專利名稱：用于烯烴聚合的催化劑的制作方法
用于烯烴聚合的催化劑本發(fā)明涉及用于烯烴，特別是乙烯和其混合物與烯烴CH2 = CHR聚合的催化劑，其 中R是具有1-12個(gè)碳原子的烷基、環(huán)烷基或芳基，其包括含有Ti、Mg、鹵素以及任選的電子 給體的固體催化劑組分，烷基鋁化合物和特殊類別的鹵化硅化合物作為外部電子給體化合 物。本發(fā)明的催化劑適合用于乙烯的(共)聚合過程以制備具有窄分子量分布(MWD)和 高活性的(共) 聚合物。MWD是乙烯聚合物中的重要特征，因?yàn)樗绊懥髯冃袨?，并且因?影響加工性能，以及最終的機(jī)械性能。特別的，窄分子量分布的聚合物適用于薄膜和注射模 制，生產(chǎn)的制品的變形和收縮問題被最小化。乙烯聚合物分子量分布的寬度通常表示為熔 體流動(dòng)比率F/E，其為在負(fù)載21. 6kg下測(cè)量的熔融指數(shù)(熔融指數(shù)F)和在負(fù)載2. 16kg下 測(cè)量的熔融指數(shù)(熔融指數(shù)E)的比值。熔融指數(shù)的測(cè)量根據(jù)ASTM D-1238在190°C進(jìn)行。 在歐洲專利申請(qǐng)EP-A-373999中描述了用于制備具有窄分子量分布的乙烯(共)聚合物的 催化劑。此催化劑包括由負(fù)載在氯化鎂上的鈦化合物組成的固體催化劑組分，烷基鋁化合 物和選自式R’ OR”的單醚的電子給體化合物(外部給體)。在窄分子量分布方面，只有當(dāng) 固體組分還包含內(nèi)部電子給體化合物(鄰苯二甲酸二異丁酯)時(shí)才能獲得好的結(jié)果。其催 化劑活性是不令人滿意的。后面這個(gè)特征對(duì)于工廠操作是非常重要的，因?yàn)樗ＷC生產(chǎn)工 廠的競(jìng)爭(zhēng)性。因此，非常需要獲得能夠以高產(chǎn)率生產(chǎn)窄分子量分布聚合物的催化劑。USP4, 507，448公開了在催化劑的存在下乙烯的(共)聚合，該催化劑包括㈧通 過鹵化鎂與(b)由式Al (0R)nX3_n表示的化合物，其中R是具有1-20個(gè)碳原子的烴殘基，優(yōu) 選1-4個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，X為鹵素原子和η為0 < η < 3，和(c)由式Si (OR’)mX4_m表 示的化合物，其中R’是具有1-20個(gè)碳原子的烴殘基，X為鹵素原子，和m為0 < m < 4，以 及(d)鈦化合物和/或釩化合物反應(yīng)得到的固體催化劑組分和B有機(jī)鋁化合物。雖然其活 性好，但是窄分子量分布只有在乙烯和丁烯共聚的時(shí)候才會(huì)看到。如今申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)了新型的用于乙烯(共)聚合的催化劑體系，其包括㈧含有Ti、 Mg、鹵素的固體催化劑組分，⑶烷基鋁化合物和(C)式XmR1nSi (OR2)4_(m+n)的硅化合物，其中 X為溴或氟或包含烴基基團(tuán)的鹵素，R1是Cl-ClO的烴基團(tuán)，R2是Cl-ClO的烷基基團(tuán)，m是 1-3的整數(shù)，η是0或1，條件是m+n的和不大于3。優(yōu)選的硅化合物(C)的子組為其中X為氟或包含鹵素的C1-C5烷基基團(tuán)，其中鹵 素優(yōu)選選自C1、F和Br。包含鹵素的烷基基團(tuán)優(yōu)選選自具有1-3個(gè)碳原子的線型烷基基團(tuán)。R1優(yōu)選選自C1-C5線型或支化的烷基基團(tuán)，最優(yōu)選C1-C3的線型烷基基團(tuán)。優(yōu)選m為1和η為0或1，最優(yōu)選m和η都為1。R2優(yōu)選選自C1-5的線型烷基基 團(tuán)和特別優(yōu)選為甲基和乙基基團(tuán)。優(yōu)選的化合物為氟三乙氧基硅烷、溴三乙氧基硅烷、氯甲基甲基二乙氧基硅烷、氯 甲基三乙氧基硅烷、2-氯乙基三乙氧基硅烷、氯丙基三乙氧基硅烷、氟三甲氧基硅烷、溴三 甲氧基硅烷、氟甲基二乙氧基硅烷、溴甲基二乙氧基硅烷、溴甲基三乙氧基硅烷。使用硅化合物(C)的量以使⑶/ (C)的摩爾比在0. 1-100的范圍內(nèi)，優(yōu)選1-50，更 優(yōu)選5-30。在一個(gè)優(yōu)選的方面，本發(fā)明的催化劑組分包括具有至少一個(gè)Ti-鹵鍵并負(fù)載在氯化鎂上的Ti化合物，其中氯化鎂優(yōu)選二氯化鎂，更優(yōu)選活性形式的二氯化鎂。在本申請(qǐng)的 上下文中，術(shù)語氯化鎂表示具有至少一個(gè)鎂氯鍵的鎂化合物。如前所述，催化劑組分還可 以包含不同于鹵素的基團(tuán)，在任何情況下相對(duì)于每一摩爾鈦其量小于0.5摩爾，優(yōu)選小于 0. 3。在本發(fā)明的催化劑組分中，歸因于最高達(dá)Iym孔的孔隙度，平均孔半徑值的范圍 為 600-1200 k。
固體組分的顆粒具有基本上球形的形態(tài)，并且平均直徑包含在5-150 μ m之間，優(yōu) 選20-100 μ m和更優(yōu)選30-90 μ m。作為具有基本上球形形態(tài)的顆粒，那意味著其中較大軸 和較小軸之間的比率等于或低于1. 5，和優(yōu)選低于1. 3。活性形式的二氯化鎂通過X射線光譜表征，其中出現(xiàn)在非活性氯(晶格間距 2. 56 A )圖譜上最強(qiáng)的衍射線在強(qiáng)度上減弱，并變寬到如此程度以致它變得與位于晶格間 距(d) 2. 95人的反射線完全或部分融合。當(dāng)融合完全時(shí)，產(chǎn)生的單個(gè)寬峰具有最大強(qiáng)度，其 向著低于那些最強(qiáng)線的角度位移。本發(fā)明的固體組分原則上可以包含電子給體化合物(內(nèi)部給體ID)，例如選自醚、 酯、胺和酮。然而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)對(duì)本發(fā)明特別有利的是僅包括在含量上使ID/Ti的比率低于3 的電子給體化合物，優(yōu)選低于1和更優(yōu)選不包括任何量的電子給體化合物，以使其不在最 終固體催化劑組分(A)中出現(xiàn)。優(yōu)選的鈦化合物具有式Ti (OR11)nXy_n，其中η是包含在0_0. 5之間的數(shù)，包括端值， y是鈦的化合價(jià)，Rn是具有1-8個(gè)碳原子的烷基、環(huán)烷基或芳基，X為鹵素。特別的，Rn可 以是乙基、異丙基、正丁基、異丁基、2-乙基己基、正辛基和苯基(芐基)；X優(yōu)選為氯。如果y為4，η的取值優(yōu)選0-0. 02 ；如果y為3，η的取值優(yōu)選0-0. 015。TiCl4尤 其優(yōu)選。適于上面提到的球形組分的制備方法包括第一步驟(a)，其中化合物MgCl2. mRm0H，其中0. 3彡m彡1. 7，Rm為具有1_12個(gè)碳原子的烷基、環(huán)烷基或芳基，與所述的式 Ti (OR11)nVn的鈦化合物反應(yīng)，其中n、y、X和Rn具有以上定義相同的意義。在這種情況下，MgCl2. HiRmOH代表二鹵化鎂的前驅(qū)體。這些種類的化合物通?？?以通過在不和加合物混溶的惰性烴存在下混合醇和氯化鎂獲得，操作在攪拌條件下在加合 物的熔融溫度(100-130°C )進(jìn)行。而后，迅速驟冷乳液，從而導(dǎo)致加合物以球形顆粒的形式 固化。例如在USP4，469，648，USP4, 399，054和W098/44009中報(bào)道了這些球形加合物代表 性的制備方法。另一種可用的用于球形化的方法是例如USP 5，100，849和4，829，034中描 述的噴霧冷卻。具有所需要的最終醇含量的加合物可以通過直接在加合物制備過程中直接 使用選擇量的醇來獲得。然而，如果要獲得具有增大孔隙度的加合物，方便的是首先制備具 有大于1. 7摩爾醇/摩爾MgCl2的加合物，而后使其進(jìn)行熱和/或化學(xué)脫醇過程。熱脫醇 過程在氮?dú)饬飨略?0-150°C之間的溫度進(jìn)行，直到醇含量降低到0. 3-1. 7的數(shù)值范圍內(nèi)。 EP395083描述了這種類型的過程。通常這些脫醇的加合物也通過歸因于半徑最大達(dá)0. 1 μ m的孔的孔隙度(由水銀 法來測(cè)量)來進(jìn)行表征，其范圍為0. 15到2. 5cm7g，優(yōu)選0. 25到1. 5cm7g。在步驟(a)的反應(yīng)中，Ti/Mg的摩爾比為化學(xué)計(jì)量的或更高，優(yōu)選此摩爾比高于3。 仍然更優(yōu)選使用遠(yuǎn)遠(yuǎn)過量的鈦化合物。優(yōu)選的鈦化合物為四商化鈦，特別是TiCl4。與鈦化合物的反應(yīng)可以通過將加合物懸浮在冷的(通常為0°c ) TiCl4中進(jìn)行；將混合物加熱到 80-140°C并保持這一溫度0. 5-8小時(shí)，優(yōu)選0. 5-3小時(shí)。過量的鈦化合物可以在高溫下通 過過濾或沉降和虹吸進(jìn)行分離。本發(fā)明催化劑組分(B)選自可能被鹵化的烷基鋁化合物。特別的，選自三烷基鋁 化合物，例如優(yōu)選三甲基鋁、三乙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁。Al/Ti的比率高于1并且 通常包括在5-800之間。以上提到的組分(A)-(C)可以分別加料到反應(yīng)器中，在那里在聚合條件下可以利 用他們的活性。將以上組分進(jìn)行預(yù)接觸是有利的，任選在少量烯烴的存在下，在0. 1-120分 鐘的時(shí)間范圍內(nèi)，優(yōu)選在1-60分鐘的范圍內(nèi)預(yù)接觸。預(yù)接觸可以在液態(tài)稀釋劑中進(jìn)行，溫 度在0-90 °C范圍內(nèi)，優(yōu)選20-70 °C的范圍內(nèi)。 由此形成的催化劑體系可以直接用于主聚合過程或可選擇地，可以在此之前進(jìn)行 預(yù)聚合。當(dāng)主聚合過程在氣相中進(jìn)行時(shí)，預(yù)聚合步驟通常是優(yōu)選的。預(yù)聚合可以用任何CH2 = CHR烯烴進(jìn)行，其中R是H或Cl-ClO的烴基團(tuán)。特別的，尤其優(yōu)選預(yù)聚乙烯、丙烯或其與一 種或多種α-烯烴的混合物，所述混合物包含高達(dá)20%摩爾的α-烯烴，形成從大約0. Ig 每克固體組分直到大約IOOOg每克固體催化劑組分的聚合物的量。預(yù)聚步驟可以在0-80°C 的溫度范圍內(nèi)，優(yōu)選5-70°C，在液相或氣相中進(jìn)行。預(yù)聚步驟可以作為連續(xù)聚合過程的一部 分順序(in-line)進(jìn)行，或在間歇過程中分別進(jìn)行。本發(fā)明的催化劑與乙烯的間歇預(yù)聚以 生產(chǎn)0. 5-20g的量的聚合物每克催化劑組分是特別優(yōu)選的。在用于主聚合步驟之前，還可 以將預(yù)聚合的催化劑組分用鈦化合物進(jìn)行進(jìn)一步的處理。在這種情況下，使用TiCl4是特 別優(yōu)選的。與鈦化合物的反應(yīng)可以通過將預(yù)聚催化劑組分懸浮在液態(tài)鈦化合物中，任選的 在其與液態(tài)稀釋劑的混合物中進(jìn)行；將混合物加熱到60-120°C并保持在這一溫度0. 5-2小 時(shí)。本發(fā)明的催化劑可以用于任何種類的聚合過程，液相和氣相過程二者皆可。具有 小顆粒尺寸(小于40μπι)的催化劑特別適用于在惰性介質(zhì)中的淤漿聚合，其可以在連續(xù)攪 拌的罐反應(yīng)器或環(huán)管反應(yīng)器中進(jìn)行。具有較大顆粒尺寸的催化劑特別適用于氣相聚合過 程，其可以在攪拌的或流化床氣相反應(yīng)器中進(jìn)行。如已經(jīng)提到的，本發(fā)明的催化劑特別適用于制備具有窄分子量分布的乙烯聚合 物，該窄分子量分布通過F/E的比率低于30表征，同時(shí)具有高的聚合活性以及Mw/Mn低于 7。除了以上提到的乙烯均聚和共聚物以外，本發(fā)明的催化劑還適用于制備極低密度 和超低密度聚乙烯(VLDPE和ULDPE，具有低于0. 920g/cm3到0. 880g/cm3的密度)，其由乙 烯與一種或多種具有3-12個(gè)碳原子的α -烯烴的共聚物組成，其具有高于80%的衍生自乙 烯的單元的摩爾含量；乙烯與丙烯的彈性體共聚物以及乙烯和丙烯與較少比例的二烯的彈 性體三元共聚物，其具有在大約30-70%之間的衍生自乙烯的單元的重量含量。以非限制性的方式給出以下實(shí)施例以進(jìn)一步描述本發(fā)明。表征各項(xiàng)性能根據(jù)以下方法進(jìn)行測(cè)定熔融指數(shù)熔融指數(shù)(Μ· I.)根據(jù)ASTM D-1238在190°C在以下負(fù)載下測(cè)得
2. 16Kg，MI E = MI21621. 6Kg，MI F = MI216比值F/E= MI F/MI E = MI21.6/MI2.16 定義為熔體流動(dòng)比率(MFR)MWD 分子量分布也通過凝膠滲透色譜的方法測(cè)定，其根據(jù)基于DIN 55672的方法在如 下條件下進(jìn)行溶劑1，2，4-三氯苯，流速lml/min，溫度140°C，使用PE標(biāo)準(zhǔn)物校準(zhǔn)。HDPE聚合試驗(yàn)的一般步驟將500ml無水己烷、報(bào)道量的催化劑組分和0. 17g三乙基鋁(TEA)加入到1. 5升 的不銹鋼高壓釜中，在70°C在N2物流下脫氣。攪拌混合物，加熱到75°C而后加入3巴的H2 和7巴的乙烯。聚合持續(xù)2個(gè)小時(shí)。將乙烯進(jìn)料以保持壓力恒定。最后將反應(yīng)器減壓，并 將如此回收的聚合物在真空下70°C干燥。實(shí)施例1-5和對(duì)比例1-2固體組分(A)的制備包含大約3摩爾醇的氯化鎂和醇的加合物按照USP4399054實(shí)施例2描述的方法 制備，但是在2000RPM而不是10000RPM的條件下工作。將加合物在氮?dú)馕锪飨拢?jīng)50_150°C 的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行熱處理，直到醇的重量含量達(dá)到25%。將IL的TiCl4在01加入到2L的經(jīng)過氮?dú)獯祾叩乃念i圓底燒瓶中。而后，在相同 的溫度將70g包含25% wt的乙醇并如上所述制備的球形MgCl2/EtOH加合物在攪拌下加 入。在2h內(nèi)將溫度升高到140°C并保持60min。而后，停止攪拌，讓固體產(chǎn)物沉淀并且將上 層清液虹吸出來。而后，固體殘留物在80°C用庚烷洗滌一次并且在25°C用己烷洗滌5次， 和在30°C真空下干燥并分析。在20°C并伴隨攪拌將351. 5cm3己烷和7g如上描述制備的 催化劑在20°C加入到260cm3的帶有攪拌器的玻璃反應(yīng)器中。保持內(nèi)部溫度恒定，將5. 6cm3 的三正辛基鋁(TNOA)的己烷溶液(大約370g/l)緩慢加入到反應(yīng)器中，使溫度達(dá)到10°C。 經(jīng)過10分鐘的攪拌后，在相同的溫度下4小時(shí)的時(shí)間內(nèi)將IOg丙烯小心地加入到反應(yīng)器 中。監(jiān)控丙烯在反應(yīng)器中的消耗，并當(dāng)認(rèn)為達(dá)到Ig聚合物每克催化劑的理論轉(zhuǎn)化率時(shí)停止 聚合反應(yīng)。而后，過濾整個(gè)內(nèi)容物并在20°C的溫度用己烷(50g/l)洗滌三次。經(jīng)過干燥后， 分析得到的預(yù)聚催化劑(A)，發(fā)現(xiàn)含有1. Ig的聚丙烯每克催化劑。將預(yù)聚的固體催化劑組分(A)根據(jù)通常的步驟用于乙烯的聚合，并使用表1中給 出的硅化合物(C)類型，其中Al/(化合物C)的摩爾比為10。表 權(quán)利要求
用于乙烯(共)聚合的催化劑體系，其包括(A)含有Ti、Mg、鹵素的固體催化劑組分，(B)烷基鋁化合物和(C)式XmR1nSi(OR2)4 (m+n)的硅化合物，其中X為溴、氟或包含鹵素的烴基團(tuán)，R1是C1 C10的烴基團(tuán)，R2是C1 C10的烷基基團(tuán)，m是1 3的整數(shù)，n是0或1，條件是m+n的和不大于3。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑體系，其中所述硅化合物選自X為氟或包含鹵素的C1-C5 烷基基團(tuán)的那些，其中鹵素選自Cl、F和Br。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的催化劑體系，其中包含鹵素的烷基基團(tuán)選自具有1-3個(gè)碳原子的 線型烷基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑體系，其中所述硅化合物選自m為1和η為0或1的那些。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑體系，其中所述硅化合物選自其中R2選自C1-5線型烷基 基團(tuán)的那些。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其中所述固體催化劑組分㈧不包含內(nèi)部電子給體。
7.制備具有F/E比值等于或小于30的乙烯(共)聚合物的方法，其通過在催化劑體 系的存在下進(jìn)行乙烯聚合，所述的催化劑體系包括(A)含有Ti、Mg和鹵素的固體催化劑組 分，⑶烷基鋁化合物和(C)式XmR1nSi (OR2)4_(m+n)的硅化合物，其中X為溴、氟或包含鹵素的 烴基團(tuán)，R1是Cl-ClO的脂肪族或脂環(huán)族基團(tuán)，R2是Cl-ClO的烷基基團(tuán)，m是1-3的整數(shù)，η 是0或1，條件m+n的和不大于3。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于聚合乙烯和其與CH2＝CHR烯烴混合物的催化劑體系，其中R為具有1-12個(gè)碳原子的烷基、環(huán)烷基或芳基，其包括(A)含有Ti、Mg和鹵素以及任選的給體/Ti摩爾比小于3的電子給體化合物的固體催化劑組分，(B)烷基鋁化合物和(C)式XmR1nSi(OR2)4-(m+n)的硅化合物，其中X為溴或氟或包含鹵素的烴基團(tuán)，R1是C1-C10的脂肪族或脂環(huán)族基團(tuán)，R2是C1-C10的烷基基團(tuán)，m是1-3的整數(shù)，n是0或1，條件是m+n的和不大于3。本發(fā)明的催化劑適用于乙烯的(共)聚合過程，以制備具有窄分子量分布(MWD)和高活性的(共)聚合物。
文檔編號(hào)C08F4/654GK101970507SQ200980108550
公開日2011年2月9日 申請(qǐng)日期2009年3月3日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月12日
發(fā)明者G·莫里尼, M·施奈德, 伏見正樹 申請(qǐng)人:巴塞爾聚烯烴意大利有限責(zé)任公司