專利名稱：聚乙烯酯基膠乳涂布組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總體上涉及部分水解的聚乙烯酯基膠乳，以及它們?cè)谕坎冀M合物中作為光 學(xué)增亮劑的載體的用途。
背景技術(shù)：
紙涂布組合物在造紙工業(yè)中用于給紙?zhí)峁└鞣N物理性能和所需的外觀。通常，紙 涂布組合物由水分散體組成，所述水分散體包含顏料(例如，粘土，碳酸鈣和/或二氧化鈦) 和粘合劑及其它組分?？梢酝ㄟ^(guò)高速涂布機(jī)如刮刀涂布機(jī)、氣刀涂布機(jī)、棒涂布機(jī)和輥涂布機(jī)將紙涂布 組合物涂覆到連續(xù)的紙幅上。可以有利的是，使用更快速的涂布機(jī)來(lái)提高生產(chǎn)率，并且使用 固體量更高的涂布組合物來(lái)降低干燥成本并且改善粘合劑分布。因此，紙涂布組合物關(guān)于 組合物在涂布操作中的流變性和運(yùn)轉(zhuǎn)性的流動(dòng)性能是重要的。涂布組合物通常包含增稠劑以控制紙涂布組合物的流動(dòng)性能。涂布組合物還可 以包含諸如潤(rùn)濕劑，潤(rùn)滑劑，消泡劑，交聯(lián)劑和光學(xué)增亮劑(optical brightening agent) (OBA)的組分。盡管OBA單獨(dú)在涂布組合物中起著良好的作用，但是在涂布組合物中使用 聚乙烯醇(PVOH)增強(qiáng)了它們的性能。發(fā)生這種情況的方式和原因的準(zhǔn)確機(jī)理并沒(méi)有完全 明白，但是據(jù)認(rèn)為PVOH與OBA形成配合物，從而將OBA固定為其活性構(gòu)象(P. Hentzschel, Polyvinyl Alcohol (聚乙烯醇)，見(jiàn)Pigment Coating and Surface Sizing (顏料涂布和 表面涂覆)，F(xiàn)apet 0y，Helsinki，2000)。PVOH可以以各種形式供應(yīng)給造紙商。這些形式包括被用戶以約20重量％至約30 重量％的固體制成水溶液的干樹(shù)脂。采用這種方法的優(yōu)點(diǎn)在于，可以使用較廉價(jià)的PVOH等 級(jí)。另一種形式的PVOH是已經(jīng)以約15重量％至約25重量％固體通過(guò)生產(chǎn)預(yù)先溶解并且 供給用戶的PV0H。這對(duì)于造紙商是昂貴的，因?yàn)樗婕爸饕b運(yùn)水。最終，PVOH可以以干 細(xì)粒尺寸等級(jí)形式供應(yīng)，其以干燥形式加入到紙涂布組合物中。該后一種產(chǎn)品是較昂貴的 研磨材料，但在不可能進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)懸浮時(shí)卻是便利的。與形式無(wú)關(guān)的是，PVOH固體在涂布組合物中的百分比典型地受到紙涂布方法所需 的粘度的限制。另外，PVOH有時(shí)可以與紙涂料中的粘合劑和顏料強(qiáng)烈地相互作用。結(jié)果是 紙涂布組合物具有差的流變性并且對(duì)紙涂布方法具有負(fù)面影響。結(jié)果，需要使用PVOH作為 紙涂料中的OBA的載體的合適替代者。發(fā)明概述本發(fā)明的實(shí)施方案包括其聚乙烯酯(PVE)基粒子具有部分水解至預(yù)定程度的乙 烯酯基團(tuán)的PVE基膠乳，和改性并且形成本發(fā)明的PVE基膠乳的方法。本發(fā)明的實(shí)施方案 還包括涂布組合物，其包含本發(fā)明的PVE基膠乳和光學(xué)增亮劑(OBA)，其中PVE基粒子作為 用作印刷介質(zhì)基板的涂布組合物中的OBA的載體。對(duì)于各個(gè)實(shí)施方案，本發(fā)明的PVE基粒子可以有助于改善其上涂覆涂布組合物的 印刷介質(zhì)基板的外觀和亮度。這是通過(guò)PVE基粒子實(shí)現(xiàn)的，所述PVE基粒子與其上涂覆涂布組合物的基板的涂布組合物中的OBA締合，并且擔(dān)載(carry)該0ΒΑ。對(duì)于各個(gè)實(shí)施方 案，部分水解的乙烯酯基團(tuán)的預(yù)定程度與被PVE基粒子擔(dān)載的OBA的量存在基本上線性的 相關(guān)性。這允許在涂布組合物中被擔(dān)載的OBA的量通過(guò)調(diào)節(jié)PVE基粒子的水解的預(yù)定程度 來(lái)調(diào)節(jié)。另外，使用本發(fā)明的PVE基粒子消除了對(duì)使用PVOH的需要，從而消除了在本文中 論述的與其使用相關(guān)的問(wèn)題。而且，與PVOH的使用相比，在涂布組合物中可以保持PVE基 粒子的重量百分比更高。另外，與PVOH的使用相比，本發(fā)明的PVE基粒子可以提供相等的 OBA載體效率和粘合強(qiáng)度，同時(shí)提供改善的流變性并且允許紙涂布組合物中的固體的重量 百分比更高。對(duì)于各個(gè)實(shí)施方案，本發(fā)明的涂布組合物可以包括另外的組分。這些另外的組分 的實(shí)例可以包括但不限于，可以選自各種適合的體系的顏料，包括粘土和碳酸鈣，潤(rùn)滑劑， 消泡劑，粘合劑和其它常規(guī)的添加劑。對(duì)于各個(gè)實(shí)施方案，將粘合劑添加到本發(fā)明的PVE基 膠乳中，提供了用于涂布組合物的粘合劑組合物，這將在本文中更充分地進(jìn)行論述。對(duì)于各個(gè)實(shí)施方案，形成粘合劑組合物的PVE基粒子和粘合劑可以以相對(duì)于粘合 劑約0. 125至約3份的聚乙烯酯基粒子的量存在。在另一個(gè)實(shí)施方案中，相對(duì)于100份顏 料或顏料共混物，粘合劑組合物可以以約3份至約25份的量存在于涂布組合物中。對(duì)于各個(gè)實(shí)施方案，PVE基粒子的水解的預(yù)定程度可以為乙烯酯基團(tuán)的5至80%。 在另外的實(shí)施方案中，PVE基粒子的水解的預(yù)定程度可以為乙烯酯基團(tuán)的10至50%。PVE 基粒子的預(yù)定百分比的乙烯酯基團(tuán)的部分水解可以通過(guò)使乙烯酯基團(tuán)與預(yù)定摩爾量的堿 反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)。備選地，PVE基粒子的預(yù)定百分比的乙烯酯基團(tuán)的部分水解可以通過(guò)使乙烯 酯基團(tuán)與預(yù)定摩爾量的水溶性酸反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)。對(duì)于各個(gè)實(shí)施方案，PVE基粒子是由選自以下單體的單體形成的均聚物或共聚物 乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、和丁酸乙烯酯。備選地，PVE基粒子是是由選自乙酸乙烯酯、丙酸 乙烯酯、和丁酸乙烯酯的單體和至少一種其它不同的單體形成的共聚物。至少一種其它不 同的單體的實(shí)例選自乙烯、叔碳酸乙烯酯(vinyl versatate)、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、和 羧酸。其它單體也可以用于形成PVE基粒子的共聚物。對(duì)于各個(gè)實(shí)施方案，均聚物和共聚 物的混合物可以用于形成膠乳的聚乙烯酯基粒子。因此，對(duì)于各個(gè)實(shí)施方案，PVE基膠乳的具體實(shí)例可以是其PVAc基粒子具有部分 水解至預(yù)定程度的乙酸酯基團(tuán)的聚乙酸乙烯酯(PVAc)基膠乳，并且改性并且形成PVAc基 膠乳的方法包括在本發(fā)明的實(shí)施方案中。本發(fā)明的實(shí)施方案還包括涂布組合物，其包含本 發(fā)明的PVAc基膠乳和0ΒΑ，其中PVAc基粒子作為用作印刷介質(zhì)基板的涂布組合物中的OBA 的載體。本發(fā)明的實(shí)施方案還包括擔(dān)載涂布組合物中的OBA的方法。該方法包括在涂布組 合物中提供本發(fā)明的PVE基膠乳以及與聚乙烯酯基粒子締合的0ΒΑ，并且使用所述涂布組 合物涂布印刷介質(zhì)基板的至少一側(cè)，其中聚乙烯酯基粒子作為熒光增白劑載體。定義如本文中使用的，術(shù)語(yǔ)"印刷介質(zhì)基板"包括具有表面的基板，在所述表面上可 以進(jìn)行印刷，并且所述表面可以通過(guò)本文提供的涂布組合物和方法的實(shí)施方案改性。印刷 介質(zhì)基板的實(shí)例包括但不限于，不同厚度、強(qiáng)度和/或重量的紙和/或紙板。如所理解的，紙和/或紙板可以由混合的纖維形成，所述纖維可以至少部分地包括植物和/或木材纖維， 如纖維素，半纖維素，木質(zhì)素和/或合成纖維。另外，其它組分可以被包含在印刷介質(zhì)基板 中。其它印刷介質(zhì)基板還可以包括牛皮紙、透明膜、無(wú)光澤膜、涂布紙、高重量涂布紙、 高光澤相紙、半光澤相紙、紙基半光澤緞光廣告紙、帆布、聚酯薄膜、棕褐色相紙(wpia)、曬 圖紙(blu印rints)、塑料膜、塑料層壓體、泡沫板和紙板，還有很多，這里僅僅列舉一小部 分。如本文中使用的，“懸浮液"包括其中很小的粒子(固體、半固體或液體)或多 或少地均勻地分散在液體介質(zhì)(例如，水)中的體系。如本文中使用的，“粘合劑組合物"包括PVE基膠乳與其PVE基粒子的組合以及 至少一種另外的粘合劑。如本文中使用的，“聚乙烯酯基膠乳〃、“聚乙烯酯基粒子〃、“聚乙烯酯〃和〃 乙烯酯"在本發(fā)明中可以分別被"聚乙酸乙烯酯基膠乳"、“聚乙酸乙烯酯基粒子"、“ 聚乙酸乙烯酯"和"乙酸乙烯酯"替代，除了本文明確不允許進(jìn)行這種替代之外。如果進(jìn) 行這種替代，則也進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明經(jīng)過(guò)水解的相應(yīng)側(cè)鏈基團(tuán)的替代(例如，當(dāng)"聚乙烯酯 基膠乳"、“聚乙烯酯基粒子"和/或"聚乙烯酯"分別被"聚乙酸乙烯酯基膠乳"、“ 聚乙酸乙烯酯基粒子〃和〃聚乙酸乙烯酯〃替代時(shí)，“乙烯酯基團(tuán)〃也被〃乙酸酯基團(tuán)〃 替代，除了本文明確不允許進(jìn)行這種替代之外)。如本文中使用的，“聚乙烯酯"表示包含通用結(jié)構(gòu)的聚合單體單元的聚合物鏈 H2C = CH-O-(C = 0)-R，其中R是烷基鏈并且其中側(cè)鏈基團(tuán)的酯官能團(tuán)R-(C = 0)-0-可以 經(jīng)歷如本文中所述的水解。廣義地，術(shù)語(yǔ)"乙烯酯基團(tuán)"用于描述酯官能團(tuán)，即使在乙烯酯 單體聚合之后。如本文中使用的，“聚乙酸乙烯酯"表示包含通用般結(jié)構(gòu)的聚合單體單元的聚合 物鏈H2C = CH-O-(C = 0)-R，其中R是甲基并且其中側(cè)鏈基團(tuán)的乙酸酯官能團(tuán)CH3-(C = 0)-0-可以經(jīng)歷如本文中所述的水解。如本文中使用的，“PVE"是聚乙烯酯的簡(jiǎn)稱。如本文中使用的，“PVAc"是聚乙酸乙烯酯的簡(jiǎn)稱。如本文中使用的，“溶液"包括一種或多種物質(zhì)在一種或多種其它物質(zhì)中以分子 或離子水平均勻分散的混合物。用于涂布組合物的組分的單位表示為按100顏料計(jì)的干燥份數(shù)。份是指按重量計(jì) 的干燥份數(shù)，除非另外說(shuō)明。如本文中使用的，術(shù)語(yǔ)〃 一個(gè)(a)“、“ 一種(an)“、“所述(the)“、“ 一種或 多種"和"至少一種"可交換使用，并且包括多個(gè)所指對(duì)象，除非本文明確另外規(guī)定。除非 另外定義，所有科技術(shù)語(yǔ)被理解為具有與所屬技術(shù)領(lǐng)域常用的含義相同的含義。附圖簡(jiǎn)述

圖1顯示了 PVAc膠乳部分水解以形成本發(fā)明的PVAC基膠乳的過(guò)程中的pH變化。圖2A-2E顯示了具有本發(fā)明的PVAc基膠乳的涂布組合物與具有PVOH的涂布組合 物相比的粘度(圖2A-2C)、拉毛(pick)檢查(圖2D)和亮度(圖2E)測(cè)試結(jié)果。圖3A-3C顯示了具有本發(fā)明的PVAc基膠乳的涂布組合物與具有PVOH的涂布組合物相比的粘度(圖3A)、Deltack破裂前次數(shù)(Passes-to-fail)試驗(yàn)(圖3B)和熒光(圖 3C)測(cè)試結(jié)果。發(fā)明詳述本發(fā)明的實(shí)施方案包括其PVE基粒子具有部分水解至預(yù)定程度的乙烯酯基團(tuán)的 聚乙烯酯(PVE)基膠乳，和用于形成PVE基膠乳的方法。對(duì)于各個(gè)實(shí)施方案，PVE基膠乳可 以通過(guò)經(jīng)由PVE基粒子上的乙烯酯基團(tuán)部分水解至預(yù)定程度來(lái)改性PVE膠乳而形成。本發(fā)明的實(shí)施方案還包括用作印刷介質(zhì)基板的涂布組合物，其包含PVE基膠乳 和熒光增白劑(OBA)；和涂覆并且使用涂布組合物的方法。對(duì)于各個(gè)實(shí)施方案，PVE基粒子 作為涂布組合物中的OBA的載體。與使用聚乙烯醇(PVOH)作為OBA的載體相比，PVE基粒 子表現(xiàn)出有利的特性。這些包括與使用PVOH相比將更高重量百分比的PVE基粒子摻混到 涂布組合物中的能力，同時(shí)與PVOH相比仍然提供相等的OBA擔(dān)載效率和良好的粘合強(qiáng)度。 另外，與使用PVOH相比，當(dāng)使用PVE基膠乳時(shí)，涂布組合物的流變性得到改善。例如，可以 觀察到，與使用PVOH相比，使用PVE基膠乳的涂布組合物的高剪切粘度較低。對(duì)于各個(gè)實(shí)施方案，本發(fā)明的涂布組合物是包含PVE基膠乳和OBA的水基懸浮液。 另外，本發(fā)明的涂布組合物還可以包含另外的組分(懸浮或溶解在其中)，用于提高和/或 產(chǎn)生在被涂布組合物涂布的所得印刷介質(zhì)基板中所需的涂布流變性和/或最終的涂布性 能。這樣的另外組分可以包括但不限于，顏料、粘合劑(除PVE基膠乳以外)、分散劑、保護(hù) 膠體、用于膠體的溶劑、螯合劑、增稠劑、潤(rùn)濕劑、潤(rùn)滑劑、表面活性劑、潤(rùn)濕劑、交聯(lián)劑等。另 外，本發(fā)明的涂布組合物可以包括增塑劑、填充劑、和/或水保持助劑如羧甲基纖維素等中 的一種或多種。用于形成本發(fā)明的PVE基膠乳的PVE膠乳可以以多種方式形成。例如，PVE膠乳 可以通過(guò)使適合的單體在例如已知的乳液聚合方法中聚合或共聚而形成。用于形成本發(fā)明 的PVE膠乳的乳液聚合可以通過(guò)自由基引發(fā)劑引發(fā)。在本發(fā)明中使用的典型的自由基引發(fā) 劑包括常規(guī)的氧化還原體系、過(guò)氧化物體系、偶氮衍生物和氫過(guò)氧化物體系。乳液聚合可以典型地在約50攝氏度(°C )至約90°C的范圍內(nèi)的溫度進(jìn)行。單體 轉(zhuǎn)化率可以典型地在約95至約99%的范圍內(nèi)。在膠乳中制備的PVE粒子的固含量典型地 為約45至約60%，粘度為約200至約5000厘泊；并且粒度為約100至約3000nm。在本發(fā)明中使用的PVE膠乳可以由單獨(dú)的乙烯酯單體制備，或者由乙烯酯單體和 至少一種其他不同單體的組合制備。可用于本發(fā)明的適合的乙烯酯單體的實(shí)例可以包括可 商購(gòu)的乙烯酯單體。這樣的乙烯酯單體的實(shí)例包括但不限于丙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯，它 們兩者可以水解。其它乙烯酯單體也可以用于制備其PVE基粒子具有部分水解至預(yù)定程度 的乙烯酯基團(tuán)的PVE膠乳。用于形成PVE基粒子的共聚物的至少一種其它不同的單體的實(shí)例可以是能夠與 上述乙烯酯單體經(jīng)歷共聚的單體。可用于本發(fā)明的這樣的不同單體包括但不限于，選自乙 烯單體、叔碳酸乙烯酯單體、丙烯酸酯單體、甲基丙烯酸酯單體和它們的組合中的那些。這 樣的單體的具體實(shí)例包括但不限于，丙烯酸丁酯單體、丙烯酸2-乙基己酯單體、馬來(lái)酸二 丁酯單體、乙烯單體、新癸酸乙烯酯單體、新壬酸乙烯酯單體、Versatic 酸的乙烯酯(可獲 自Hexion Specialty Chemicals Inc. , Columbus, OH)和它們的組合。其它乙烯酯單體也 可以與乙酸乙烯酯單體組合用于制備PVE膠乳。這樣的乙烯酯單體的實(shí)例包括但不限于，丙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯。包含乙酸乙烯酯和至少兩種以上的不同單體的雜聚物也是可以的。不同的單體典 型地以在用于形成PVAc膠乳的全部單體的約5至約80重量％的范圍內(nèi)的的量使用。對(duì)于 各個(gè)實(shí)施方案，由均聚和共聚形成的所得PVE膠乳還可以以混合物的形式組合并且用于形 成本發(fā)明的PVE基膠乳。在另一個(gè)實(shí)施方案中，用于本發(fā)明的PVE膠乳可以從商業(yè)供應(yīng)者獲得，如來(lái)自陶 氏化學(xué)公司(Midland,MI)的 UCAR 膠乳、來(lái)自 Ciba Specialty Chemicals (Basel 瑞士)的 latexia 、來(lái)自 Dow Reichhold Specialty Latex 的 Synthemul 、LLC (Research Triangle Park, NC)和來(lái)自 Celanese Corporation (Dallas, TX)的 Rexyn 。對(duì)于各個(gè)實(shí)施方案，PVE基粒子的水解的預(yù)定程度可以是乙烯酯基團(tuán)的5至80%。 在另外的實(shí)施方案中，PVE基粒子的水解的預(yù)定程度可以是乙烯酯基團(tuán)的10至50%。PVE 基粒子的預(yù)定百分比的乙烯酯基團(tuán)的部分水解可以通過(guò)使PVE基粒子中的乙烯酯基團(tuán)與 預(yù)定摩爾量的堿反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)。堿的實(shí)例包括但不限于，氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀溶液和氫 氧化銨。備選地，PVE基粒子的預(yù)定百分比的乙烯酯基團(tuán)的部分水解可以通過(guò)使PVE基粒 子中的乙烯酯基團(tuán)與預(yù)定摩爾量的水溶性酸反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)。水溶性酸的實(shí)例包括但不限于， 硫酸和鹽酸。所得的PVE基膠乳然后可以用于涂布組合物和/或與至少一種另外的粘合劑配 制，以形成粘合劑組合物。對(duì)于粘合劑組合物，將PVE基膠乳直接與粘合劑配制以形成粘 合劑組合物可以有助于避免形成涂布組合物中的預(yù)先溶解步驟，且在處于分散體形式時(shí)可 以有助于最小化對(duì)流變性的負(fù)面影響。對(duì)于各個(gè)實(shí)施方案，粘合劑組合物可以與涂布組合 物分開(kāi)以液體分散體的形式制備。換言之，粘合劑組合物是具有其PVE基粒子(粘合劑本 身)和至少一種另外的粘合劑的PVE基膠乳的分散體。對(duì)于各個(gè)實(shí)施方案，形成粘合劑組 合物的PVE基粒子和粘合劑的重量比可以是1 8至3 1份的PVE基粒子/粘合劑。換 言之，對(duì)于各個(gè)實(shí)施方案，形成粘合劑組合物的PVE基粒子和粘合劑可以以約0. 125至約3 份的聚乙烯酯基粒子/粘合劑的量存在。用于涂布組合物和/或粘合劑組合物的粘合劑可以選自大量可用于粘合涂布組 合物中的顏料粒子和其它固體的粘合劑。粘合劑的選擇可以部分地至少基于它們改變涂布 組合物的流變性和水保持性的能力。粘合劑的選擇也可以依賴于印刷介質(zhì)基板最終用途。適合的粘合劑的實(shí)例包括但不限于，選自以下的那些苯乙烯丁二烯、苯乙烯丁二 烯丙烯腈、羧酸化的苯乙烯丁二烯、羧酸化的苯乙烯丁二烯丙烯腈、苯乙烯丙烯酸酯、羧酸 化的苯乙烯丙烯酸酯、(羧甲基)纖維素、天然蛋白質(zhì)物質(zhì)如酪蛋白或大豆蛋白質(zhì)、淀粉、聚 乙烯醇、聚乙酸乙烯酯均聚物和共聚物、丙烯酸類膠乳、天然生成的膠乳材料和乙烯乙酸乙 烯酯共聚物和它們的組合。其它粘合劑的添加是可以的。這些粘合劑可以包括但不限于， 少量的(典型地按100份單體計(jì)低于6份)羧酸或或其它改性劑。對(duì)于各個(gè)實(shí)施方案，涂布組合物包含如上所述的PVE基膠乳或粘合劑組合物和 0ΒΑ，其中聚乙烯酯基粒子作為OBA的載體。令人驚奇地，PVE基粒子的部分水解的乙烯酯 基團(tuán)的預(yù)定程度與被聚乙烯酯基粒子擔(dān)載的熒光增白劑的量存在基本上線性的相關(guān)性。因 此，在涂布組合物中被擔(dān)載的OBA的量可以通過(guò)為給定重量百分比的PVE基粒子選擇和/或調(diào)節(jié)聚乙烯酯基粒子的水解的預(yù)定程度來(lái)調(diào)節(jié)。適合的OBA的實(shí)例包括但不限于，增白劑、熒光劑、著色劑、它們的組合等。具體實(shí) 例包括芪衍生物，苯并噁唑類和苯硫脲酯(thiophenate)類，如雙(三嗪基氨基)芪的衍生 物、4，4' -二氨基芪_2，2' 二磺基、4，4'-雙(苯并噁唑-2-基)芪、2，5-( 二-5-叔丁 基苯甲酰基)苯硫脲酯、2，2' -(1，2_乙烯二基二-4，1-亞苯基)雙苯并噁唑和它們的組 合。其它 OBA 包括以商業(yè)標(biāo)識(shí) UVITEX OB 和 TINOPAL (Ciba Specialty Chemicals, Basel 瑞士 )、BLANK0PH0R(Lanxess 德國(guó))以及 H0STALUX 和 LEUC0PH0R(Clariant，瑞士 )出售的 那些。其它的OBA和/或OBA的組合也是可以的。如上所述，本發(fā)明的涂布組合物還可以包含另外的組分(懸浮或溶解在其中)，用 于提高和/或產(chǎn)生在被涂布組合物涂布的所得印刷介質(zhì)基板中所需的涂布流變性和/或最 終的涂布性能。這樣的另外組分可以包括但不限于，顏料、粘合劑、分散劑、保護(hù)膠體、用于 膠體的溶劑、螯合劑等。用于涂布組合物的顏料可以選自大量可用于涂布組合物的不同顏料。這樣的顏料 的實(shí)例包括但不限于，實(shí)心和/或空心塑料顏料、涂料級(jí)粘土如如高嶺土粘土的水分散體、 二氧化鈦、碳酸鈣、硫酸鋇、滑石、硫酸鋅、硫酸鋁、氧化鈣反應(yīng)產(chǎn)物、鋅鋇白、硫化鋅、其它涂 料顏料、其它類似的材料和它們的混合物。本發(fā)明的PVE基膠乳也可以與實(shí)心和/或空心 塑料顏料在加入到涂布組合物中之前共混。另外，涂布組合物還可以含有其它添加劑如氧 化鋅和/或少量分散或穩(wěn)定劑，如聚丙烯酸共聚物或焦磷酸四鈉。對(duì)于其它用于涂布組合物的任選組分，這些可以包括但不限于，潤(rùn)滑劑和消泡 劑。用于涂布組合物的潤(rùn)滑劑的實(shí)例包括但不限于，硬脂酸鈣，聚乙烯膠乳和聚甘油酯。 對(duì)于各個(gè)實(shí)施方案，組合物可以包含相對(duì)于每100份的顏料為至多1份的潤(rùn)滑劑。用 于涂布組合物的消泡劑的實(shí)例包括但不限于，基于石蠟礦物油、脂肪酸或硅酮的產(chǎn)品如 Nopcomaster (Nopco Paper Technology,Norway)或 Etingal (BASF,德國(guó))。對(duì)于各個(gè)實(shí)施 方案，組合物可以包含相對(duì)于每100份的顏料為至多0. 5份的消泡劑。PVE基膠乳可以以相對(duì)于每100份的顏料的量包含于涂布組合物中，其中該量可 以具有獲得用于具有所需的白度、亮度、粘合強(qiáng)度和降低的回色(color reversion)的印刷 介質(zhì)基板的涂層的可加工范圍。例如，涂布組合物可以包含總量為按100份顏料計(jì)約3份至 按100份顏料計(jì)約25份的PVE基粒子和一種或多種其它粘合劑。備選地，另外的粘合劑不 存在，并且來(lái)自PVE基膠乳的PVE基粒子是存在于涂布組合物中的唯一粘合劑。對(duì)于各個(gè) 實(shí)施方案，本發(fā)明的涂布組合物通常可包含相對(duì)于每100份的顏料為至多3至4份的0ΒΑ。應(yīng)理解，上述描述是以示例性而非限制性方式進(jìn)行的。盡管在本文中已經(jīng) 示例并且描述了具體實(shí)施方案，但是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員應(yīng)理解，其它組分排列方式 (arrangements)可以代替所示的具體實(shí)施方案。權(quán)利要求意在涵蓋本發(fā)明的各個(gè)實(shí)施方案 的這些改編或變化，除非到了被現(xiàn)有技術(shù)限制的程度。本發(fā)明的實(shí)施方案還包括涂覆涂布組合物的方法，且被涂布組合物涂布的基板包 含本發(fā)明的PVE基膠乳。在前面的詳述中，在示例性的實(shí)施方案中，將各種特性地為了使本發(fā)明成流線型 的目的而聚合在一起。這種本發(fā)明的方法不應(yīng)解釋為反映任何權(quán)利要求需要比在權(quán)利要求 中明確引用的更多的特征。相反，如下列權(quán)利要求反映，本發(fā)明的主題在于少于單個(gè)公開(kāi)的實(shí)施方案的全部特征。因此，下列權(quán)利要求因而被合并到詳述中，其中每一個(gè)權(quán)利要求自身 表示本發(fā)明的單獨(dú)的實(shí)施方案。本發(fā)明進(jìn)一步由下列實(shí)施例說(shuō)明。應(yīng)理解，具體實(shí)施例，材料，量和程序應(yīng)根據(jù)如 本文中所述的本發(fā)明的范圍和精神進(jìn)行寬泛的解釋。實(shí)施例本發(fā)明的各個(gè)方面由下列實(shí)施例說(shuō)明。應(yīng)理解，具體實(shí)施例，材料，量和程序應(yīng)根 據(jù)如本文中所述的本發(fā)明的范圍和精神進(jìn)行寬泛的解釋。除非另外指出，所有份數(shù)和百分 比是按基于干材料的重量計(jì)的。除非另外規(guī)定，如本文中指出的，所有使用的化學(xué)品是可商 購(gòu)的。實(shí)施例1通過(guò)加入186. 4g的10重量％氫氧化鈉溶液，將500g含40重量％ PVAc粒子固體 (均聚物)的聚乙酸乙烯酯(PVAc)-膠乳)(Z 92806(陶氏化學(xué)公司，Midland，MI)在室溫部 分水解。該堿量對(duì)應(yīng)PVAc粒子中乙酸酯官能團(tuán)的20%水解度。圖1顯示了隨時(shí)間從約pH 13下降至3天后的約pH 8. 5的分散體pH。所得的PVAc基膠乳顯示出超過(guò)至少12個(gè)月的 良好儲(chǔ)存穩(wěn)定性。然后將PVAc基膠乳與苯乙烯丁二烯粘合劑DL 920(陶氏化學(xué)公司，Midland MI) 以共混物的總聚合物含量的12. 5%，25%，37. 5%和50重量％共混。然后將每一種所得 的共混物以10份干聚合物用于涂布組合物，該組合物含有100份以商業(yè)標(biāo)識(shí)HYDR0CARB 90 (Omya, Inc，Proctor VT)出售的碳酸鈣和 1 份以商業(yè)標(biāo)識(shí) TINOPAL ABP-Z (Ciba Specialty Chemicals，Basel 瑞士)出售的 ΟΒΑ。然后使用10重量％ NaOH溶液將涂布組合物的pH調(diào)節(jié)至pH 8. 5并且調(diào)節(jié)至固 體組成為70%。然后將不同的涂布組合物涂布在不含木材的紙上并且與使用以商業(yè)標(biāo)識(shí) Mowiol 6-98 (Kuraray Co. Ltd.，東京，日本)出售的粉末狀PVOH制備的制劑比較。使用連續(xù)的實(shí)驗(yàn)室級(jí)涂布機(jī)以36米/分鐘(m/min)將涂布制劑涂覆以14g/cm2的 涂布重量在65g/m2的不含木材的紙基板上，然后干燥至4. 5%的水分含量。使用實(shí)驗(yàn)室級(jí) 砑光機(jī)，在70°C的溫度，每側(cè)使用2根夾持輥，并且在整個(gè)實(shí)驗(yàn)中使用恒定的中等壓力將紙 砑光?；?00份顏料，PVOH的量為0. 25，0. 5,0. 75和1份。這些量對(duì)應(yīng)如上提供的 具有不同重量百分比的PVAc基膠乳和苯乙烯丁二烯粘合劑的涂布組合物中的羥基的當(dāng)量值。然后比較含有PVAc基膠乳的涂布組合物和含有PVOH的那些組合物的粘度。圖 2A-2E顯示了包含Mowiol 6_98的涂布組合物與含有PVAc基膠乳的那些組合物的比較。如 圖2A中所示，對(duì)于涂布組合物中的羥基的當(dāng)量值，包含VAc基膠乳(均聚物)的涂布組合 物提供更低的布氏粘度G號(hào)轉(zhuǎn)子，IOOrpm)。圖2B顯示，與含有PVOH的那些組合物相比，包含PVAc基膠乳的涂布組合物在增 加的剪切速率下具有更低的粘度。對(duì)于該試驗(yàn)，粘度是使用Wiysica MCR 301錐板流變儀 (cone-plate rheometer) (Anton Par, Austria)測(cè)量的。使用毛細(xì)管直徑為0. 4mm的ACAV A2毛細(xì)管流變儀(ACA Systems, 0y, Finland)測(cè)量上面提供的涂布組合物的高剪切粘度(500，000/sec)。圖2C提供的結(jié)果表明，與含有 PVOH的那些組合物相比，包含PVAc基膠乳(均聚物)的涂布組合物在增加的剪切速率下具 有更低的粘度。還使用IGT拉毛測(cè)試測(cè)量了涂布組合物的涂層粘合強(qiáng)度。IGT拉毛測(cè)試是在A2 型可印刷性測(cè)試儀(IGR Reprotest BV)上進(jìn)行的。使用來(lái)自R印rotest BV的擺錘式驅(qū) 動(dòng)系統(tǒng)和中等粘度測(cè)試油，并且使用涂墨的鋁盤(pán)以36牛頓(N)的印刷壓力印刷涂布紙帶 (4mmX22mm)。在印刷后，在立體顯微鏡下標(biāo)記涂層開(kāi)始顯示損壞的距離。然后將標(biāo)記的距 離導(dǎo)入IGR速度曲線中，并且在使用的驅(qū)動(dòng)曲線上讀取以厘米/秒(cm/s)計(jì)的速度。速度 越高，表明耐干拉毛性高。如圖2D中所示，觀察到所有上面列舉的涂布組合物(PVAc基膠 乳(均聚物)和含有PVOH的那些)的基本上相等的涂層粘合強(qiáng)度。最后，與含有PVOH的涂布組合物相比，包含PVAc基膠乳的涂布組合物顯示了良好 的不透明性、相當(dāng)?shù)腎SO亮度和相當(dāng)?shù)腛BA擔(dān)載效率(使用UV光以ISO亮度測(cè)量)。ISO亮 度是使用具有 D65 光源的 Technidyne Color Touch 2 (ISO 模型)根據(jù) ISO 2469. 2470量的。實(shí)施例2通過(guò)加入174. 4g的10重量％氫氧化鈉溶液，將500g含50. 4重量％固體的聚乙 酸乙烯酯-丙烯酸丁酯共聚物XU 31631(陶氏化學(xué)公司，Midland MI)在室溫部分水解。該 堿量對(duì)應(yīng)PVAc粒子中乙酸酯官能團(tuán)的20%水解度。分散體的pH隨時(shí)間從約pH 13下降至 3天后的約pH 9. 5。所得的PVAc基膠乳顯示出超過(guò)至少2個(gè)月的良好儲(chǔ)存穩(wěn)定性。然后將PVAc基膠乳與苯乙烯丁二烯粘合劑DL 920(陶氏化學(xué)公司，Midland MI) 以共混物的總聚合物含量的12. 5%，25%，37. 5%和50重量％共混。然后將每一種所得 的共混物以10份干聚合物用于涂布組合物，該組合物含有100份以商業(yè)標(biāo)識(shí)HYDR0CARB 90 (Omya, Inc，Proctor VT)出售的碳酸鈣和 1 份以商業(yè)標(biāo)識(shí) TIN0PAL ABP-Z (Ciba Specialty Chemicals，Basel 瑞士)出售的 0ΒΑ。然后使用10重量％ NaOH溶液將涂布組合物的pH調(diào)節(jié)至pH 8. 5并且調(diào)節(jié)至固 體組成為70%。然后將不同的涂布組合物涂布在不含木材的紙上并且與使用以商業(yè)標(biāo)識(shí) Mowiol 6-98 (Kuraray Co. Ltd.，東京，日本)出售的粉末狀PVOH制備的制劑比較?；?100份顏料，PVOH的量為0. 25，0. 5,0. 75和1份。然后比較含有PVAc基膠乳的涂布組合物和含有PVOH的那些組合物的粘度。圖 2A-2E顯示了包含Mowiol 6_98的涂布組合物與含有PVAc基膠乳的那些組合物的比較。如 圖2A中所示，對(duì)于涂布組合物中的羥基的當(dāng)量值，包含PVAc基膠乳(共聚物)的涂布組合 物提供類似的布氏粘度G號(hào)轉(zhuǎn)子，IOOrpm)。圖2B顯示，與含有PVOH的那些組合物相比，包含PVAc基膠乳的涂布組合物在增 加的剪切速率下具有更低的粘度。對(duì)于該試驗(yàn)，粘度是使用如上所述的Wiysica MCR 301 錐板流變儀測(cè)量的。使用如上所述的ACAV A2毛細(xì)管流變儀(ACA Systems, 0y, Finland)測(cè)量上面提 供的涂布組合物的高剪切粘度。圖2C提供的結(jié)果表明，與含有PVOH的那些組合物相比，包 含PVAc基膠乳(共聚物)的涂布組合物在增加的剪切速率下具有更低的粘度。如上所述，還使用IGT拉毛測(cè)試測(cè)量了涂布組合物的涂層粘合強(qiáng)度。如圖2D中所示，觀察到所有上面列舉的涂布組合物(PVAc基膠乳(共聚物)和含有PVOH的那些)的基 本上相等的涂層粘合強(qiáng)度。最后，與含有PVOH的涂布組合物相比，包含PVAc基膠乳的涂布 組合物顯示了良好的不透明性、相當(dāng)?shù)腎SO亮度和相當(dāng)?shù)腛BA擔(dān)載效率(使用UV光以ISO 亮度測(cè)量)。ISO亮度是如上所述測(cè)量的。實(shí)施例3將1. 25份的實(shí)施例1和實(shí)施例2的PVAc基膠乳中的每一種與8. 75份苯乙烯丁 二烯粘合劑DL 920(陶氏化學(xué)公司，Midland MI)共混。然后將10份上面配制的膠乳與 100 份以商業(yè)標(biāo)識(shí) Capim SP (Imerys，F(xiàn)rance)出售的粘土顏料、1 份 TINOPAL ABP-Z (Ciba Specialty Chemicals, Basel瑞士)、和0. 35份以商業(yè)標(biāo)識(shí)DST 3250(陶氏化學(xué)公司， Midland MI)出售的增稠劑共混。然后使用10重量％ NaOH溶液將每一種涂布組合物的pH調(diào)節(jié)至pH8. 5并且調(diào)節(jié) 至固體組成為63%。然后將不同的涂布組合物涂布在不含木材的紙上并且與使用0. 25份 Mowiol 6-98和9. 75份苯乙烯丁二烯粘合劑DL 920制備的制劑比較。然后比較含有PVAc基膠乳的涂布組合物和含有PVOH的那些組合物的粘度。包含 PVAc基膠乳的涂布組合物提供了更高的布氏粘度(圖3A)，這允許增稠劑的減少。使用破裂前次數(shù)(passes-to-failure)試驗(yàn)測(cè)量了涂布組合物的涂層粘合強(qiáng)度。 如圖:3B所示，觀察到所有上面列舉的涂布組合物(PVAc基膠乳(均聚物和共聚物)和含有 PVOH的那些)的基本上相等的涂層粘合強(qiáng)度。破裂前次數(shù)是在I^ruefbau可印刷性測(cè)試儀 上進(jìn)行的。使用以商業(yè)標(biāo)識(shí)Huber Wegschlagfarbe No. 520068可商購(gòu)的墨水印刷涂布紙 帶。將起始量的190微升(μ 1)涂覆到墨水分布輥上。將鋼印刷盤(pán)涂墨以實(shí)現(xiàn)30 μ 1的墨 水體積。然后將涂布紙帶安裝在試驗(yàn)設(shè)備上，并且使用涂墨的鋼盤(pán)以0. 5m/s的速度和800N 的印刷壓力進(jìn)行印刷。在3秒延遲時(shí)間之后，使用相同的鋼盤(pán)(steel reel)重新印刷紙帶。 重復(fù)該程序直至涂布紙帶的表面破裂。使涂布紙表面破裂所需的印刷次數(shù)是紙的表面強(qiáng)度 的量度。與含有PVOH的涂布組合物相比，包含PVAc基膠乳的涂布組合物也顯示出改善的 不透明性、改善的CIE白度(圖3C)和改善的OBA擔(dān)載效率(通過(guò)使用UV光的熒光測(cè)量)。
權(quán)利要求
1.一種聚乙烯酯基膠乳，其包含包含聚乙烯酯基粒子的膠乳，所述聚乙烯酯基粒子具有部分水解至預(yù)定程度的乙烯酯基團(tuán)。
2.權(quán)利要求1所述的聚乙烯酯基膠乳，其中所述水解的預(yù)定程度為所述乙烯酯基團(tuán)的 10 至 50%。
3.在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的聚乙烯酯基膠乳，其中所述聚乙烯酯基粒子包含均聚 物或共聚物，所述均聚物或共聚物由選自乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯中的單體 形成。
4.在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的聚乙烯酯基膠乳，其中所述聚乙烯酯基粒子包含共聚 物，所述共聚物由選自乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯中的單體和至少一種其它不同 的單體形成。
5.在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的聚乙烯酯基膠乳，其中所述聚乙烯酯基膠乳是具有部 分水解的乙酸酯基團(tuán)的聚乙酸乙烯酯基膠乳。
6.一種制備在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的聚乙烯酯基膠乳的方法，所述方法包括提供聚乙烯酯基膠乳，所述聚乙烯酯基膠乳包含具有乙烯酯基團(tuán)的聚乙烯酯基粒子；和使所述聚乙烯酯基粒子的預(yù)定百分比的乙烯酯基團(tuán)部分地水解。
7.一種涂布組合物，其包含聚乙烯酯基膠乳，所述聚乙烯酯基膠乳具有聚乙烯酯基粒子，所述聚乙烯酯基粒子具 有部分水解至預(yù)定程度的乙烯酯基團(tuán)；和光學(xué)增亮劑，其中所述聚乙烯酯基粒子作為用作所述光學(xué)增亮劑的載體。
8.權(quán)利要求7所述的組合物，其中所述聚乙烯酯基膠乳是具有部分水解至預(yù)定程度的 乙酸酯基團(tuán)的聚乙酸乙烯酯基膠乳。
9.在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的涂布組合物，其包含相對(duì)于粘合劑為約0.125至約3 份的聚乙烯酯基粒子，所述粘合劑選自苯乙烯丁二烯、羧酸化的苯乙烯丁二烯、苯乙烯丁二 烯丙烯腈、羧酸化的苯乙烯丁二烯丙烯腈、苯乙烯丙烯酸酯、羧酸化的苯乙烯丙烯酸酯、(羧 甲基)纖維素、淀粉、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯均聚物和共聚物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物和 它們的組合。
10.在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的涂布組合物，其包括在所述涂布組合物提供顏料， 其中所述聚乙烯酯基粒子和所述粘合劑按100份顏料計(jì)以約3份至約25份的量存在。全文摘要
本發(fā)明的實(shí)施方案包括其聚乙烯酯基粒子具有部分水解至預(yù)定程度的乙烯酯基團(tuán)的聚乙烯酯基膠乳，和用于改性和形成本發(fā)明的聚乙烯酯基膠乳的方法。本發(fā)明的實(shí)施方案還包括涂布組合物，涂布組合物包含本發(fā)明的聚乙烯酯基膠乳和光學(xué)增亮劑(OBA)，其中所述聚乙烯酯基粒子作為用作印刷介質(zhì)基板的涂布組合物中的OBA的載體。
文檔編號(hào)C08K5/00GK102046669SQ200980119261
公開(kāi)日2011年5月4日 申請(qǐng)日期2009年3月26日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月27日
發(fā)明者亞歷山大·K·希普, 納塔莉·A·哈恩-貝倫斯, 艾蒂·拉薩魯斯 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司