專利名稱：聚縮醛樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有聚縮醛樹脂、胺取代三嗪化合物以及脂肪族化合物的聚縮醛樹脂 組合物。尤其，本發(fā)明的優(yōu)選方案涉及耐蠕變性優(yōu)異、顯示高的脫模性、且混煉時(shí)或成形時(shí) 熱穩(wěn)定性良好的聚縮醛樹脂組合物。
背景技術(shù)：
聚縮醛樹脂是機(jī)械物性(耐摩擦性·磨耗性、耐化學(xué)藥品性、耐蠕變性、尺寸穩(wěn)定 性)的平衡優(yōu)異、還具有極優(yōu)異的耐疲勞性、吸水性也少的工程塑料。近年來，聚縮醛樹脂 發(fā)揮這些特性，用于汽車內(nèi)部裝飾部件、房屋等內(nèi)部裝飾部件(熱水混合栓等)、衣料部件 (拉鏈、帶扣等)、建材用途(配管 泵部件等)、電部件(齒輪等)所用的樹脂部件等，需求 增長(zhǎng)。然而，隨著其用途的擴(kuò)展，需要并已在制造其作為材料的性質(zhì)得到改善的樹脂組 合物。例如，考慮聚縮醛樹脂的優(yōu)異的耐化學(xué)藥品性，會(huì)作為燃料部件利用，然而像燃料部 件這樣總是以管等施加一定壓力、或總是附加應(yīng)力時(shí)，存在即使在低應(yīng)力下也會(huì)在短時(shí)間 內(nèi)引起蠕變破壞的較大缺點(diǎn)。因此，迫切期望低成本且韌性高、特別是耐蠕變性良好的聚縮 醛樹脂組合物。與此相對(duì)，一直以來，為了提高耐蠕變性，對(duì)各種聚縮醛樹脂組合物進(jìn)行了研究。 例如，提出了在聚縮醛樹脂中配合玻璃纖維和導(dǎo)電性碳以及聚氨酯系樹脂而成的聚縮醛樹 脂組合物(參照專利文獻(xiàn)1)。另外，提出了如下的聚縮醛樹脂組合物為熔融指數(shù)不同的雙組分的聚甲醛 (Polyoxymethylene)共聚物的混合物，熔融指數(shù)300以下的高熔融指數(shù)成分為整體的20 80重量％，且將高熔融指數(shù)成分的熔融指數(shù)除以低熔融指數(shù)成分的熔融指數(shù)的值調(diào)整至 15以上(參照專利文獻(xiàn)2)。然而，在這些上述方法中，對(duì)耐蠕變性、脫模性及熱穩(wěn)定性的改 善是不充分的。專利文獻(xiàn)1 日本特開平11-1603號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開2001-234025號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題本發(fā)明的目的在于，解決上述這樣的問題，提供不損害聚縮醛樹脂的高剛性、優(yōu)異 的成形加工性這樣的優(yōu)點(diǎn)，耐蠕變性、脫模性及熱穩(wěn)定性大為改良的聚縮醛樹脂組合物及 其制造方法。用于解決問題的方案本發(fā)明人等為了解決上述問題進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過在聚縮醛樹脂 中配合特定量的胺取代三嗪化合物以及脂肪族化合物而成的聚縮醛樹脂組合物，可至少解 決一個(gè)上述現(xiàn)有的問題。還發(fā)現(xiàn)，該樹脂組合物中的堿金屬以及堿土金屬的總量在50ppm以下的聚縮醛樹脂組合物在耐蠕變性、脫模性及熱穩(wěn)定性上優(yōu)異，從而完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案為一種聚縮醛樹脂組合物，其特征在于，相對(duì)于100重 量份㈧聚縮醛樹脂，含有以下的⑶及(C)0. 05 0. 15重量份(B)胺取代三嗪化合物，0. 10 0. 20重量份(C)脂肪族化合物。在本發(fā)明中，優(yōu)選的方案是，上述胺取代三嗪化合物為選自由三聚氰胺、羥甲基三 聚氰胺、苯并胍胺、以及水溶性三聚氰胺_甲醛樹脂組成的組中的至少一種化合物。另外，在本發(fā)明中，優(yōu)選的方案是，上述脂肪族化合物為亞乙基雙硬脂酰胺。本發(fā)明的其他實(shí)施方案為聚縮醛樹脂組合物的制造方法，其特征在于，相對(duì)于100 重量份聚縮醛樹脂，添加0. 05 0. 15重量份(B)胺取代三嗪化合物以及0. 10 0. 20重量 份(C)脂肪族化合物，并在210 230°C的溫度范圍加熱使其熔融，同時(shí)在20. 7 26. 7kPa 的減壓下脫氣。在本發(fā)明中，優(yōu)選的方案是，在21. 3kPa的減壓下脫脂。發(fā)明效果本發(fā)明優(yōu)選方案的聚縮醛樹脂組合物的耐蠕變性、脫模性及熱穩(wěn)定性大為改良。 由于具有這樣的優(yōu)異的性能，可適宜用于汽車內(nèi)部裝飾部件、房屋等內(nèi)部裝飾部件(熱水 混合栓等)、衣料部件(拉鏈、帶扣等)、建材用途(配管·泵部件等)、電部件(齒輪等)、 燃料部件等。
具體實(shí)施例方式
以下，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。本發(fā)明所用的(A)聚縮醛樹脂為重復(fù)結(jié)構(gòu)中具有縮醛結(jié)構(gòu)-(_0-CRH-)n-(其中，R 表示氫原子或有機(jī)基團(tuán)。)的高分子，通常以R為氫原子的氧亞甲基(-CH2O-)作為主要構(gòu) 成單元。本發(fā)明所用的聚縮醛樹脂除僅由該重復(fù)結(jié)構(gòu)構(gòu)成的縮醛均聚物以外，還包括包含 1種以上除前述氧亞甲基以外的重復(fù)構(gòu)成單元的共聚物(嵌段共聚物)、三元共聚物等，進(jìn) 而不僅是線狀結(jié)構(gòu)，還可以具有支鏈、交聯(lián)結(jié)構(gòu)。作為除前述氧亞甲基以外的構(gòu)成單元，例如，可列舉出氧亞乙基(-CH2CH2O-)、氧亞 丙基(-CH2CH2CH2O-)、氧亞丁基(-CH2CH2CH2CH2O-)等碳數(shù)2以上10以下的、可以分支的氧亞 烷基，其中，碳數(shù)2以上4以下的、可以分支的氧亞烷基是優(yōu)選的，氧亞乙基是特別優(yōu)選的。 另外，作為這樣的除氧亞甲基以外的氧亞烷基結(jié)構(gòu)單元的含量，在聚縮醛樹脂中優(yōu)選為0. 1 重量％以上、20重量％以下，更優(yōu)選為0.5重量％以上、15重量％以下。聚縮醛樹脂的制造方法是任意的，通過現(xiàn)有公知的任意方法來制造即可。例如，作 為以氧亞甲基和碳數(shù)2以上4以下的氧亞烷基作為構(gòu)成單元的聚縮醛樹脂的制造方法，可 如下進(jìn)行制造使甲醛的三聚體(三噁烷)、四聚體(四噁烷)等氧亞甲基的環(huán)狀低聚物與 環(huán)氧乙烷、1，3- 二氧戊環(huán)、1,3,6-三氧雜環(huán)辛烷、1，3- 二氧雜環(huán)庚烷等包含碳數(shù)2以上4以 下的氧亞烷基的環(huán)狀低聚物共聚。其中，作為本發(fā)明所用的聚縮醛樹脂，三噁烷、四噁烷等 環(huán)狀低聚物與環(huán)氧乙烷或1，3- 二氧戊環(huán)的共聚物是優(yōu)選的，其中，三噁烷與1，3- 二氧戊環(huán) 的共聚物是優(yōu)選的。接著，作為(B)胺取代三嗪化合物的具體例子，例如可列舉出三聚氰二胺、三聚氰
4胺、羥甲基三聚氰胺、N- 丁基三聚氰胺、N-苯基三聚氰胺、N，N-二苯基三聚氰胺、N，N-二烯 丙基三聚氰胺、N，N’，N”_三苯基三聚氰胺、N，N’，N”_三羥甲基三聚氰胺、苯并胍胺、2，4_ 二 氨基-6-甲基-均三嗪、2，4- 二氨基-6- 丁基-均三嗪、2，4- 二氨基-6-芐氧基-均三嗪、 2，4- 二氨基-6- 丁氧基-均三嗪、2，4- 二氨基-6-環(huán)己基-均三嗪、2，4- 二氨基-6-氯-均 三嗪、2，4-二氨基-6-巰基-均三嗪、三聚氰酸二酰胺(ammeline) (N，N，N，，N，-四氰基乙 基苯并胍胺)、或它們與甲醛的初期縮聚物等。在這些胺取代三嗪化合物中，三聚氰胺、羥甲基三聚氰胺、苯并胍胺、以及水溶性 三聚氰胺-甲醛樹脂是特別優(yōu)選的。相對(duì)于100重量份聚縮醛聚合物，添加配合的胺取代三嗪化合物的量?jī)?yōu)選為 0. 05 0. 15重量份，更優(yōu)選為0. 07重量份 0. 12重量份。接著，本發(fā)明所使用的(C)脂肪族化合物為具有脂肪鏈的化合物，是不包含芳香 族的化合物，該脂肪鏈可以為直鏈、支鏈或環(huán)狀。另外，該脂肪族化合物可以被以下基團(tuán)取 代商素原子、羧基、烷基羰基、烷氧基羰基、氨基羰基、烷基氨基羰基、羥基、烷氧基、氰基、 硝基、氨基、氨基烷基、磺基等。另外，可以在分子內(nèi)包含2個(gè)以上這些取代基中的相同或不 同的取代基。作為優(yōu)選的具體例子，可列舉出脂肪族烴、脂肪酸化合物、脂肪酸酰胺化合物等， 更優(yōu)選為脂肪酸酰胺化合物。作為脂肪族烴，可列舉出液體石蠟、褐煤蠟、蜜蠟、低聚聚乙烯、氫化聚丁烯等。作 為脂肪酸化合物的具體例子，可列舉出直鏈飽和脂肪酸、環(huán)狀飽和脂肪酸、支鏈飽和脂肪 酸、不飽和脂肪酸、具有羥基的不飽和脂肪酸等。 作為脂肪酸酰胺化合物，可列舉出RCONH2所表示的化合物、RC0NH-CH2-NHC0R所表 示的亞甲基雙酰胺化合物、或RC0NH-CH2CH2-NHC0R所表示的亞乙基雙酰胺化合物，為RCOOH 所表示的羧酸化合物分別與氨、甲二胺、乙二胺反應(yīng)而得到的酰胺化合物。RCOOH所表示的 羧酸化合物，可列舉出直鏈飽和脂肪酸、環(huán)狀飽和脂肪酸、支鏈飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、 具有羥基的不飽和脂肪酸等。作為脂肪酸酰胺化合物，具體來說，可優(yōu)選例示出棕櫚酰胺、 硬脂酰胺、油酰胺、亞甲基雙硬脂酰胺、亞乙基雙硬脂酰胺等，亞乙基雙硬脂酰胺是進(jìn)一步 優(yōu)選的。本發(fā)明的聚縮醛樹脂組合物含有上述(A)、(B)及(C)作為必要成分，除上述成分 以外，還可以在不損害原本的目的的范圍內(nèi)添加公知的添加劑和/或填充劑。作為前述添 加劑，例如可列舉出潤(rùn)滑劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、著色染料顏料等。另外，作 為前述填充劑，可列舉出玻璃纖維、玻璃片、玻璃珠、滑石、云母、碳酸鈣、鈦酸鉀晶須等。本發(fā)明的聚縮醛樹脂組合物的制造方法，其特征在于，在對(duì)上述(A) (C)成分以 及根據(jù)需要添加的其他成分進(jìn)行混合·混煉時(shí)，在210 230°C的溫度范圍加熱使其熔融， 同時(shí)在20. 7 26. 7kPa的減壓下脫氣。脫氣處理特別優(yōu)選在21. 3kPa的減壓下進(jìn)行。具體來說，例如，相對(duì)于100重量份聚縮醛樹脂，同時(shí)或以任意順序混合0. 05 0. 15重量份(B)胺取代三嗪化合物以及0. 10 0. 20重量份(C)脂肪族化合物，若需要?jiǎng)t 添加其他樹脂添加劑等，之后，通過轉(zhuǎn)鼓型混合器等進(jìn)行混合，在將所得到的混合物用單螺 桿或雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行溶融混煉而成股線狀地?cái)D出時(shí)，在210 230°C的溫度范圍加熱使 其熔融，同時(shí)在20. 7 26. 7kPa的減壓下(優(yōu)選在21. 3kPa的減壓下)脫氣。接著，可通
5過粒料化得到所期望的組成的聚縮醛樹脂組合物。本發(fā)明的聚縮醛樹脂組合物可按照公知的聚縮醛樹脂的成形加工法進(jìn)行成形加 工。作為包含本發(fā)明的聚縮醛樹脂組合物的成形品，可列舉出粒料、圓桿、厚板等原材料， 片、管、各種容器、機(jī)械、電、汽車、建材、其他各種部件等作為聚縮醛樹脂的用途而已知的各 種產(chǎn)品。實(shí)施例以下，舉出實(shí)施例進(jìn)一步具體說明本發(fā)明，只要本發(fā)明不超出其要旨，則不限定于 以下所示的具體例子。<實(shí)施例1 10、比較例1 8>對(duì)表1及表2所示的配合量及種類的(A)聚縮醛樹脂、(B)胺取代三嗪化合物、(C) 脂肪族化合物進(jìn)行混合，用雙螺桿擠出機(jī)在210 230°C的溫度范圍加熱使其熔融，同時(shí)在 21. 3kPa的減壓下脫氣后制備粒料，進(jìn)行評(píng)價(jià)。表1及表2中記載的“共聚單體含量”為相 對(duì)于100重量份三噁烷反應(yīng)的共聚單體(1，3-二氧戊環(huán))的量(重量份)。并且，其他添加 劑的量為相對(duì)于100重量份由三噁烷與1，3- 二氧戊環(huán)得到的聚縮醛樹脂的量(重量份)。此外，蠕變?cè)囼?yàn)、耐燃料性、模具污染、黃變色、以及熱穩(wěn)定性如下進(jìn)行評(píng)價(jià)。(1)蠕變?cè)囼?yàn)使用東洋精機(jī)制造的蠕變?cè)囼?yàn)器，對(duì)3mm⑶X4mm(W) X75mm(L)的成形片在80°C 下、空氣中施加20MPa應(yīng)力，測(cè)定蠕變斷裂時(shí)間。(2)耐燃料性對(duì)在下述燃料中、65°C下浸漬了 2000小時(shí)的啞鈴型成形片按照IS0527_1，2進(jìn)行 拉伸試驗(yàn)，以浸漬前后的強(qiáng)度保持率來評(píng)價(jià)。燃料(1)甲苯/ 異辛烷=60wt% /40wt%燃料(2)燃料(1)/乙醇=70wt% /30wt%(3)模具污染、黃變色模具污染對(duì)在料筒溫度200°C、模具溫度35°C下進(jìn)行400次成形后模具上的附著 物量，如下所述以1 5等級(jí)來評(píng)價(jià)。變色對(duì)在料筒溫度240°C、模具溫度80°C下成形的成形片的黃變色度，如下所述 以1 5等級(jí)來評(píng)價(jià)。[數(shù)學(xué)式1]
權(quán)利要求
一種聚縮醛樹脂組合物，其特征在于，相對(duì)于100重量份(A)聚縮醛樹脂，含有以下的(B)及(C)0.05～0.15重量份(B)胺取代三嗪化合物，0.10～0.20重量份(C)脂肪族化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚縮醛樹脂組合物，所述胺取代三嗪化合物為選自由三聚氰 胺、羥甲基三聚氰胺、苯并胍胺、以及水溶性三聚氰胺_甲醛樹脂組成的組中的至少一種化 合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚縮醛樹脂組合物，所述脂肪族化合物為亞乙基雙硬脂酰胺。
4.一種聚縮醛樹脂組合物的制造方法，其特征在于，相對(duì)于100重量份聚縮醛樹脂，添 加0. 05 0. 15重量份(B)胺取代三嗪化合物以及0. 10 0. 20重量份(C)脂肪族化合物， 并在210 230°C的溫度范圍加熱使其熔融，同時(shí)在20. 7 26. 7kPa的減壓下脫氣。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的聚縮醛樹脂組合物的制造方法，在21.3kPa的減壓下脫脂。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的聚縮醛樹脂組合物，所述胺取代三嗪化合物為選自由三 聚氰胺、羥甲基三聚氰胺、苯并胍胺、以及水溶性三聚氰胺-甲醛樹脂組成的組中的至少一 種化合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求4 6的任一項(xiàng)所述的聚縮醛樹脂組合物，所述脂肪族化合物為亞乙基雙硬脂酰胺。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于，提供不損害聚縮醛樹脂的高剛性、優(yōu)異的成形加工性這樣的優(yōu)點(diǎn)，耐蠕變性、脫模性及熱穩(wěn)定性得到改良的聚縮醛樹脂組合物及其制造方法。根據(jù)本發(fā)明，可提供一種聚縮醛樹脂組合物，其特征在于，相對(duì)于100重量份(A)聚縮醛樹脂，含有以下的(B)及(C)。0.05～0.15重量份(B)胺取代三嗪化合物，0.10～0.20重量份(C)脂肪族化合物。
文檔編號(hào)C08K5/20GK101981122SQ200980108118
公開日2011年2月23日 申請(qǐng)日期2009年3月10日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月11日
發(fā)明者三好努, 須長(zhǎng)大輔 申請(qǐng)人:三菱瓦斯化學(xué)株式會(huì)社