專利名稱：：含簇合物的高分子金屬配合物及其制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種具有三階非線性光學(xué)性能的材料，具體涉及一種具有高分子聚合物配體的金屬配合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
：現(xiàn)有技術(shù)中，三階非線性光學(xué)材料的研究對(duì)象主要包括了純無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料、富勒烯類，有機(jī)化合物，高聚物和金屬有機(jī)配合物。這些具有三階非線性光學(xué)性能的化合物各具特色(1)純無(wú)機(jī)材料是最早的三階非線性光學(xué)材料，具有性能穩(wěn)定，抗老化，使用時(shí)間長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，但在有些性能方面卻不盡人意，比如，激光防護(hù)波段窄，不能滿足寬波段的激光防護(hù)。(2)有機(jī)非線性光學(xué)材料尤其是共軛高聚物因其較大的離域Ji共軛體系，具有較強(qiáng)的三階非線性光學(xué)系數(shù)和快速響應(yīng)時(shí)間而成為三階非線性光學(xué)最熱門的研究對(duì)象之一，但是因?yàn)楣曹楏w系的離域程度越大，即化合物的剛性越大，溶解性越差，成膜性也越差，因而要使這類共軛高分子成為性能優(yōu)良的全光器件，仍存在困難。(3)金屬有機(jī)配合物因兼具有機(jī)和無(wú)機(jī)化合物的優(yōu)點(diǎn)，成為了非線性光學(xué)材料的新研究熱點(diǎn)。金屬離子的引入使金屬與有機(jī)配體之間的相互作用均可使分子內(nèi)電荷分布發(fā)生畸變，或使雙重占據(jù)和未占據(jù)的金屬d軌道發(fā)生位移，從而優(yōu)化三階非線性光學(xué)活性。例如，酞菁、萘酞菁、嚇啉類大環(huán)化合物。這一類化合物以其優(yōu)越的三階非線性光學(xué)性能特別是光限幅性能而備受關(guān)注，但是由于其躍遷帶寬較窄，溶解性差，可加工性差，在應(yīng)用方面受阻。目前，針對(duì)這類化合物進(jìn)行改性主要如，通過(guò)大環(huán)邊緣取代長(zhǎng)鏈烷烴來(lái)改善溶解性，這樣往往加大了合成難度；D.Wohrle等人將各種酞菁鍺(錫)配合物摻雜到PMMA中制成多層膜，在膜條件下由于減少了酞菁分子間的聚集，光限幅優(yōu)于溶液狀態(tài)(參見(jiàn)A.Slodek，D.Wohrle，J.J.Doyle，W.Blau，Macromol.Symp.，2006，235，9)。但是這種方法的缺陷是相分離，材料的穩(wěn)定性較差。另外，一些過(guò)渡金屬原子簇合物具有較好的非線性反飽和吸收特性而成為新型光限幅材料。如閉合立方烷金屬雜核簇合物[n-Bu4N]3[MoS4Ag3BrJ](X=Cl，I)(參見(jiàn)S.Shi，W.Ji，S.H.Tang，J.P.Lang，X.Q.Xin，J.Am.Chem.Soc.，1994，116,3615.)是最早報(bào)道有三階非線性光學(xué)性能的金屬含硫簇合物，其光限制效應(yīng)在相同條件下都遠(yuǎn)優(yōu)于C6。甲苯溶液。而簇合物[Mo2S8Ag4(PPh3)4](參見(jiàn)W.Ji，S.Shi，H.J.Du，P.Ge，S.H.Tang，X.Q.Xin，J.Phys.Chem.，1995,99，17297.)被發(fā)現(xiàn)是目前光限幅效應(yīng)最好的簇合物之一，其光閾值為0.lj/cm2(富勒烯甲苯溶液的光閾值為1.6J/cm2)。但是這些化合物的性能測(cè)試都是在溶液中進(jìn)行的，為改善它的可加工性制成透明薄膜，現(xiàn)有報(bào)道是將其摻雜在甲基丙烯酸甲酯中(W.Zhang，W.Y，Jiao，G.Shi，Y.L.Song，Y.X.Wang，D.Liu，Q.Chang,C.Zhang,X.Q.Xin，Opt.Mater.，2008，31，218)，但是這種方法易形成相分離。因此，需要尋找一種既具有優(yōu)異的非線性光學(xué)性能的又有好的加工性能的新材料，實(shí)現(xiàn)非線性光學(xué)材料的器件化。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明目的是提供一種具有三階非線性光學(xué)性能的含簇合物的高分子金屬配合物及其制備方法。參見(jiàn)附圖l，本發(fā)明的主要原理是將現(xiàn)有技術(shù)中已知的具有三階非線性光學(xué)性能的金屬簇合物與成膜性優(yōu)良的高分子聚合物通過(guò)端基配位作用，形成具有三階非線性光學(xué)性能的新高分子配合物，這類新高分子配合物保留了金屬簇合物的三階非線性光學(xué)性質(zhì)和高分子的成膜性能，成為具有三階非線性光學(xué)性能的膜材料。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明具體技術(shù)方案是，一種含簇合物的高分子金屬配合物的制備方法，包括以下步驟(1)以甲基丙烯酸酯單體或苯乙烯衍生物單體中的一種為單體，與引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑構(gòu)成聚合體系，進(jìn)行可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)聚合，得到高分子聚合物，所得高分子聚合物的端基帶有二硫代咔唑，通過(guò)還原反應(yīng)形成巰基，得到端基為巰基的高分子聚合物；所述甲基丙烯酸酯單體選自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羥乙酯或甲基丙烯酸羥丙酯中的一種；所述苯乙烯衍生物單體的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中R選自氫、氯甲基、溴甲基、甲氧基、乙氧基或丙氧基中的一種；所述引發(fā)劑選自偶氮二異丁腈(AIBN)，1-1'_偶氮環(huán)己腈；所述鏈轉(zhuǎn)移劑選自二硫代咔唑苯酯，其分子式如下所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>(2)以具有三階非線性光學(xué)性能的金屬簇合物為起始物與步驟(1)所得端基為巰基的高分子聚合物發(fā)生配位反應(yīng)，制備得到具有三階非線性光學(xué)性能的含簇合物的高分子金屬配合物。上述技術(shù)方案中，步驟(1)所得高分子聚合物的端基帶有二硫代咔唑，通過(guò)還原反應(yīng)可以形成硫醇基團(tuán)，使高分子端基可與金屬配合物配位；上述高分子聚合物的分子量為5000150000。上述技術(shù)方案中，步驟(2)中，端基帶巰基的高分子聚合物可取代鹵素與含有多核簇陰離子的金屬簇合物端基配位，形成具有三階非線性光學(xué)性能的含簇合物的高分子金屬配合物，具體地(1)當(dāng)所述金屬簇合物為線形三核簇合物(R4N)2[MS4M、X2]時(shí)，高分子聚合物取代鹵素X與M1配位；其中，M=Mo或W;M1=Cu、Ag或Au;X=I、C1或Br;R選自碳原子數(shù)14的飽和烷基；L表示高分子聚合物；(2)當(dāng)所述金屬簇合物為四核簇合物(R4N)3[MQS3M23X3]時(shí)，高分子聚合物取代鹵素X與M2配位；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中，Q=0或S;M=Mo或W;M2=Cu、Ag或Au;X=I、C1或Br;R選自碳原子數(shù)14的飽和烷基；L表示高分子聚合物；(3)當(dāng)所述金屬簇合物為椅式構(gòu)型的五核簇合物(R4N)3[MS4M34X4]時(shí)，高分子聚合物取代鹵素X與M3配位；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中，M=Mo或W;M3=Cu、Ag;X=I、CI或Br;R選自碳原子數(shù)14的飽和烷基；L表示高分子聚合物。上述技術(shù)方案中，步驟(2)中，具體的配位反應(yīng)包括以下步驟按照物質(zhì)的量的比，高分子聚合物和金屬簇合物的物質(zhì)的量的比=1:1N:1，其中N分別等于金屬簇合物中M^M2或M3的數(shù)目，以高分子聚合物作為配體，與金屬簇合物在有機(jī)溶劑中均相混合均勻，406(TC加熱攪拌至少半小時(shí)，以反應(yīng)充分，洗滌提純后得到具有三階非線性光學(xué)性能的含簇合物的高分子金屬配合物。所述有機(jī)溶劑選自氯仿、N，N'-二甲基甲酰胺或丙酮中的一種。由于上述技術(shù)方案運(yùn)用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點(diǎn)采用本發(fā)明方法合成的新高分子配合物兼具金屬簇合物起始物(三階非線性光學(xué)性能)和高分子配體優(yōu)良的成膜性能，從而達(dá)到修飾或改善原配合物性能的目標(biāo)，高分子金屬絡(luò)合物與簡(jiǎn)單摻雜的高分子/金屬簇合物混合物相比，減少了相分離，性能更穩(wěn)定。附圖1實(shí)施例中制備高分子金屬配合物的原理圖；附圖2實(shí)施例一中金屬簇合物、高分子聚合物和高分子金屬配合物的紫外光譜圖，其中曲線1代表金屬簇合物，曲線2代表高分子聚合物，曲線3代表金屬配合物PCM1;附圖3實(shí)施例二中金屬簇合物、高分子聚合物和高分子金屬配合物的紫外光譜圖，其中曲線1代表金屬簇合物，曲線2代表高分子聚合物，曲線3代表金屬配合物PCM2。具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖及實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述實(shí)施例一(1)鏈轉(zhuǎn)移劑二硫代芐基咔唑酯(BCCDT)的制備將2g咔唑在100ml三頸瓶中用無(wú)水匿S0攪拌溶解，再加入0.74g研磨好的K0H，室溫反應(yīng)4至5小時(shí)，直到完全溶解，然后在冰水浴中緩慢滴加過(guò)量的二硫化碳，反應(yīng)4至5小時(shí)。最后加入芐溴(芐溴咔唑=1.5mol:lmol)，反應(yīng)過(guò)夜。產(chǎn)物在大量的水中沉淀析出，抽濾，在無(wú)水乙醇中重結(jié)晶3次得到BCCDT。元素分析:Anal.Calcd:2.07%;H:4.50%;N:4.20%。Found:C:72.18%;H:4.46%;N:4.33%。反應(yīng)過(guò)程如下所示:(2)高分子聚合物1合成在50ml的燒瓶中按比例(物質(zhì)的量的比為50:1:1)加入單體苯乙烯、引發(fā)劑偶氮二異丁腈AIBN、鏈轉(zhuǎn)移劑二硫代芐基咔唑酯，用環(huán)己酮(20mL)做溶劑，然后抽真空充氮?dú)猓磸?fù)三次，然后在IO(TC下，進(jìn)行RAFT聚合反應(yīng)12小時(shí)，然后在甲醇溶液中沉淀，過(guò)濾，真空干燥。然后將得到的聚合物在丙酮溶液中溶解，滴加NaB^的水溶液，過(guò)濾，真空干燥，得到聚合物l，其結(jié)構(gòu)式如下所示(3)具有三階非線性光學(xué)性能的含簇合物的高分子金屬配合物PMC1的合成6聚合物1(PI，Mn=50000)與[(C4H9)4N]2[MoOS3Cu3I3](摩爾比1:1)在DMF溶液中混合，加熱(3(TC，半小時(shí))，然后在甲醇中析出，過(guò)濾，重復(fù)多次，甲醇洗滌液用紫外光譜檢測(cè)簇合物的吸收峰，直至吸收峰消失。得到的固體PMC1用紅外、紫外光譜表征。制備過(guò)程如下所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>紅外光譜證明v(Mo=0)，908cm—1;v(Mo-S)，433cm—、這說(shuō)明高分子金屬配合物l中簇合物的Mo-S-Cu骨架結(jié)構(gòu)沒(méi)有破壞。從紫外光譜圖(附圖2，其中曲線1代表金屬簇合物，曲線2代表高分子聚合物，曲線3代表金屬配合物PCM1)中可以看出簇合物[(C4H9)4N]2[MoOS3Cu3I3]和高分子金屬配合物1的紫外光譜相似，在410nm左右有1個(gè)吸收峰，這是由簇合物骨架[MoOS3]中的S—Mo的電荷轉(zhuǎn)移躍遷引起的，說(shuō)明簇合物骨架在高分子金屬配合物1中得到保留。以Z-掃描方式測(cè)試其三階非線性吸收，得到的三階非線性極化率x(3)=3.64X10—12esu。相同測(cè)試條件下，[(C4H9)4N]2[MoOS3Cu3I3]并沒(méi)有三階非線性吸收。(測(cè)試溶劑DMF，濃度lmg/10mL)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>因?yàn)閷?shí)施例一中聚合高分子聚合物的單體是成膜性能較強(qiáng)的單體，所以得到的高分子易成膜。實(shí)施例二(1)高分子聚合物2的合成與聚合物1相同，以甲基丙烯酸甲酯取代苯乙烯，所得聚合物2的結(jié)構(gòu)式如下所示(2)高分子金屬配合物2的合成聚合物2(P2，Mn=150000)與[(C4H9)4N]2[MoOS3Cu3I3](摩爾比1:1)在DMF溶液中混合，3(TC加熱半小時(shí)，然后在甲醇中析出，過(guò)濾，重復(fù)多次，得到的固體PMC2用紅外、紫外光譜表征。制備過(guò)程如下所示紅外光譜證明v(Mo=0)，908cm—1;v(Mo-S)，433cm—、這說(shuō)明高分子金屬配合物l中簇合物的Mo-S-Cu骨架結(jié)構(gòu)沒(méi)有破壞。從紫外光譜圖(附圖3，其中曲線1代表金屬簇合物，曲線2代表高分子聚合物，曲線3代表金屬配合物PCM2)中可以看出簇合物[(C4H9)4N]2[MoOS3Cu3I3]和高分子金屬配合物2的紫外光譜相似，在410nm左右有1個(gè)吸收峰，這是由簇合物骨架[MoOS3]中的S—Mo的電荷轉(zhuǎn)移躍遷引起的，說(shuō)明簇合物骨架在高分子金屬配合物2中得到保留。以Z-掃描方式測(cè)試其三階非線性吸收，得到的三階非線性極化率x(3)=5.38X10—12esu。(測(cè)試溶劑DMF，濃度lmg/10mL)因?yàn)閷?shí)施例二中聚合高分子聚合物的單體是成膜性能較強(qiáng)的單體，所以得到的高分子易成膜。實(shí)施例三(1)根據(jù)實(shí)施例一步驟(2)的方法，采用RAFT方法制備分子量為2000、4000、20000、50000的聚苯乙烯PMC1;(2)根據(jù)實(shí)施例一步驟(3)的方法，使用不同分子量(分子量分別為2000、4000、20000、50000)的PMC1和簇合物[Bu4N]2[MoOS3Cu3I3]制備系列高分子金屬配合物；(3)以Z-掃描方式測(cè)試三階非線性吸收簇合物[Bu4N]2[MoOS3Cu3I3]和不同分子量的PMC1在DMF中的非線性吸收曲線。結(jié)果顯示簇合物[Bu4N]2[MoOS3Cu3I3]樣品基本沒(méi)有非線性吸收；而高分子金屬絡(luò)合物PMCl樣品則有非線性吸收，且非線性吸收為反飽和吸收。而且，隨著聚合物PI分子量增大，與簇合物[Bu4N]x[MoOS3Cu3I3]形成的高分子金屬絡(luò)合物PMC1的非線性反飽和吸收也有著明顯增強(qiáng)，當(dāng)聚合物PI的分子量Mn>=5萬(wàn)時(shí)，高分子金屬絡(luò)合物PMC1的非線性反飽和吸收基本達(dá)到穩(wěn)定的最大值(見(jiàn)表格3)。由此可見(jiàn)，在簇合物骨架[MoOS3Cu3]周圍引入柔性高分子鏈，有利于非線性吸收的增強(qiáng)。表格3不同分子量PMC1的三階非線性性能數(shù)據(jù)表<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實(shí)施例四(1)根據(jù)實(shí)施例二步驟(1)的方法，采用RAFT方法，制備分子量50000的高分子聚合物PMC2;(2)根據(jù)實(shí)施例二步驟(2)的方法，使用PMC2(Mn=50000)與和簇合物[Bu4N]2[MoOS3Cu3I3]制備高分子金屬配合物；(3)以Z-掃描方式測(cè)試三階非線性吸收測(cè)試實(shí)施例二和實(shí)施例四所得高分子金屬配合物的三階非線性性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，簇合物[Bu4N]2[Mo0S3Cu313]樣品基本沒(méi)有非線性吸收；而高分子金屬絡(luò)合物PMC2樣品則有非線性吸收，且非線性吸收為反飽和吸收。而且隨著P2的分子量的增加，PMC2的非線性吸收也越來(lái)越好。見(jiàn)表4表格4不同分子量PMC2的三階非線性性能數(shù)據(jù)表<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>權(quán)利要求一種含簇合物的高分子金屬配合物的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(1)以甲基丙烯酸酯單體或苯乙烯衍生物單體中的一種為單體，與引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑構(gòu)成聚合體系，進(jìn)行可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合，得到高分子聚合物，所得高分子聚合物的端基帶有二硫代咔唑，通過(guò)還原反應(yīng)形成巰基，得到端基為巰基的高分子聚合物；所述甲基丙烯酸酯單體選自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羥乙酯或甲基丙烯酸羥丙酯中的一種；所述苯乙烯衍生物單體的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下所示其中R選自氫、氯甲基、溴甲基、甲氧基、乙氧基或丙氧基中的一種；所述引發(fā)劑選自偶氮二異丁腈，1-1′-偶氮環(huán)己腈；所述鏈轉(zhuǎn)移劑選自二硫代咔唑苯酯；(2)以具有三階非線性光學(xué)性能的金屬簇合物為起始物與步驟(1)所得端基為巰基的高分子聚合物發(fā)生配位反應(yīng)，制備得到具有三階非線性光學(xué)性能的含簇合物的高分子金屬配合物；所述金屬簇合物選自線形三核簇合物(R4N)2[MS4M12X2]、閉合立方烷構(gòu)型的四核簇合物(R4N)3[MQS3M23X3]、椅式構(gòu)型的五核簇合物(R4N)3[MS4M34X4]，其中，M＝Mo或W；M1＝Cu、Ag或Au；M2＝Cu、Ag或Au；M3＝Cu、Ag；Q＝O或S；X＝I、Cl或Br；R選自碳原子數(shù)1～4的飽和烷基。F2009102347788C0000011.tif2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，高分子聚合物的分子量為5000150000。3.根據(jù)權(quán)利要求l所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，具體的配位反應(yīng)包括以下步驟按照物質(zhì)的量的比，高分子聚合物和金屬簇合物的物質(zhì)的量的比=i:iN:i，其中N分別等于金屬簇合物中M\M2或M3的數(shù)目，以高分子聚合物作為配體，與金屬簇合物在有機(jī)溶劑中均相混合均勻，406(TC加熱攪拌至少半小時(shí)，以反應(yīng)充分，洗滌提純后得到具有三階非線性光學(xué)性能的含簇合物的高分子金屬配合物。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述有機(jī)溶劑選自氯仿、N，N'-二甲基甲酰胺或丙酮中的一種。全文摘要本發(fā)明涉及一種具有三階非線性光學(xué)性能的材料，具體涉及一種含簇合物的高分子金屬配合物的制備方法，包括以下步驟(1)以甲基丙烯酸酯單體或苯乙烯衍生物單體中的一種為單體，與引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑構(gòu)成聚合體系，進(jìn)行可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)聚合，得到高分子聚合物；(2)以具有三階非線性光學(xué)性能的金屬配合物為起始物與步驟(1)所得高分子聚合物發(fā)生配位反應(yīng)，制備得到具有三階非線性光學(xué)性能的高分子配合物。采用本發(fā)明方法合成的新高分子配合物兼具配合物起始物(三階非線性光學(xué)性能)和高分子配體兩部分的性能，從而達(dá)到修飾或改善原配合物性能的目標(biāo)，高分子金屬絡(luò)合物與簡(jiǎn)單摻雜的高分子/金屬配合物混合物相比，減少了相分離，性能更穩(wěn)定。文檔編號(hào)C08F8/42GK101712734SQ200910234778公開(kāi)日2010年5月26日申請(qǐng)日期2009年11月17日優(yōu)先權(quán)日2009年11月17日發(fā)明者徐慶鋒,王麗華,葛健峰,路建美申請(qǐng)人:蘇州大學(xué)