專(zhuān)利名稱(chēng)：聚環(huán)氧烷烴的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚環(huán)氧烷烴的制造方法。
背景技術(shù)：
通過(guò)引發(fā)劑使環(huán)氧烷烴等單環(huán)氧化物進(jìn)行開(kāi)環(huán)反應(yīng)而得到的聚環(huán)氧烷烴，在室溫 下為液態(tài)，并且由于其固化物在較低溫的狀態(tài)下也可以保持柔軟性，因此可以作為密封材 料、粘接劑等原料被廣泛地使用。作為用作密封材料、粘接劑等的實(shí)例，可以列舉在末端具 有水解性硅基團(tuán)的濕固化性化合物(例如，參考專(zhuān)利文獻(xiàn)1、專(zhuān)利文獻(xiàn)2)。就聚環(huán)氧烷烴而言，其是在堿金屬催化劑、金屬卟啉催化劑、復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合 物催化劑、具有P = N鍵的化合物催化劑等催化劑的存在下，通過(guò)末端具有羥基等活潑氫基 團(tuán)的引發(fā)劑經(jīng)聚合而合成。其中，優(yōu)選使用復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合物催化劑，這是因?yàn)槿绻?用其作為催化劑制造聚環(huán)氧烷烴，特別是在以環(huán)氧丙烷作為環(huán)氧烷烴的聚環(huán)氧烷烴的制造 中使用時(shí)，由于在聚合中副產(chǎn)的不飽和一元醇( 7才一> )較少，從而可以獲得在使用堿 金屬催化劑時(shí)無(wú)法得到的高分子量且分子量分布較窄的聚環(huán)氧烷烴。使用復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合物催化劑制造聚環(huán)氧烷烴時(shí)，在復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合物 催化劑的存在下，必須使引發(fā)劑和一定量的環(huán)氧烷烴共存，并通過(guò)加熱使復(fù)合金屬氰化物 絡(luò)合物催化劑表現(xiàn)出聚合活性。需要說(shuō)明的是，在本發(fā)明的說(shuō)明中，使一定量的環(huán)氧烷烴共 存并進(jìn)行加熱的工序是通過(guò)分批反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)的，其與連續(xù)供給環(huán)氧烷烴工序的追加反應(yīng)相 區(qū)別。另外，在后續(xù)本發(fā)明的說(shuō)明中，將使復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合物催化劑表現(xiàn)出聚合活性的 工序稱(chēng)為通過(guò)分批反應(yīng)的催化劑活化。由于通過(guò)分批反應(yīng)來(lái)表現(xiàn)催化劑的聚合活性，如果未進(jìn)行分批反應(yīng)而連續(xù)地供給 環(huán)氧烷烴，則由于環(huán)氧烷烴沒(méi)有通過(guò)聚合而被消耗，因此大量未反應(yīng)的環(huán)氧烷烴會(huì)積蓄在 反應(yīng)體系內(nèi)。另一方面，已知環(huán)氧烷烴的濃度對(duì)表現(xiàn)催化劑的聚合活性會(huì)產(chǎn)生較大的影響， 在反應(yīng)體系內(nèi)環(huán)氧烷烴積蓄達(dá)到高濃度的狀態(tài)時(shí)，引起急劇反應(yīng)的風(fēng)險(xiǎn)較大，存在大量的 環(huán)氧烷烴同時(shí)進(jìn)行聚合的危險(xiǎn)性。如果大量的環(huán)氧烷烴同時(shí)發(fā)生聚合，則會(huì)產(chǎn)生急劇的聚 合熱，伴隨著該聚合熱所引起的內(nèi)溫上升、溫度上升，環(huán)氧烷烴的蒸氣壓會(huì)升高，引起反應(yīng) 器內(nèi)壓急劇升高，從而可能會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)器的損壞等災(zāi)害。就復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合物催化劑而言，如果表現(xiàn)出催化劑的活性，則隨后連續(xù)供 給的環(huán)氧烷烴由于順利地進(jìn)行聚合而被消耗，由此可以避免會(huì)威脅安全的環(huán)氧烷烴的過(guò)度 積蓄。因此，在使用復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合物催化劑制造聚環(huán)氧烷烴的過(guò)程中，在通過(guò)分批反 應(yīng)實(shí)施催化劑活化，表現(xiàn)出催化劑活性之后，連續(xù)地供給環(huán)氧烷烴對(duì)于安全方面是較為重 要。但是，在使用低分子量的引發(fā)劑時(shí)，無(wú)法引發(fā)分批反應(yīng)，或者反應(yīng)速度極為緩慢，具有通 過(guò)分批反應(yīng)的催化劑活化需要較長(zhǎng)時(shí)間等問(wèn)題。在此，提出了混合了相對(duì)高分子量的第二 引發(fā)劑和相對(duì)低分子量的第一引發(fā)劑的引發(fā)劑，通過(guò)使用該引發(fā)劑，使低分子量的引發(fā)劑 進(jìn)行反應(yīng)的方法(參考專(zhuān)利文獻(xiàn)3)。另外，還公開(kāi)了如下方法事先，使相對(duì)高分子量的第 一引發(fā)劑和環(huán)氧烷烴反應(yīng)從而制造活化的引發(fā)劑，并向其中混合相對(duì)低分子量的第二引發(fā)齊U，通過(guò)使用這樣的引發(fā)劑，使低分子量的引發(fā)劑反應(yīng)(參考專(zhuān)利文獻(xiàn)4)。另外，還公開(kāi)了 在上述聚環(huán)氧烷烴的制造中，反應(yīng)可以在四氫呋喃等有機(jī)溶劑中進(jìn)行的內(nèi)容(例如，參考 專(zhuān)利文獻(xiàn)3、4、5等)。但是，在聚環(huán)氧烷烴的制造中，在僅使用低分子量引發(fā)劑的反應(yīng)中，沒(méi) 有關(guān)于有機(jī)溶劑量對(duì)通過(guò)分批反應(yīng)的催化劑活化的效果影響的充分的研究。專(zhuān)利文獻(xiàn)1 日本特開(kāi)平3-72527號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)2 日本特開(kāi)平3-47825號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)3 日本特開(kāi)平4-59825號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)4 日本特開(kāi)2004-51996號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)5 日本特開(kāi)平2-265903號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問(wèn)題鑒于上述問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種制造聚環(huán)氧烷烴的方法，在該方法中， 僅通過(guò)低分子量引發(fā)劑來(lái)進(jìn)行復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合物催化劑的活化，并制造高分子量且單 分散的聚環(huán)氧烷烴。解決問(wèn)題的方法本發(fā)明人等為了解決上述問(wèn)題進(jìn)行了潛心的研究，其結(jié)果發(fā)現(xiàn)了下述內(nèi)容并從而 完成了本發(fā)明?！ぴ诜磻?yīng)時(shí)，通過(guò)使用有機(jī)溶劑，在不使用高分子量的引發(fā)劑的情況下，可以進(jìn)行 復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合物催化劑的活化。·由于低分子量的引發(fā)劑具有使催化劑失活的作用，因此在反應(yīng)開(kāi)始時(shí)的分批反 應(yīng)中使用的引發(fā)劑為低濃度時(shí)適合于催化劑的活化。·減少在反應(yīng)開(kāi)始時(shí)使用的引發(fā)劑量，使催化劑活化后添加剩余的低分子引發(fā)劑 進(jìn)行第二次以后的分批反應(yīng)的方法，作為催化劑的活化方法是優(yōu)選的?！は鄬?duì)于在反應(yīng)開(kāi)始時(shí)使用的100重量份的環(huán)氧烷烴，當(dāng)使用500 1500重量份 的有機(jī)溶劑時(shí)，可以有效地除去反應(yīng)開(kāi)始時(shí)的聚合熱，并安全地進(jìn)行反應(yīng)。·反應(yīng)開(kāi)始時(shí)的催化劑濃度為2000ppm以上適合于催化劑的活化。·在反應(yīng)開(kāi)始時(shí)的分批反應(yīng)后，相對(duì)于引發(fā)劑添加100摩爾當(dāng)量以上的環(huán)氧烷烴 并使其反應(yīng)(第一次的追加反應(yīng))、體系的容量增加除熱效率提高，這是為了安全地進(jìn)行第 二次以后的分批反應(yīng)，因此是必須的。S卩，本發(fā)明涉及如下方法(I).聚環(huán)氧烷烴的制造方法，其中，在有機(jī)溶劑和復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合物催化劑 的存在下，通過(guò)引發(fā)劑使環(huán)氧烷烴進(jìn)行開(kāi)環(huán)加成反應(yīng)，所述引發(fā)劑至少具有1個(gè)羥基且平 均到每個(gè)羥基的分子量為300以下，該方法中，相對(duì)于反應(yīng)開(kāi)始時(shí)加入的100重量份的環(huán)氧 烷烴，使用500 1500重量份的有機(jī)溶劑進(jìn)行分批反應(yīng)；(II).上述(I)所述的聚環(huán)氧烷烴制造方法，其中，使用不具有活潑氫的極性化合 物作為上述有機(jī)溶劑；(III).上述(I)或(II)所述的聚環(huán)氧烷烴的制造方法，其中，使用選自雜環(huán)化合 物和鏈狀醚中的化合物作為上述有機(jī)溶劑；
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(IV).上述(I) (III)中任一項(xiàng)所述的聚環(huán)氧烷烴的制造方法，其中，將引發(fā)劑 分成2次以上分次添加，每次添加引發(fā)劑時(shí)進(jìn)行分批反應(yīng)；(V).上述(IV)所述的聚環(huán)氧烷烴的制造方法，其中在分次添加引發(fā)劑時(shí)，反應(yīng)開(kāi) 始時(shí)的引發(fā)劑添加量為全部引發(fā)劑使用量的20重量％以下；(VI).上述(I) (V)中任一項(xiàng)所述的聚環(huán)氧烷烴的制造方法，其中，在2000ppm 以上的催化劑濃度條件下，進(jìn)行反應(yīng)開(kāi)始時(shí)的分批反應(yīng)；(VII).上述(I) (VI)中任一項(xiàng)所述的聚環(huán)氧烷烴的制造方法，其中，相對(duì)于反 應(yīng)開(kāi)始時(shí)的分批反應(yīng)中使用的100重量份的引發(fā)劑，使用1000重量份以上的有機(jī)溶劑；(VIII).上述(IV) (VII)中任一項(xiàng)所述的聚環(huán)氧烷烴的制造方法，其中，相對(duì)于 反應(yīng)開(kāi)始時(shí)的分批反應(yīng)中使用的引發(fā)劑，添加100摩爾當(dāng)量以上的環(huán)氧烷烴，進(jìn)行聚環(huán)氧 烷烴聚合，然后第二次添加引發(fā)劑；(IX).上述⑴ (VIII)中任一項(xiàng)所述的聚環(huán)氧烷烴的制造方法，其中，在分批反 應(yīng)后，追加環(huán)氧烷烴并使其反應(yīng)來(lái)進(jìn)行追加反應(yīng)；(X).上述(IX)所述的聚環(huán)氧烷烴的制造方法，其中，通過(guò)分批處理而添加了全部 弓I發(fā)劑之后，追加所有剩余的環(huán)氧烷烴進(jìn)行追加反應(yīng)；(XI).上述(I) (X)中任一項(xiàng)所述的聚環(huán)氧烷烴的制造方法，其使用平均到每個(gè) 羥基的分子量為150以下的引發(fā)劑；(XII).上述(I) (XI)中任一項(xiàng)所述的聚環(huán)氧烷烴的制造方法，其得到的聚環(huán)氧 烷烴的數(shù)均分子量為10000以上。發(fā)明效果就本申請(qǐng)的制造方法而言，由于未使用高分子量引發(fā)劑，而是僅通過(guò)價(jià)格便宜的 低分子量引發(fā)劑進(jìn)行制造，因此可以降低聚環(huán)氧烷烴的原料成本，較為經(jīng)濟(jì)。另外，由于可 以在溫和的制造條件下安全地制造聚環(huán)氧烷烴，因此適于大量合成工藝成本可以降低。另 外利用本發(fā)明制造方法獲得的聚環(huán)氧烷烴的分子量分布較為狹窄，可以?xún)?yōu)選作為各種工業(yè) 產(chǎn)品的原料使用。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明涉及一種聚環(huán)氧烷烴的制造方法，該方法在有機(jī)溶劑和復(fù)合金屬氰化物絡(luò) 合物催化劑的存在下，通過(guò)引發(fā)劑使環(huán)氧烷烴進(jìn)行開(kāi)環(huán)加成反應(yīng)，所述引發(fā)劑至少具有1 個(gè)羥基且平均到每個(gè)羥基的分子量為300以下。下面，針對(duì)于本發(fā)明方法中使用的原料和 反應(yīng)條件進(jìn)行說(shuō)明。<復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合物催化劑>一般而言，可以通過(guò)下述方法制造聚環(huán)氧烷烴在堿金屬催化劑、金屬卟啉催化 劑(參考日本特開(kāi)昭61-197631，日本特開(kāi)昭61-197631等公報(bào))、復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合 物催化劑(參考美國(guó)專(zhuān)利第3278457號(hào)說(shuō)明書(shū)、美國(guó)專(zhuān)利第3278458號(hào)說(shuō)明書(shū)、美國(guó)專(zhuān) 利第3278459號(hào)說(shuō)明書(shū)、美國(guó)專(zhuān)利第3427256號(hào)說(shuō)明書(shū)、美國(guó)專(zhuān)利第4721818號(hào)說(shuō)明書(shū)、 Macromol. Syn.，5，9 (1974)等各公報(bào)以及文獻(xiàn))、具有P = N鍵的化合物催化劑(參考日本 特開(kāi)平11-106500號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)平10-36499號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)平11-302371號(hào)公報(bào)等 各公報(bào))等催化劑的存在下、通過(guò)具有至少1個(gè)羥基的羥基化合物等引發(fā)劑使環(huán)氧烷烴聚合。在這些催化劑中，已知優(yōu)選使用可以獲得高分子量且未著色的聚環(huán)氧烷烴的復(fù)合金屬 氰化物絡(luò)合物催化劑、具有P = N鍵的化合物催化劑，特別優(yōu)選使用復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合物 催化劑。就本發(fā)明的復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合物催化劑而言，如上述公知實(shí)例中所示的一樣， 認(rèn)為其具有下述通式(1)的結(jié)構(gòu)。M1a[M2x (CN) Jb(H2O)cR1d...式(1)[其中，式(1)中 M1 為 Zn(II)、Fe (II)、Fe (III)、Co (II)、Ni (II)、A1 (III) ,Sr(II)、 Mn(II)、Cr(III)、Cu(II)、Sn(II)、Pb(II)、Mo (IV)、Mo (VI)、W(IV)、W(VI)等金屬離子，M2 為 Fe(II)、Fe (III)、Co (II)、Co (III)、Cr (II)、Cr (III)、Mn (II)、Mn (III)、Ni (II)、V (IV)、 V(V)等金屬離子，R1為有機(jī)配位體。另外，a、b、χ和y是根據(jù)金屬的化合價(jià)和配位數(shù)變化 的正整數(shù)，c和d為根據(jù)金屬的配位數(shù)變化的正數(shù)。]在由上述通式(1)表示的復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合物催化劑中，優(yōu)選M1為Zn(II)，而 M2為Fe (II)、Fe (III)、Co (II)、Co (III)等，由于可以提高催化劑活性，故優(yōu)選使用。特別 優(yōu)選的物質(zhì)為六氰鈷酸鋅絡(luò)合物( *寸〉τ· 7 二 /O卜亜錯(cuò)體)。另外，也可以使用 六氰鈷酸鋅絡(luò)合物和其他復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合物組合的催化劑。就組合而言，可以為金屬 成分的組合，也可以為2種以上催化劑的混合物。作為有機(jī)配位體R1，可以列舉出例如，酮、醚、醛、酯、醇、酰胺、腈、硫醚
^ K )等。作為有機(jī)配位體，優(yōu)選醇和醚。優(yōu)選選自叔丁醇、下述通式(2)表示的化合物、 乙醇、仲丁醇、正丁醇、異丁醇、叔戊醇、異戊醇和異丙醇等醇、以及，甘醇二甲醚(以下稱(chēng)為 glyme)、二甘醇二甲醚(以下稱(chēng)為diglyme)、三甘醇二甲醚(以下稱(chēng)為triglyme)、二嘌烷、 以及分子量為150 5000的聚醚等醚中的1種或者2種以上。其中，特別優(yōu)選選自叔丁醇、 下述式(2)表示的化合物、以及乙二醇二甲醚(glyme)中的1種或者2種以上。R2-C (CH3)2 (OR3)nOH…式(2)[其中，在式(2)中，R2為甲基或乙基，R3為亞乙基或該亞乙基的氫原子由甲基或 者乙基所取代后的基團(tuán)、η為1、2或3。]作為式(2)表示的化合物，可以列舉出，乙二醇單叔丁醚、丙二醇單叔丁醚、乙二 醇單叔戊醚、丙二醇單叔戊醚。上述通式(1)表示的復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合物催化劑為，將金屬鹽M1YJ其中，M1與 上述相同。Y為與M1形成鹽的陰離子。g為根據(jù)金屬的化合價(jià)變化的正整數(shù))和多氰基金 屬鹽(polycyano metalate)(鹽)Ze[M2x (CN) y]f (其中，M2、x、y 與上述相同。Z 為氫、堿金屬、 堿土金屬等。另外，e、f為根據(jù)Z、M2的化合價(jià)和配位數(shù)決定的正整數(shù))各自的水溶液或者 水和有機(jī)溶劑的混合溶劑的溶液混合，使有機(jī)配位體R1與得到的復(fù)合金屬氰化物接觸，在 有機(jī)配位體中進(jìn)行攪拌使其熟化，隨后可以根據(jù)公知的方法，通過(guò)過(guò)濾、清洗、干燥來(lái)進(jìn)行 制造。就多氰基金屬鹽(鹽)Z6 [M2x (CN)y] f而言，Z可以使用氫和以堿金屬為代表的各種 金屬，但優(yōu)選為鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、鎂鹽、鈣鹽。特別優(yōu)選通常的堿金屬鹽，即鈉鹽和鉀鹽。作 為構(gòu)成多氰基金屬鹽(鹽)的氰基金屬鹽的金屬，優(yōu)選為Co(III)或Fe(III)，特別優(yōu)選為 Co(III)。其中作為堿金屬氰基金屬鹽，優(yōu)選六氰合鈷酸鉀。作為金屬鹽M1Yg,優(yōu)選金屬鹵化物，作為金屬，優(yōu)選為Zn (II)或Fe(II)，特別優(yōu)選
6為Zn(II)。作為金屬鹵化物，特別優(yōu)選氯化鋅。就上述這樣的復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合物催化劑的使用量而言，優(yōu)選反應(yīng)開(kāi)始時(shí)的催 化劑濃度為2000ppm以上，更優(yōu)選為2400ppm以上，特別優(yōu)選為2800ppm以上，這是因?yàn)樵?濃度可以使通過(guò)分批反應(yīng)的催化劑的活化時(shí)間縮短、并使獲得的聚環(huán)氧烷烴的品質(zhì)穩(wěn)定 化。另外，催化劑可以一次全部添加，也可以分割成多次添加。<有機(jī)溶劑>作為本發(fā)明的在制造聚環(huán)氧烷烴時(shí)使用的有機(jī)溶劑，只要是不具有活潑氫的對(duì)于 聚合為不活性的有機(jī)溶劑即可，沒(méi)有特別的限定?？梢耘e出例如，苯、一氯苯、甲苯、乙苯、 苯乙烯、鄰_，間_，對(duì)-二甲苯等芳香族化合物、四氫呋喃、二喁烷、呋喃、吡喃等雜環(huán)化合 物、包含丁基乙基醚等的鏈狀醚等極性化合物。其中，就提高分批反應(yīng)時(shí)的復(fù)合金屬氰化物 絡(luò)合物催化劑的聚合活性這一方面，以及使聚環(huán)氧烷烴的分子量分布單分散化這一方面而 言，優(yōu)選雜環(huán)化合物、鏈狀醚等極性化合物，優(yōu)選四氫呋喃、二”惡烷、丁基乙基醚，特別優(yōu)選 四氫呋喃。另外，在使用聚合活性較低的低分子量引發(fā)劑時(shí)，由于通過(guò)分批反應(yīng)的催化劑活 化順利地進(jìn)行，有機(jī)溶劑的使用效果顯著，故特別優(yōu)選使用有機(jī)溶劑。另外，上述有機(jī)溶劑 可以單獨(dú)使用1種，也可以組合使用2種以上。相對(duì)于在反應(yīng)開(kāi)始時(shí)的分批反應(yīng)中使用的100重量份的環(huán)氧烷烴，有機(jī)溶劑的使 用量為500重量份以上1500重量份以下，考慮到能夠抑制反應(yīng)開(kāi)始時(shí)的分批反應(yīng)的溫度升 高，壓力升高，安全地進(jìn)行分批反應(yīng)這一點(diǎn)，特別優(yōu)選使用750重量份以上1250重量份以 下。當(dāng)有機(jī)溶劑低于500重量份時(shí)，無(wú)法有效地除去聚合熱，考慮到安全方面因此不優(yōu)選。 另外，雖然當(dāng)有機(jī)溶劑低于500重量份時(shí)，也可以通過(guò)大量使用環(huán)氧烷烴使反應(yīng)開(kāi)始進(jìn)行， 但反應(yīng)器的內(nèi)溫急劇升高，因此不優(yōu)選。另外，當(dāng)有機(jī)溶劑高于1500重量份時(shí)，溶劑量過(guò) 多，經(jīng)濟(jì)性較差。在本發(fā)明的聚環(huán)氧烷烴制造后，可以蒸餾除去有機(jī)溶劑，也可以不經(jīng)蒸餾 除去，將其直接用來(lái)作為后續(xù)反應(yīng)的溶劑。另外，相對(duì)于在反應(yīng)開(kāi)始時(shí)的分批反應(yīng)中使用的100重量份的引發(fā)劑，有機(jī)溶劑 的使用量?jī)?yōu)選為1000重量份以上，更優(yōu)選為3000重量份以上。如果低于1000重量份，則 引發(fā)劑的濃度較高，難以引起催化劑的活化，因此不優(yōu)選。〈引發(fā)劑〉作為本發(fā)明中使用的引發(fā)劑，只要是至少具有1個(gè)羥基，且平均到每1個(gè)羥基相當(dāng) 的分子量為300以下的含有活潑氫的化合物即可，沒(méi)有特別的限定?？梢粤信e如下化合物 作為引發(fā)劑。甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇等一元的伯、仲、叔 醇。烯丙醇、異丁烯醇、丙烯醇等含有不飽和基團(tuán)的一元醇類(lèi)。二元醇類(lèi)(例如，乙二醇、一 縮二乙二醇、丙二醇、一縮二丙二醇、1，3-丙二醇、新戊二醇、1，4_ 丁二醇、1，5-戊二醇、1， 6-己二醇、1，4_環(huán)己二醇等)的單烯丙醚化體、上述二元醇類(lèi)的單乙烯醚化體等含有不飽 和基團(tuán)的一元醇類(lèi)、以及上述二元醇類(lèi)的單烷基醚化體等飽和一元醇類(lèi)。乙二醇、一縮二乙 二醇、丙二醇、一縮二丙二醇、1，3-丙二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二 醇、1，4_環(huán)己二醇、甘油、一縮二甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、葡萄糖、山梨醇、蔗糖、甲基 糖苷等多元醇類(lèi)。單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等烷醇胺類(lèi)。雙酚A、雙酚F、雙酚S、間苯 二酚、對(duì)苯二酚等酚化合物。另外，通過(guò)如上所述作為引發(fā)劑使用的化合物與環(huán)氧烷烴反應(yīng) 得到的、加成有環(huán)氧烷烴的多元醇，該多元醇平均到每個(gè)羥基的分子量為300以下。引發(fā)劑的分子量為平均到每個(gè)羥基的分子量為300以下，優(yōu)選平均到每個(gè)羥基的分子量為150以 下。平均到1個(gè)羥基的分子量大于300的引發(fā)劑的價(jià)格較高，另外，在獲得同一分子量的聚 環(huán)氧烷烴的情況下，與低分子量引發(fā)劑相比其使用量更多，因此經(jīng)濟(jì)性較差。上述引發(fā)劑可 以單獨(dú)使用1種，也可以組合使用2種以上。對(duì)于本發(fā)明中的引發(fā)劑的使用量沒(méi)有特別地限定，但可以根據(jù)制造的聚環(huán)氧烷烴 的分子量反向推算求出。對(duì)于使用的引發(fā)劑的添加方法沒(méi)有特別地限定，但優(yōu)選不一次全 部添加，而是分次添加，這是因?yàn)榉执翁砑涌梢允雇ㄟ^(guò)分批反應(yīng)的催化劑的活化順利地進(jìn) 行。分割次數(shù)只要是多次即可，次數(shù)優(yōu)選為2 10次，更優(yōu)選為2 5次，特別優(yōu)選為2 3次，考慮到添加效率，2次分割最為優(yōu)選。反應(yīng)開(kāi)始時(shí)的引發(fā)劑添加量為全部使用量的20 重量％以下的分割比例是較為優(yōu)選的，更為優(yōu)選的分割比例為15重量％以下，由于可以使 通過(guò)分批反應(yīng)的催化劑活化順利地進(jìn)行，因此特別優(yōu)選的分割比例為10重量％以下。反應(yīng) 開(kāi)始時(shí)的添加量如果高于全部使用量的20重量％，則體系中的引發(fā)劑濃度較高，難以進(jìn)行 催化劑的活化，因此不優(yōu)選。另外，在分次添加引發(fā)劑的情況下，每次添加引發(fā)劑并進(jìn)行分 批反應(yīng)從安全性來(lái)說(shuō)是較為重要的。上述第二次引發(fā)劑的添加時(shí)機(jī)，優(yōu)選相對(duì)于反應(yīng)開(kāi)始 時(shí)添加的引發(fā)劑，在添加了 100摩爾當(dāng)量以上的環(huán)氧烷烴之后進(jìn)行添加，更優(yōu)選在添加了 150摩爾當(dāng)量以上的環(huán)氧烷烴之后，特別優(yōu)選添加了 200摩爾當(dāng)量以上的環(huán)氧烷烴之后進(jìn) 行添加。優(yōu)選的原因在于由于添加了第二次的引發(fā)劑使得催化劑的聚合活性再度降低，因 此雖然通過(guò)分批反應(yīng)催化劑的活化再度進(jìn)行，然而在第二次分批反應(yīng)中產(chǎn)生的聚合熱，被 反應(yīng)開(kāi)始時(shí)的引發(fā)劑進(jìn)行聚合而得到的聚環(huán)氧烷烴的熱容所吸收，從而可以抑制過(guò)度的升
ilm ο<環(huán)氧烷烴>對(duì)于環(huán)氧烷烴沒(méi)有特別的限定，但可以列舉出，例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1，2_環(huán) 氧丁烷、2，3-環(huán)氧丁烷、異環(huán)氧丁烷、環(huán)氧氯丙烷(- C々口 > t κ 'J > )、環(huán)氧溴丙烷(二 ifyast κ -J >)、甲基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、2-乙基亞己 基縮水甘油醚(2-工f > # * > > V 'J ν ” ；工一〒；)、三氟環(huán)氧丙烷等。這些環(huán)氧烷 烴可以單獨(dú)使用，也可以組合使用2種以上。在這些環(huán)氧烷烴中，從聚合活性方面考慮，特 別優(yōu)選環(huán)氧丙烷。如上所述，在使用了復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合物催化劑制造聚環(huán)氧烷烴時(shí)，由于安全 上的問(wèn)題，在進(jìn)行環(huán)氧烷烴的連續(xù)供給之前，通過(guò)一定量的環(huán)氧烷烴共存加熱，進(jìn)行通過(guò)分 批反應(yīng)的催化劑的活化是必要的。通過(guò)該分批反應(yīng)進(jìn)行催化劑的活化時(shí)，如果環(huán)氧烷烴的 量過(guò)少，則通過(guò)分批反應(yīng)的催化劑的活化時(shí)間將經(jīng)過(guò)較長(zhǎng)時(shí)間，在生產(chǎn)性方面存在問(wèn)題。另 一方面，如果環(huán)氧烷烴的量過(guò)多，則由于急劇的聚合反應(yīng)，會(huì)導(dǎo)致異常的內(nèi)溫升高、內(nèi)壓升 高，在安全方面產(chǎn)生問(wèn)題。因此，利用在生產(chǎn)性和安全方面不發(fā)生問(wèn)題的環(huán)氧烷烴的量，通 過(guò)分批反應(yīng)進(jìn)行催化劑的活化，對(duì)于使用復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合物催化劑的聚環(huán)氧烷烴的制 造是較為重要的?！幢景l(fā)明的反應(yīng)條件〉本發(fā)明的反應(yīng)條件是通過(guò)舉例將引發(fā)劑分割為2次以上進(jìn)行添加的情況來(lái)進(jìn)行 說(shuō)明的。但是，在本發(fā)明中，引發(fā)劑不是必須進(jìn)行分次添加。<反應(yīng)開(kāi)始時(shí)的分批反應(yīng)條件>
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對(duì)于反應(yīng)開(kāi)始時(shí)的分批反應(yīng)的溫度條件沒(méi)有特別地限定，但優(yōu)選在70°C以上 iio°c以下的條件下實(shí)施，考慮到安全地實(shí)施催化劑的活化這一點(diǎn)，特別優(yōu)選在8o°c以上 ioo°c以下的條件下實(shí)施。對(duì)于分批反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間沒(méi)有特別地限定，但可以通過(guò)反應(yīng)器內(nèi) 溫的上升、內(nèi)壓的降低來(lái)判斷聚合的開(kāi)始，根據(jù)內(nèi)壓的穩(wěn)定可以確認(rèn)環(huán)氧烷烴的消耗情況。 考慮到安全性和生產(chǎn)性，反應(yīng)開(kāi)始時(shí)的分批反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為30分鐘以上90分鐘以下。另 外，由于可以抑制聚環(huán)氧烷烴的氧化劣化，因此優(yōu)選反應(yīng)在氮?dú)狻鍤獾炔换钚詺怏w氣氛下 進(jìn)行。<第一次的追加反應(yīng)條件>在反應(yīng)開(kāi)始時(shí)的分批反應(yīng)后，追加環(huán)氧烷烴使反應(yīng)進(jìn)行，這在本發(fā)明中是優(yōu)選的， 在此稱(chēng)為第一次的追加反應(yīng)。不特別地進(jìn)行該反應(yīng)也沒(méi)有關(guān)系，但由于進(jìn)行了追加反應(yīng)使 得體系的容量增大，從而可以有效地除去在第二次分批反應(yīng)中產(chǎn)生的聚合熱。相對(duì)于反應(yīng) 開(kāi)始時(shí)添加的引發(fā)劑，追加的環(huán)氧烷烴優(yōu)選為100摩爾當(dāng)量以上，更優(yōu)選為150摩爾當(dāng)量 以上，特別優(yōu)選為200摩爾當(dāng)量以上。對(duì)于反應(yīng)溫度沒(méi)有特別地限定，但優(yōu)選在100°C以上 150°C以下的條件下實(shí)施，考慮到使聚合物的分子量分布變窄這一點(diǎn)，特別優(yōu)選在110°C以 上140°C以下的條件下實(shí)施。對(duì)于環(huán)氧烷烴的追加時(shí)間沒(méi)有特別地限定，但優(yōu)選追加時(shí)間為 1小時(shí)以上4小時(shí)以下。如果追加時(shí)間大于4小時(shí)，則反應(yīng)需要較長(zhǎng)時(shí)間，因此不優(yōu)選。另 外，如果追加小于1小時(shí)，則反應(yīng)器的內(nèi)溫急劇地升高，因此不優(yōu)選。<第二次以后的分批反應(yīng)條件>在分次添加低分子量的引發(fā)劑時(shí)進(jìn)行的分批反應(yīng)中，反應(yīng)開(kāi)始時(shí)的分批反應(yīng)以后 再次進(jìn)行的分批反應(yīng)稱(chēng)為第二次以后(包括第二次)的分批反應(yīng)。不特別地進(jìn)行該反應(yīng) 也沒(méi)有關(guān)系，但優(yōu)選進(jìn)行該反應(yīng)，更為優(yōu)選在第一次追加反應(yīng)實(shí)施后進(jìn)行。就該反應(yīng)而言， 將在反應(yīng)開(kāi)始時(shí)的分批反應(yīng)中未使用的低分子量引發(fā)劑加入到反應(yīng)器，使其與環(huán)氧烷烴反 應(yīng)。由于在反應(yīng)開(kāi)始時(shí)的分批反應(yīng)中催化劑被活化，因此與反應(yīng)開(kāi)始時(shí)的分批反應(yīng)相比，可 以使引發(fā)劑和環(huán)氧烷烴在較為平穩(wěn)的條件下進(jìn)行反應(yīng)。對(duì)于反應(yīng)的溫度條件沒(méi)有特別地限 定，但優(yōu)選在70°c以上110°C以下的條件下實(shí)施，特別優(yōu)選在80°C以上100°C以下的條件下 實(shí)施?？紤]到安全性和生產(chǎn)性，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為30分鐘以上3小時(shí)以下。另外，在分批反 應(yīng)進(jìn)行3次以上時(shí)，也可以在各分批反應(yīng)之間追加環(huán)氧烷烴進(jìn)行追加反應(yīng)?！醋詈蟮淖芳臃磻?yīng)條件〉對(duì)于本發(fā)明的最后的追加反應(yīng)沒(méi)有特別地限定，是指在全部引發(fā)劑通過(guò)分批反應(yīng) 添加結(jié)束后進(jìn)行，且將剩余的環(huán)氧烷烴全部進(jìn)行追加的反應(yīng)。就該反應(yīng)而言，將在反應(yīng)開(kāi)始 時(shí)的分批反應(yīng)、第一次追加反應(yīng)、和第二次以后的分批反應(yīng)中未使用的剩余的環(huán)氧烷烴進(jìn) 行添加，使聚環(huán)氧烷烴的分子量增大。對(duì)于環(huán)氧烷烴的追加時(shí)間沒(méi)有特別地限定，但追加時(shí) 間優(yōu)選為5小時(shí)以上10小時(shí)以下。如果追加時(shí)間大于10小時(shí)，則反應(yīng)需要較長(zhǎng)時(shí)間，因此 不優(yōu)選。另夕卜，如果追加時(shí)間小于5小時(shí)，則反應(yīng)器的內(nèi)溫急劇地升高，因此不優(yōu)選。對(duì)于 反應(yīng)溫度沒(méi)有特別地限定，但優(yōu)選在100°C以上150°C以下的條件下實(shí)施，考慮到使聚合物 的分子量分布變窄這一點(diǎn)，特別優(yōu)選在110°C以上140°C以下的條件下實(shí)施。在制造的聚環(huán) 氧烷烴的分子量較高的情況下，由于需要使用大量的環(huán)氧烷烴，因此優(yōu)選在容量較大的反 應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)。另外，也可以在聚合過(guò)程中將反應(yīng)溶液轉(zhuǎn)移到較大的反應(yīng)器中，在較大的 反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行最后的追加反應(yīng)。
制造的聚環(huán)氧烷烴的數(shù)均分子量(Mn)優(yōu)選為平均到每個(gè)活潑氫基團(tuán)為3000以 上，如果低于3000，則不適合作為密封材料、粘接劑的原料，因此不優(yōu)選。更為優(yōu)選數(shù)均分子 量為4000以上，特別優(yōu)選為6000以上。另外，在需要伸展的用途中優(yōu)選在7000以上，更優(yōu) 選在8000以上，特別優(yōu)選在10000以上。需要說(shuō)明的是，在此所指的數(shù)均分子量是利用凝 膠滲透色譜法(GPC)，以四氫呋喃作為溶劑，在40°C的條件下測(cè)定得到的聚苯乙烯換算的 數(shù)均分子量。在本發(fā)明的制造方法中，由于通過(guò)使用有機(jī)溶劑來(lái)提高催化劑活性，并抑制副反 應(yīng)，因此在聚合中在分子量控制方面較為優(yōu)異，可以得到分子量分布較窄的聚環(huán)氧烷烴。 對(duì)于聚合物的分子量分布(Mw/Mn:重均分子量/數(shù)均分子量)沒(méi)有特別地限定，但優(yōu)選在 1. 50以下，更優(yōu)選在1. 35以下。分子量分布較窄的聚環(huán)氧烷烴可以?xún)?yōu)選地作為密封材料、 粘接劑的原料使用。
實(shí)施例以下，基于實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更為詳細(xì)地說(shuō)明，但本發(fā)明并不是由這些實(shí)施例 所限定的發(fā)明。在下面的描述中，Mn、Mw/Mn是利用凝膠滲透色譜法(GPC)，以四氫呋喃作 為溶劑在40°C條件下測(cè)定的聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量、分子量分布。另外，在下面的 實(shí)施例、比較例中使用的六氰鈷酸鋅絡(luò)合物是依據(jù)Macromolecular Syntheses, Vol. 5， p9(1974)中所記載的方法合成得到的。即，六氰合鈷酸鉀的水溶液通過(guò)陽(yáng)離子交換樹(shù)脂后， 與氯化鋅水溶液攪拌混合，并進(jìn)一步添加作為有機(jī)配位體的乙二醇二甲醚(glyme)，并通過(guò) 過(guò)濾、清洗、干燥從而合成六氰鈷酸鋅絡(luò)合物。(實(shí)施例1)將一縮二丙二醇(分子量134)24. 9g、四氫呋喃765g、分散在部分所述的四氫呋 喃中的六氰鈷酸鋅絡(luò)合物2. 6g加入到IOL不銹鋼制的高壓釜中，再添加74. 6g的環(huán)氧丙烷 并加熱，在90°C進(jìn)行分批反應(yīng)。升溫后約50分鐘左右，利用伴隨著聚合的升溫、壓力下降來(lái) 確認(rèn)了分批反應(yīng)的開(kāi)始，隨后連續(xù)地追加1928g環(huán)氧丙烷，并在110°C的條件下，進(jìn)行2. 5小 時(shí)的追加反應(yīng)。冷卻到50°C以下之后，添加282. Ig—縮二丙二醇，接下來(lái)添加345. 2g環(huán)氧 丙烷并加熱，在90°C的條件下進(jìn)行2小時(shí)的第二次分批反應(yīng)。利用伴隨著聚合的升溫、壓力 下降來(lái)確認(rèn)了分批反應(yīng)的開(kāi)始，隨后連續(xù)地追加1577g環(huán)氧丙烷，并在135°C的條件下，進(jìn) 行1小時(shí)的追加反應(yīng)。在內(nèi)溫90°C，取出部分聚合物(3776g)之后，連續(xù)地追加5184g的環(huán) 氧丙烷，并在135°C的條件下，進(jìn)行6小時(shí)的追加反應(yīng)，結(jié)果得到了 Mn = 13，900、Mw/Mn = 1. 17的聚環(huán)氧烷烴。(實(shí)施例2)將一縮二丙二醇(Mn = 134)0. 9g、四氫呋喃31. 9g、分散在部分所述的四氫呋喃中 的六氰鈷酸鋅絡(luò)合物0. 25g加入到3L不銹鋼制高壓釜中，再添加3. 3g的環(huán)氧丙烷并加熱， 在90°C進(jìn)行分批反應(yīng)。升溫后約50分鐘左右，可以確認(rèn)伴隨著聚合的升溫、壓力下降，隨 后，連續(xù)地追加80. 7g的環(huán)氧丙烷，并在110°C的條件下，進(jìn)行60分鐘的追加反應(yīng)。冷卻到 50°C以下之后，添加21. 5g—縮二丙二醇，接下來(lái)添加28. Og環(huán)氧丙烷并加熱，在90°C的條 件下進(jìn)行60分鐘的第二次分批反應(yīng)。利用伴隨著聚合的升溫、壓力下降來(lái)確認(rèn)了分批反應(yīng) 的開(kāi)始，隨后連續(xù)地追加1988g環(huán)氧丙烷，并在135°C的條件下，進(jìn)行5小時(shí)的追加反應(yīng)，結(jié)果得到了 Mn = 15，700、Mw/Mn = 1. 21的聚環(huán)氧烷烴。(實(shí)施例3)將聚亞丙基三醇(水。丨J 7° 口l· >卜>J才一卟，polypropylene triol)(由羥基 數(shù)計(jì)算的分子量306)24. 6g、四氫呋喃746g、分散在部分所述的四氫呋喃中的六氰鈷酸鋅 絡(luò)合物3. Ig加入到IOL不銹鋼制高壓釜中，再添加74. 6g的環(huán)氧丙烷并加熱，在90°C進(jìn)行 分批反應(yīng)。升溫后約50分鐘左右，利用伴隨著聚合的升溫、壓力下降來(lái)確認(rèn)了分批反應(yīng)的 開(kāi)始，并隨后連續(xù)地追加2062g的環(huán)氧丙烷，并在110°C的條件下，進(jìn)行3小時(shí)的追加反應(yīng)。 冷卻到50°C以下之后，添加258. 4g上述聚亞丙基三醇，隨后添加258. Ig環(huán)氧丙烷并加熱， 在90°C條件下進(jìn)行1. 5小時(shí)的第二次分批反應(yīng)。利用伴隨著聚合的升溫、壓力下降來(lái)確認(rèn) 了分批反應(yīng)的開(kāi)始，隨后在內(nèi)溫90°C，取出部分聚合物(2799g)之后，連續(xù)地追加4426g環(huán) 氧丙烷，在135°C的條件下進(jìn)行6小時(shí)的追加反應(yīng)，結(jié)果得到了 Mn = 26，600、Mw/Mn = 1. 3 的聚環(huán)氧烷烴。(實(shí)施例4)將一縮二丙二醇(Mn = 134) 11. 2g、四氫呋喃200g、分散在部分所述的四氫呋喃中 的六氰鈷酸鋅絡(luò)合物0. 64g加入到3L不銹鋼制高壓釜中，再添加14. Og環(huán)氧丙烷并加熱， 在90°C進(jìn)行分批反應(yīng)。在升溫后1小時(shí)30分鐘左右，確認(rèn)了伴隨著聚合的升溫、壓力下降， 另外，60分鐘左右，壓力不再下降變得穩(wěn)定。隨后，冷卻到50°C，之后添加11. 2g —縮二丙 二醇，接下來(lái)添加14. Og環(huán)氧丙烷并加熱，在90°C的條件下進(jìn)行第二次的分批反應(yīng)。利用伴 隨著聚合的升溫、壓力下降來(lái)確認(rèn)了聚合的開(kāi)始，隨后連續(xù)地追加2072g環(huán)氧丙烷，但由于 發(fā)熱較劇烈，如果不進(jìn)行反應(yīng)器套管的全冷卻則難以將溫度控制在135°C。該聚合的結(jié)果得 到了 Mn = 15，200、Mw/Mn = 1. 14 的聚環(huán)氧烷烴。(比較例1)除改變四氫呋喃的加入量之外，與實(shí)施例2相同，進(jìn)行分批反應(yīng)。即，使一縮二丙 二醇(Mn = 134)0. 9g、四氫呋喃llg、分散在部分所述的四氫呋喃中的六氰鈷酸鋅絡(luò)合物 0. 25g加入到3L不銹鋼制高壓釜中，再添加環(huán)氧丙烷3. 3g并加熱，在90°C進(jìn)行分批反應(yīng)。 但是，無(wú)法確認(rèn)伴隨著聚合的明確地升溫、壓力下降，通過(guò)減壓揮發(fā)回收有機(jī)溶劑四氫呋喃 和未反應(yīng)的環(huán)氧丙烷。(比較例2)將一縮二丙二醇(Mn = 134) 22. 4g、六氰鈷酸鋅絡(luò)合物0. 64g、環(huán)氧丙烷4. 5g添加 到3L不銹鋼制高壓釜中并加熱，在90°C進(jìn)行分批反應(yīng)，但無(wú)法確認(rèn)伴隨著聚合的明確地升 溫、壓力下降，通過(guò)減壓揮發(fā)回收未反應(yīng)的環(huán)氧丙烷。(比較例3)將一縮二丙二醇(Mn = 134)22. 4g、四氫呋喃50g、分散在部分所述四氫呋喃中的 六氰鈷酸鋅絡(luò)合物0. 64g加入到3L不銹鋼制高壓釜中，再添加11. 7g的環(huán)氧丙烷并加熱， 在90°C進(jìn)行分批反應(yīng)，但無(wú)法確認(rèn)伴隨著聚合的明確地升溫、壓力下降，通過(guò)減壓揮發(fā)回收 有機(jī)溶劑四氫呋喃和未反應(yīng)的環(huán)氧丙烷。表1總結(jié)了實(shí)施例、比較例的各項(xiàng)數(shù)值。就反應(yīng)開(kāi)始時(shí)的引發(fā)劑與實(shí)施例2相比 同樣都較少(分次添加)、但有機(jī)溶劑使用量較少的比較例1，一次性加入引發(fā)劑、未使用有 機(jī)溶劑的比較例2，有機(jī)溶劑使用量較少的比較例3而言，均無(wú)法充分地進(jìn)行分批反應(yīng)，回收到未反應(yīng)的環(huán)氧丙烷。與此相對(duì)，在實(shí)施例1 3中反應(yīng)順利地進(jìn)行，在溫度控制方面也 無(wú)問(wèn)題。但是，對(duì)于直到添加第二次引發(fā)劑為止所供給的環(huán)氧丙烷的量都較少的實(shí)施例4 來(lái)言，連續(xù)供給環(huán)氧丙烷時(shí)的反應(yīng)器內(nèi)容物含量較少，因此除去聚合熱未必是高效的，需要 對(duì)套管進(jìn)行全冷卻。由此，在工業(yè)生產(chǎn)時(shí)，預(yù)計(jì)會(huì)出現(xiàn)需要引入大規(guī)模的冷卻設(shè)備等使生產(chǎn) 成本提高的情況。[表 1] 工業(yè)實(shí)用性通過(guò)本發(fā)明方法制造的具有活潑氫的聚環(huán)氧烷烴，特別適合作為彈性密封膠、粘 接劑的原料使用，可以用作建筑物、船舶、汽車(chē)、道路等的密封劑、粘接劑。特別地，適合用作 在表面上涂布涂料時(shí)，對(duì)涂料的非污染性、接縫(目地，joint)周?chē)姆俏廴拘杂幸蟮慕?筑用密封膠的原料。尤其是，特別適合作為墻板(siding board)接縫用密封膠、石材接縫用 密封膠的原料使用。作為粘接劑，除通常的粘接劑之外，可以用作隱形眼鏡粘接劑用原料。 進(jìn)一步，可以作為食品包裝材料、鑄型橡膠材料、鑄造用材料、涂料等的原料使用。
權(quán)利要求
聚環(huán)氧烷烴的制造方法，其中，在有機(jī)溶劑和復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合物催化劑的存在下，通過(guò)引發(fā)劑使環(huán)氧烷烴進(jìn)行開(kāi)環(huán)加成反應(yīng)，所述引發(fā)劑至少具有1個(gè)羥基且平均到每個(gè)羥基的分子量為300以下，該方法中，相對(duì)于反應(yīng)開(kāi)始時(shí)加入的100重量份的環(huán)氧烷烴，使用500～1500重量份的有機(jī)溶劑進(jìn)行分批反應(yīng)。
2.權(quán)利要求1所述的聚環(huán)氧烷烴的制造方法，其中，使用不具有活潑氫的極性化合物 作為所述有機(jī)溶劑。
3.權(quán)利要求1或2所述的聚環(huán)氧烷烴的制造方法，其中，使用選自雜環(huán)化合物和鏈狀醚 中的化合物作為所述有機(jī)溶劑。
4.權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的聚環(huán)氧烷烴的制造方法，其中，將引發(fā)劑分成2次以 上進(jìn)行分次添加，每次添加弓I發(fā)劑時(shí)進(jìn)行分批反應(yīng)。
5.權(quán)利要求4所述的聚環(huán)氧烷烴的制造方法，其中在分次添加引發(fā)劑時(shí)，反應(yīng)開(kāi)始時(shí) 的引發(fā)劑添加量為全部引發(fā)劑使用量的20重量％以下。
6.權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的聚環(huán)氧烷烴的制造方法，其中，在2000ppm以上的催 化劑濃度條件下，進(jìn)行反應(yīng)開(kāi)始時(shí)的分批反應(yīng)。
7.權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)所述的聚環(huán)氧烷烴的制造方法，其中，相對(duì)于反應(yīng)開(kāi)始時(shí)的 分批反應(yīng)中使用的100重量份的引發(fā)劑，使用1000重量份以上的有機(jī)溶劑。
8.權(quán)利要求4 7中任一項(xiàng)所述的聚環(huán)氧烷烴的制造方法，其中，相對(duì)于反應(yīng)開(kāi)始時(shí)的 分批反應(yīng)中使用的引發(fā)劑，添加100摩爾當(dāng)量以上的環(huán)氧烷烴，進(jìn)行聚環(huán)氧烷烴聚合，然后 第二次添加引發(fā)劑。
9.權(quán)利要求1 8中任一項(xiàng)所述的聚環(huán)氧烷烴的制造方法，其中，在分批反應(yīng)后，追加 環(huán)氧烷烴并使其反應(yīng)來(lái)進(jìn)行追加反應(yīng)。
10.權(quán)利要求9所述的聚環(huán)氧烷烴的制造方法，其中，通過(guò)分批處理而添加了全部的引 發(fā)劑之后，追加所有剩余的環(huán)氧烷烴進(jìn)行追加反應(yīng)。
11.權(quán)利要求1 10中任一項(xiàng)所述的聚環(huán)氧烷烴的制造方法，其使用平均到每個(gè)羥基 的分子量為150以下的引發(fā)劑。
12.權(quán)利要求1 11中任一項(xiàng)所述的聚環(huán)氧烷烴的制造方法，其得到的聚環(huán)氧烷烴的 數(shù)均分子量為10000以上。全文摘要
本發(fā)明提供一種制造聚環(huán)氧烷烴的方法，該方法改善了在使用低分子量引發(fā)劑時(shí)的復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合物催化劑反應(yīng)性的降低，制造聚環(huán)氧丙烷的生產(chǎn)性較高且成本較低。該方法為在有機(jī)溶劑和復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合物催化劑的存在下，混合至少具有1個(gè)羥基且平均到每個(gè)羥基的分子量為300以下的引發(fā)劑與環(huán)氧烷烴，并使環(huán)氧烷烴進(jìn)行開(kāi)環(huán)加成反應(yīng)的聚環(huán)氧烷烴制造方法，其中，相對(duì)于反應(yīng)開(kāi)始時(shí)加入的100重量份的環(huán)氧烷烴，使用500～1500重量份的有機(jī)溶劑。
文檔編號(hào)C08G65/10GK101925631SQ20098010310
公開(kāi)日2010年12月22日 申請(qǐng)日期2009年1月21日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月25日
發(fā)明者前田卓哉, 尾藤清貴, 尾高英年, 本間道英 申請(qǐng)人:株式會(huì)社鐘化