專利名稱：：一種聚環(huán)氧氯丙烷的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種聚環(huán)氧氯丙烷的制備方法。
背景技術(shù)：
：聚環(huán)氧氯丙烷是經(jīng)環(huán)氧氯丙烷開環(huán)聚合而成的，聚環(huán)氧氯丙烷由于其耐油、耐溶劑、耐酸，耐天侯性良好，耐臭氧性優(yōu)異，耐氣體滲透突出，其減震性能，耐高溫性能也好，并且具有優(yōu)良的粘合性和加工性能。可應(yīng)用于制造密封膠墊和耐油熱熔膠、耐海水、耐油的膠黏劑和灌封材料、光刻膠、聚氨酯彈性體、膠黏劑等以及阻燃、耐水、耐油的聚氨酯膠黏劑、涂料和灌封材料。聚環(huán)氧氯丙烷通常是以由環(huán)氧氯丙烷經(jīng)陽離子開環(huán)聚合反應(yīng)來制備的。在U.S.Pat.No.5，041，531中給出了以1，4-丁二醇雙三氟甲基磺酸酯(BDT)為引發(fā)劑來制備聚環(huán)氧氯丙烷。專利申請?zhí)枮?00810187705.3，發(fā)明名稱為"一種高活性端羥基聚環(huán)氧氯丙烷醚多元醇及其制備方法"的中國專利申請給出了小分子量起始劑、雙金屬氰化物絡(luò)合物催化劑，制備端羥基聚環(huán)氧氯丙烷醚多元醇。U.S.Pat.No.4，879，419給出了以四氯化錫為催化劑，l，4-丁二醇為引發(fā)劑，三氟乙酸為助催化劑制備聚環(huán)氧氯丙烷。U.S.Pat.No.3，850，857，給出了以HMF6三烷基氧鹽為催化劑，環(huán)氧氯丙烷的陽離子開環(huán)聚合反應(yīng)，其中M表示第五主族的元素，包括磷、砷、銻。JP:04198319給出了以SbCl5為催化劑，乙二醇為起始劑，制備端羥基聚環(huán)氧氯丙烷。其他制備聚環(huán)氧氯丙烷的方法包括BF3也用于環(huán)氧氯丙烷聚合反應(yīng)(GrinevichTV，KorovinaGV，EntelisSG.PolymerizationofepoxideinthepesenceofLewisacides[J].VysokomolSodin，SerA，1979，21(6):1244-1250.)硫酸用于環(huán)氧氯丙烷聚合反應(yīng)(KazaryanGA，KirakosyanKhA，KarapetyanAN，etal.PolymerizationmechanismofECHbysulfuricacidinnitromethane[J].ArmKhimZh，1976，29(10):833.)然而，盡管上述引發(fā)劑引發(fā)的環(huán)氧氯丙烷的聚合反應(yīng)各有其優(yōu)點，但在聚合反應(yīng)過程中都會產(chǎn)生大量的齊聚物(包含2個或4個環(huán)氧氯丙烷單元)。由于環(huán)氧氯丙烷中氧原子的親核性比環(huán)氧氯丙烷聚醚鏈上的氧原子的親核性弱，聚合物鏈上的氧原子向鏈端活性中心進攻的能力大于單體向鏈端活性中心進攻的能力，使聚合反應(yīng)的鏈端活性中心易于與環(huán)氧氯丙烷聚醚鏈上的氧原子發(fā)生分子內(nèi)的"反向咬合"，生成形成大量穩(wěn)定的環(huán)狀二聚體、環(huán)狀四聚體等環(huán)狀齊聚物。這些齊聚物的官能度為零、分子量較低，它們的存在將嚴重影響聚醚的分子量、平均官能度等指標，從而影響聚環(huán)氧氯丙烷的質(zhì)量。它們作為雜質(zhì)或反應(yīng)副產(chǎn)物在反應(yīng)過程中隨著聚環(huán)氧氯丙烷的分子量的增加而增加。因此，必須對聚合產(chǎn)物進行必要的后處理來除去這些雜質(zhì)或反應(yīng)副產(chǎn)物。此外，上述引發(fā)劑引發(fā)的環(huán)氧氯丙烷的聚合生成的聚環(huán)氧氯丙烷有較大的分子量分散性(以高分子的重均分子量Mw對高分子數(shù)均分子量Mn的比值稱為分子量分散性)。這意味著有這樣的聚環(huán)氧氯丙烷制備的產(chǎn)品的質(zhì)量將達不到所希望的性能。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的問題是針對上述現(xiàn)有技術(shù)而提供一種環(huán)氧氯丙烷聚合反應(yīng)的引發(fā)和催化體系制備聚環(huán)氧氯丙烷的方法，改變了聚合物的鏈端活性中心的活性使其不能與環(huán)氧氯丙烷聚醚鏈上的氧原子發(fā)生分子內(nèi)的"反向咬合"，從而降低低分子齊聚物的生成，提高聚環(huán)氧氯丙烷的質(zhì)量。本發(fā)明為解決上述提出的問題所采用解決方案為一種聚環(huán)氧氯丙烷的制備方法，其特征在于以烷氧基三苯基膦化合物為引發(fā)劑，向其中加入無水有機溶劑進行混合攪拌，常溫下攪拌10-50分鐘，然后加入Lewis酸作為催化劑，滴加環(huán)氧氯丙烷，控制溫度為-20°C_251:，經(jīng)過聚合反應(yīng)、終止聚合反應(yīng)制備得到聚環(huán)氧氯丙烷。按上述方案，所述的聚環(huán)氧氯丙烷，具有通式(I)表示的結(jié)構(gòu)通式pH2CIR廠Q,H2^H—O^R2(:)式中&為氫，甲基、乙基、苯基、乙?；虮郊谆袡C基團，R2為氫，甲基、乙基、苯基、乙酰基或苯甲基有機基團，n為10-100。按上述方案，所述的烷氧基三苯基膦化合物，其具有通式(II)表示的結(jié)構(gòu)通式[OO"]Ph3foR，(II)式中，&定義為與通式(I)中的定義相同，X為四氟化硼(BF4)、六氟化硅(SiF4)、六氟化磷(PF6)或六氟化銻(SbF6)陰離子。按上述方案，所述的Lewis酸為三氟化硼、四氟化硅、五氟化磷、三氯化鋁或氯化鋅。按上述方案，所述的無水有機溶劑為二氯甲烷、三氯甲烷或1，2-二氯乙烷。當(dāng)溫度高于5t:時，聚環(huán)氧氯丙烷的顏色較深，因此，優(yōu)選的聚合反應(yīng)的溫度為_5°C_5°C。按上述方案，所述的聚合反應(yīng)時間為5-30小時。按上述方案，所述的聚合反應(yīng)時間優(yōu)選為8-20小時。按上述方案，所述的攪拌時間優(yōu)選的范圍為20-30分鐘。上述終止聚合反應(yīng)采取的終止劑為堿，水，醇，酚，脂肪酸等，如水，甲醇，乙醇，丙醇，異丙醇，正丁醇，苯酚，甲酸，乙酸，丙烯酸，苯甲酸等，所述的終止劑的溶液為相應(yīng)終止劑的水或醇溶液。上述終止聚合反應(yīng)的溫度為室溫，終止聚合反應(yīng)時間在0.5-1小時，相比較而言，選擇時間范圍在40-50分鐘內(nèi)較好。本發(fā)明的有益效果在于和現(xiàn)有聚環(huán)氧氯丙烷的制備方法相比，通過本發(fā)明的方法制備的聚環(huán)氧氯丙烷顏色較淺，為無色或白色，有利于其后續(xù)產(chǎn)品的加工，數(shù)均分子量為500-10000，分子量分散指數(shù)較小，一般小于1.5，所使用的引發(fā)劑制備簡單，聚合條件溫和，聚合時間較短，聚合產(chǎn)物產(chǎn)率高。具體實施例方式為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例進一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實施。實施例1:在裝有攪拌子的三口燒瓶中依次加入35ml二氯甲烷，O.OOlmol乙氧基三苯基膦四氟化硼，常溫下攪拌25分鐘后，再加入0.5ml三氟化硼，并將系統(tǒng)溫度降至0°C，再開始滴加18ml環(huán)氧氯丙烷，通過控制滴加速率l一2滴/秒和冰水浴保持在0°C的溫度。反應(yīng)8小時后，加入10ml含有NaOH的質(zhì)量分數(shù)為10%的甲醇溶液，在常溫下攪拌50分鐘后終止反應(yīng)。分離出粗產(chǎn)品。然后將粗產(chǎn)品用蒸餾水反復(fù)洗滌至中性。再用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀減壓，7(TC下除去溶劑等小分子物質(zhì)。所得聚合物產(chǎn)率為80^，在以使用聚苯乙烯為標樣，四氫呋喃(THF)為流動相的凝膠滲透色譜(GPC)測試中，得數(shù)均分子量為3244，分子量分散指數(shù)為1.34。實施例2:按照實施例1的制備聚環(huán)氧氯丙烷的步驟，分別用乙氧基三苯基膦四氟化硼和四氟硼酸三乙基氧鎗(作為對比實施例)為引發(fā)劑分別制備的聚環(huán)氧氯丙烷。其結(jié)果如表l所示。在表l中，I/M是引發(fā)劑/單體的摩爾比，產(chǎn)率是以純化后的聚合物收率計算的，分子量和分子量分散指數(shù)是通過凝膠滲透色譜(GPC)使用聚苯乙烯為標樣，四氫呋喃(THF)為流動相測試得到的。表1各種條件下的環(huán)氧氯丙烷的聚合反應(yīng)<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>實施例3:按照實施例1的制備聚環(huán)氧氯丙烷的步驟，用0.OOlmol甲氧基三苯基膦四氟化硼，4011111，2-二氯乙烷，常溫下攪拌20分鐘后，加入0.OOlmol四氟化硅，并將系統(tǒng)溫度降至5°C，再開始滴加35ml環(huán)氧氯丙烷，通過控制滴加速率l一2滴/秒和水浴保持在5°C的溫度。反應(yīng)12小時后，加入10ml乙酸，在常溫下攪拌30分鐘，加入15ml甲醇，攪拌10分鐘。分離出粗產(chǎn)品。然后將粗產(chǎn)品用蒸餾水反復(fù)洗滌至中性。再用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀減壓，7(TC下除去溶劑等小分子物質(zhì)。所得聚合物產(chǎn)率為78%，數(shù)均分子量為4321，分子量分散指數(shù)為1.31。實施例4:按照實施例1的制備聚環(huán)氧氯丙烷的步驟，用0.OOlmol羥基三苯基膦四氟化硼，20ml二氯甲烷，常溫下攪拌20分鐘后，加入0.OOlmol三氟化硼，滴加30ml環(huán)氧氯丙烷，通過控制1—2滴/秒滴加速率和保持25t:下反應(yīng)。反應(yīng)18小時后，加入30ml水，在常溫下攪拌30分鐘，分離出粗產(chǎn)品。然后將粗產(chǎn)品用蒸餾水反復(fù)洗滌至中性。再用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀減壓，7(TC下除去溶劑等小分子物質(zhì)。所得聚合物產(chǎn)率為80%，數(shù)均分子量為2327，分子量分散指數(shù)為1.49。實施例5:按照實施例1的制備聚環(huán)氧氯丙烷的步驟，用0.OOlmol羥基三苯基膦六氟化硅，20ml二氯甲烷，常溫下攪拌20分鐘后，加入0.OOlmol氯化鋅，并將系統(tǒng)溫度降至0°C，滴加25ml環(huán)氧氯丙烷，通過控制l一2滴/秒滴加速率和保持0t:下反應(yīng)。反應(yīng)30小時后，加入30ml水，在常溫下攪拌30分鐘，分離出粗產(chǎn)品。然后將粗產(chǎn)品用蒸餾水反復(fù)洗滌至中性。再用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀減壓，7(TC下除去溶劑等小分子物質(zhì)。所得聚合物產(chǎn)率為80%，數(shù)均分子量權(quán)利要求一種聚環(huán)氧氯丙烷的制備方法，其特征在于以烷氧基三苯基膦化合物為引發(fā)劑，向其中加入無水有機溶劑進行混合攪拌，常溫下攪拌10-50分鐘，然后加入Lewis酸作為催化劑，滴加環(huán)氧氯丙烷，控制溫度為-20℃-25℃，經(jīng)過聚合反應(yīng)、終止聚合反應(yīng)制備得到聚環(huán)氧氯丙烷。2.按權(quán)利要求1所述的聚環(huán)氧氯丙烷的制備方法，其特征在于所述的聚環(huán)氧氯丙烷，具有通式(I)表示的結(jié)構(gòu)通式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>式中&為氫，甲基、乙基、苯基、乙?；虮郊谆袡C基團，I^為氫，甲基、乙基、苯基、乙?；虮郊谆袡C基團，n為10-100。3.按權(quán)利要求2所述的聚環(huán)氧氯丙烷的制備方法，其特征在于所述的烷氧基三苯基膦化合物，其具有通式(II)表示的結(jié)構(gòu)通式Ph;0攀(11)式中，&定義為與權(quán)利要求2中通式(I)中的定義相同，X為四氟化硼、六氟化硅、六氟化磷或六氟化銻陰離子。4.按權(quán)利要求1所述的聚環(huán)氧氯丙烷的制備方法，其特征在于所述的Lewis酸為三氟化硼、四氟化硅、五氟化磷、三氯化鋁或氯化鋅。5.按權(quán)利要求1所述的聚環(huán)氧氯丙烷的制備方法，其特征在于所述的無水有機溶劑為二氯甲烷、三氯甲烷或1，2-二氯乙烷。6.按權(quán)利要求1所述的聚環(huán)氧氯丙烷的制備方法，其特征在于聚合反應(yīng)的溫度為-5°C_5°C。7.按權(quán)利要求6所述的聚環(huán)氧氯丙烷的制備方法，其特征在于聚合反應(yīng)的時間為5-30小時。8.按權(quán)利要求7所述的聚環(huán)氧氯丙烷的制備方法，其特征在于所述的聚合反應(yīng)時間為8-20小時。9.按權(quán)利要求l所述的聚環(huán)氧氯丙烷的制備方法，其特征在于所述的攪拌時間為20-30分鐘。10.按權(quán)利要求1所述的聚環(huán)氧氯丙烷的制備方法，其特征在于終止聚合反應(yīng)的溫度為室溫，終止聚合反應(yīng)的時間為0.5-1小時。全文摘要本發(fā)明涉及一種聚環(huán)氧氯丙烷的制備方法，以烷氧基三苯基膦化合物為引發(fā)劑，向其中加入無水有機溶劑進行混合攪拌，常溫下攪拌10-50分鐘，然后加入Lewis酸作為催化劑，滴加環(huán)氧氯丙烷，控制溫度為-20℃-25℃，經(jīng)過聚合反應(yīng)、終止聚合反應(yīng)制備得到聚環(huán)氧氯丙烷。和現(xiàn)有聚環(huán)氧氯丙烷的制備方法相比，通過本發(fā)明的方法制備的聚環(huán)氧氯丙烷顏色較淺，為無色或白色，有利于其后續(xù)產(chǎn)品的加工，數(shù)均分子量為500-10000，分子量分散指數(shù)較小，一般小于1.5，所使用的引發(fā)劑制備簡單，聚合條件溫和，聚合時間較短，聚合產(chǎn)物產(chǎn)率高。文檔編號C08G65/24GK101701063SQ200910272810公開日2010年5月5日申請日期2009年11月18日優(yōu)先權(quán)日2009年11月18日發(fā)明者周立民,李洋,楊楊,楊雋,趙超,郭雅妮,陳靜申請人:武漢工程大學(xué)