專利名稱：光聚合性組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及光聚合性組合物，特別是作為牙科用修復(fù)材料有用的光聚合性組合 物。
背景技術(shù)：
在牙科治療的地方，使用各種各樣的牙齒修復(fù)材料。例如，在由于齲齒、折斷等的 受到了損傷的牙齒的修復(fù)中，一般常用被稱為復(fù)合樹(shù)脂的糊狀的復(fù)合填充修復(fù)材料。該復(fù) 合樹(shù)脂通常含有聚合性單體、填充材料、及光聚合引發(fā)劑等，為光固化性。如果使用該復(fù)合 樹(shù)脂，則牙齒的修復(fù)操作變得簡(jiǎn)便，進(jìn)而且修復(fù)后的審美性高。
含有光聚合引發(fā)劑的糊狀復(fù)合樹(shù)脂，在使用使其到來(lái)之前，期望在環(huán)境光中不容 易固化。進(jìn)而，在使用時(shí)期到來(lái)時(shí)，期望通過(guò)使用光照射器等進(jìn)行強(qiáng)的光照射而迅速固化。 但是，在現(xiàn)有的復(fù)合樹(shù)脂中，還得不到對(duì)于環(huán)境光的穩(wěn)定、和對(duì)于照射光的反應(yīng)活性高的平 衡充分良好的復(fù)合樹(shù)脂。即，還得不到在環(huán)境光程度的弱光照射中不發(fā)生固化、另一方面通 過(guò)光照射器等進(jìn)行強(qiáng)光照射而迅速固化的糊狀復(fù)合樹(shù)脂。
本發(fā)明人等為了解決上述課題，對(duì)于新型的光聚合引發(fā)劑進(jìn)行了各種各樣的研 究。上述研究的結(jié)果，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)包含α-雙酮化合物、光致產(chǎn)酸劑及胺化合物的光聚 合引發(fā)劑，已經(jīng)提案(專利文獻(xiàn)1、幻。需要說(shuō)明的是，上述胺化合物，聚合活性高等的觀點(diǎn) 考慮，優(yōu)選使用芳香族胺。
本發(fā)明人等開(kāi)發(fā)的上述光聚合引發(fā)劑，對(duì)于環(huán)境光程度的弱光(360 500nm中、 小于lmW/cm2)的照射不活化，含有該光聚合引發(fā)劑的糊狀的復(fù)合樹(shù)脂的聚合受到抑制。另 一方面，對(duì)于利用鹵素?zé)簟㈦療舻鹊恼丈淦鬟M(jìn)行的強(qiáng)光照射，在顯著短的時(shí)間完成聚合。對(duì) 于配合了該光聚合引發(fā)劑的復(fù)合樹(shù)脂，如果對(duì)該復(fù)合樹(shù)脂照射強(qiáng)光，則迅速固化，得到的固 化體的物性良好。因此，通過(guò)使用該光聚合引發(fā)劑，可制造具有良好的物性的牙科用復(fù)合樹(shù) 脂。
一般而言，在使用現(xiàn)有的牙科用復(fù)合樹(shù)脂的牙齒的修復(fù)中，修復(fù)處和周圍的天然 牙調(diào)和至難以辨別、審美性高的修復(fù)是可能的。但是，在照射紫外光或短波長(zhǎng)的可見(jiàn)光等的 環(huán)境下，修復(fù)部位可以看出黑色，對(duì)具有修復(fù)牙齒的人造成很強(qiáng)的精神負(fù)擔(dān)。
為了改良該缺陷，提案在牙科用復(fù)合樹(shù)脂中配合熒光劑。作為配合的熒光劑，苯二 甲酸酯類的熒光劑具有容易得到、發(fā)出與天然牙相似的熒光，審美性特別優(yōu)異的特長(zhǎng)。因 此，可上述熒光劑有利地得到使用(例如，專利文獻(xiàn)3)。
專利文獻(xiàn)1 特開(kāi)2005-897 號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)2 特開(kāi)2005-213231號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)3 特表2002-520347號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題3
根據(jù)本發(fā)明人等的研究得知，在配合含有上述α -雙酮化合物、光致產(chǎn)酸劑、及芳 香族胺化合物的光聚合引發(fā)劑、和苯二甲酸酯類熒光劑來(lái)制造牙科用復(fù)合樹(shù)脂的情況下， 在牙科用復(fù)合樹(shù)脂中配合的該光聚合引發(fā)劑的聚合活性在保存中顯著降低。進(jìn)一步的研究 時(shí)，得知該聚合活性的降低在實(shí)際使用中有引起問(wèn)題的可能性。
具體而言，如果將該牙科用復(fù)合樹(shù)脂在30°C左右保存，則其聚合活性大大降低。牙 科用材料在被納入牙科醫(yī)院等時(shí)，多用私家車等運(yùn)輸。在夏季，車內(nèi)的溫度超過(guò)50°C也不少 見(jiàn)。在該狀況下，由于上述理由光聚合引發(fā)劑的聚合活性大大降低。其結(jié)果，牙科用復(fù)合樹(shù) 脂容易損害商品價(jià)值。
本發(fā)明人等認(rèn)為，牙科用復(fù)合樹(shù)脂的聚合活性降低的原因是因?yàn)橛捎谄渲信浜?的苯二甲酸酯類熒光劑和光致產(chǎn)酸劑反應(yīng)而損害了其光致釋酸能力。
本發(fā)明的目的在于，提供一種光聚合性組合物，其中，在將包含上述α -雙酮化合 物、光致產(chǎn)酸劑、及芳香族胺化合物的光聚合引發(fā)劑和苯二甲酸酯類熒光劑組合而配合的 牙科用復(fù)合樹(shù)脂等的光聚合性組合物中，該光聚合引發(fā)劑的聚合活性得到良好的保持、并 且苯二甲酸酯類熒光劑的熒光性也得到良好地呈現(xiàn)。
用于解決課題的手段
本發(fā)明人等為了解決上述課題而進(jìn)行了潛心的研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使苯二甲酸 酯類熒光劑以在有機(jī)填料中含有的狀態(tài)配合在光聚合性組合物中，可以解決上述課題，從 而完成了本發(fā)明。
S卩，本發(fā)明為光聚合性組合物，其含有
(A)自由基聚合性單體；
(B)含有(Bi) α -雙酮化合物、(B》光致產(chǎn)酸劑、(B!3)芳香族胺化合物的光聚合 引發(fā)劑；和
(C)含有苯二甲酸酯類熒光劑的有機(jī)填料。
發(fā)明的效果
本發(fā)明的光聚合性組合物，對(duì)于環(huán)境光等的弱光(小于lmW/cm2)的照射的穩(wěn)定性 高。另一方面，通過(guò)利用鹵素?zé)簟㈦療舻鹊恼丈淦鞯膹?qiáng)光(lOOmW/cm2以上)的照射，在顯著 短的時(shí)間完成聚合。本發(fā)明的光聚合性組合物具有熒光性，并且即使長(zhǎng)時(shí)間、特別是在高溫 下長(zhǎng)時(shí)間保存，上述優(yōu)異的聚合活性也難以降低。因此，作為在牙科用復(fù)合樹(shù)脂、硬質(zhì)樹(shù)脂 等的牙科用修復(fù)材料中使用的光聚合性組合物是極其有用的。
具體實(shí)施方式
下面，對(duì)于本發(fā)明的光聚合性組合物的各成分進(jìn)行說(shuō)明。
〔(A)自由基聚合性單體〕
作為自由基聚合性單體，可以沒(méi)有特別限制地使用公知的自由基聚合性單體。如 果例示一般優(yōu)選使用的自由基聚合性單體，可以舉出下述(I) (III)所示的單體。
(I) 二官能聚合性單體
(i)芳香族化合物類的單體
可例示-.2,2-雙(甲基丙烯酰氧基苯基)丙烷、2，2-雙甲基丙烯酰氧 基)-2-羥基丙氧基苯基]丙烷(以下，簡(jiǎn)記為bis-GMA)、2，2-雙G-甲基丙烯酰氧基苯基)丙烷、2，2-雙(4-甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷(以下，簡(jiǎn)記為D-2. 6E)、2，2-雙 (4-甲基丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2，2_雙甲基丙烯酰氧基四乙氧基苯基)丙 烷、2，2-雙甲基丙烯酰氧基五乙氧基苯基)丙烷、2，2-雙甲基丙烯酰氧基二丙氧 基苯基)丙烷、2 甲基丙烯酰氧基二乙氧基苯基)-2(4-甲基丙烯酰氧基三乙氧基苯基) 丙烷、2(4-甲基丙烯酰氧基二丙氧基苯基)-2-(4-甲基丙烯酰氧基三乙氧基苯基)丙烷、2， 2-雙甲基丙烯酰氧基丙氧基苯基)丙烷、2，2-雙甲基丙烯酰氧基異丙氧基苯基) 丙烷及與這些甲基丙烯酸酯對(duì)應(yīng)的丙烯酸酯。
進(jìn)而，可例示通過(guò)具有-OH基的乙烯基單體和具有芳香族基團(tuán)的二異氰酸酯化合 物的加成反應(yīng)得到的二元加成物。
作為具有-OH基的乙烯基單體，優(yōu)選甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基 丙酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯等的甲基丙烯酸酯或與這些甲基丙烯酸酯對(duì)應(yīng)的丙烯 酸酯。
作為具有芳香族基團(tuán)的二異氰酸酯化合物，優(yōu)選二異氰酸酯甲基苯、4，4' -二苯 基甲烷二異氰酸酯等。
(ii)脂肪族化合物類的單體
可例示乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯 酸酯(以下，簡(jiǎn)記為3G)、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、1，3- 丁二醇 二甲基丙烯酸酯、1，4- 丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯及與這些甲基 丙烯酸酯對(duì)應(yīng)的丙烯酸酯。
進(jìn)而，可例示由具有-OH基的乙烯基單體和二異氰酸酯化合物的加成物得到的二 元加成物。
作為具有-OH基的乙烯基單體，優(yōu)選甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基 丙酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯等的甲基丙烯酸酯或與這些甲基丙烯酸酯對(duì)應(yīng)的丙烯 酸酯。
作為二異氰酸酯化合物，優(yōu)選六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、 二異氰酸酯甲基環(huán)己烷、異佛爾酮二異氰酸酯、亞甲基雙(4-環(huán)己基異氰酸酯)等。
另外，可例示1，2_雙(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基)乙基等。
(II)三官能聚合性單體
可例示三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇 三甲基丙烯酸酯、三羥甲基甲烷三甲基丙烯酸酯等的甲基丙烯酸酯及與這些甲基丙烯酸酯 對(duì)應(yīng)的丙烯酸酯等。
(III)四官能聚合性單體
可例示季戊四醇四甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯。
進(jìn)而，可例示由二異氰酸酯甲基苯、二異氰酸酯甲基環(huán)己烷、異佛爾酮二異氰酸 酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、亞甲基雙(4-環(huán)己基異氰酸酯)、4， 4- 二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯_2，4- 二異氰酸酯這樣的二異氰酸酯化合物和二甲基丙烯 酸縮水甘油酯的加成物得到的二元加成物等。
需要說(shuō)明的是，上述多官能的(甲基)丙烯酸酯系聚合性單體也可以根據(jù)需要并 用多種。
進(jìn)而，還可以根據(jù)需要使用甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙 酯、甲基丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸四氫糠酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等的甲基丙烯酸 酯、及與這些甲基丙烯酸酯對(duì)應(yīng)的丙烯酸酯等的單官能的(甲基)丙烯酸酯類單體。
另外進(jìn)而，也可以適當(dāng)使用上述(甲基)丙烯酸酯類單體以外的聚合性單體。
需要說(shuō)明的是，在本發(fā)明的光聚合性組合物中，如后所述作為(B)光聚合引發(fā)劑 的必要成分，含有(Β； )芳香族胺化合物。(Β； )芳香族胺化合物與酸反應(yīng)生成鹽。此時(shí)，(B) 光聚合引發(fā)劑有失去聚合活性的傾向。因此，作為上述(A)自由基聚合性單體，具有酸性基 團(tuán)的聚合性單體，除了作為(甲基)丙烯酸酯類單體等的雜質(zhì)等不可避免地混入的情況以 外，優(yōu)選盡可能不配合。作為具有酸性基團(tuán)的聚合性單體，例如可例示(甲基)丙烯酸、對(duì) (甲基)丙烯酰氧基苯甲酸、10-甲基丙烯酰氧基十亞甲基丙二酸、2-羥基乙基氫苯基磷酸 酯等。
在具有酸性基團(tuán)的聚合性單體的混入量為上述的一般的雜質(zhì)量程度的情況下，通 過(guò)稍微過(guò)剩地配合芳香族胺化合物，可以維持聚合活性。此時(shí)，芳香族胺化合物的優(yōu)選配合 量，為除去被混入的雜質(zhì)量程度的酸中和的芳香族胺化合物的量的量。
〔⑶光聚合引發(fā)劑〕
〔(Bi) α-雙酮化合物〕
在本發(fā)明的光聚合性組合物中配合(B)光聚合引發(fā)劑。光聚合引發(fā)劑的第1成分 為(Bi) α-雙酮化合物。作為(Bi) α-雙酮化合物，可以沒(méi)有任何限制地使用公知的化合 物。
具體例示α -雙酮化合物時(shí)，可舉出樟腦醌等的樟腦醌類；雙乙酰、乙酰苯酰、2， 3-戊二酮、2，3-辛二酮、9，10-菲醌、苊醌等。
使用的α-雙酮化合物，根據(jù)聚合時(shí)使用的光的波長(zhǎng)、強(qiáng)度、光照射的時(shí)間、或組 合的其他成分的種類、量適當(dāng)選擇使用即可，可以單獨(dú)或2種以上混合使用。一般而言，作 為α -雙酮化合物，優(yōu)選樟腦醌類，特別優(yōu)選樟腦醌。
α-雙酮化合物的配合量因組合的其他成分、自由基聚合性單體的種類而不同，通 常相對(duì)100質(zhì)量份(A)自由基聚合性單體，優(yōu)選0. 01 10質(zhì)量份、更優(yōu)選0. 03 5質(zhì)量 份。一般而言，α-雙酮化合物的配合量越多，被光照射時(shí)的光聚合性組合物的固化時(shí)間越 短。另一方面，α-雙酮化合物的配合量越少，光聚合性組合物對(duì)于環(huán)境光的穩(wěn)定性越高。
〔 (Β2)光致產(chǎn)酸劑〕
在本發(fā)明的光聚合性組合物中配合的光聚合引發(fā)劑的第2成分為(B》光致產(chǎn)酸 劑。
(Β2)光致產(chǎn)酸劑是通過(guò)紫外線等的光照射能直接產(chǎn)生布侖斯惕酸、或路易斯酸的 化合物。(B》光致產(chǎn)酸劑可以沒(méi)有任何限制地使用公知的化合物。
(Β2)光致產(chǎn)酸劑，具體而言，可舉出二芳基碘銀鹽類化合物、锍鹽類化合物、磺 酸酯化合物、及被鹵代甲基取代了的均三嗪化合物等。
作為上述鹵代甲基取代均三嗪化合物，均三嗪化合物被三鹵代甲基取代了的化合 物在聚合活性變高方面優(yōu)選。在本發(fā)明中，在聚合活性特別變高方面，最優(yōu)選的光致產(chǎn)酸劑 為選自三鹵代甲基取代均三嗪化合物、及二芳基碘銀鹽類化合物中的至少一種。
作為代表性的三鹵代甲基取代均三嗪化合物，為具有至少一個(gè)三氯甲基、三溴甲6基等的三鹵代甲基的均三嗪化合物。作為這些化合物，可以沒(méi)有任何限制地使用公知的化 合物。如果將特別優(yōu)選的三鹵代甲基取代均三嗪化合物用通式表示，則由下述通式(1)所示ο
[化學(xué)式1]
權(quán)利要求
1.一種光聚合性組合物，其含有
2.如權(quán)利要求1所述的光聚合性組合物，其中，自由基聚合性單體為2 4官能聚合性 單體。
3.如權(quán)利要求1所述的光聚合性組合物，其中，(Bi)α-雙酮化合物為樟腦醌類。
4.如權(quán)利要求1所述的光聚合性組合物，其中，(B》光致產(chǎn)酸劑為選自被三鹵代甲基 取代了的均三嗪化合物、及二芳基碘銀鹽類化合物的至少一種。
5.如權(quán)利要求1所述的光聚合性組合物，其中，(B)光聚合引發(fā)劑還含有(Β4)脂肪族 叔胺化合物，所述脂肪族叔胺化合物具有3個(gè)飽和脂肪族基團(tuán)在氮原子上鍵合的叔氨基， 同時(shí)上述在氮原子上鍵合的飽和脂肪族基團(tuán)中的至少2個(gè)該飽和脂肪族基團(tuán)具有吸電子 基團(tuán)。
6.如權(quán)利要求1所述的光聚合性組合物，其中，苯二甲酸酯類熒光劑為[化學(xué)式1]式中，R10及R11各自獨(dú)立地為烷基，R12為氫原子、氨基、或羥基，R13為氨基、或羥基。
7.如權(quán)利要求1所述的光聚合性組合物，其中，(C)含有苯二甲酸酯類熒光劑的有機(jī)填 料為相對(duì)100質(zhì)量份有機(jī)樹(shù)脂配合了 150 600質(zhì)量份無(wú)機(jī)粒子的無(wú)機(jī)復(fù)合有機(jī)填料。
8.一種牙科用修復(fù)材料，其含有權(quán)利要求1 7的任意一項(xiàng)所述的光聚合性組合物。
全文摘要
根據(jù)本發(fā)明，公開(kāi)了一種適于牙科用的復(fù)合樹(shù)脂等的用途的光聚合性組合物，所述光聚合性組合物含有(A)自由基聚合性單體，(B)含有(B1)α-雙酮化合物、(B2)光致產(chǎn)酸劑、(B3)芳香族胺化合物的光聚合引發(fā)劑，和(C)含有苯二甲酸酯類熒光劑的有機(jī)填料。
文檔編號(hào)C08F2/50GK102037024SQ20098011817
公開(kāi)日2011年4月27日 申請(qǐng)日期2009年5月20日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月21日
發(fā)明者山川潤(rùn)一郎, 秋積宏伸 申請(qǐng)人:株式會(huì)社德山齒科