專利名稱：聚聯(lián)苯醚砜與聚聯(lián)苯醚聯(lián)苯砜三元共聚物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬高分子材料領(lǐng)域，具體涉及一種用三元共聚技術(shù)在一套生產(chǎn)設(shè)備中制備
系列聚聯(lián)苯醚砜與聚聯(lián)苯醚聯(lián)苯砜三元共聚物的方法。
背景技術(shù)：
聚醚砜是一種綜合物性非常優(yōu)異的特種工程塑料，由于它具有耐熱性(熱變型溫 度200 220°C )、耐水解性(可耐150 16(TC熱水或蒸氣)、抗蠕變性、尺寸穩(wěn)定性、耐 沖擊性、耐化學(xué)藥品性、無毒、阻燃等優(yōu)異的綜合性能，所以長期以來已在電氣、電子、機(jī)械、 汽車、熱水、醫(yī)療器具、食品加工等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。目前國際上以Solvay公司為主已 有萬噸級以上產(chǎn)能。不過在長期的應(yīng)用推廣過程中，不同的應(yīng)用領(lǐng)域都不斷提出了更高耐 熱等級的使用要求，即在保持其力學(xué)特性的前提下能將其耐熱等級由現(xiàn)在的H級提高到C 級的品種問世。我們則是在這種市場需求的推動下，在過去已申請的有關(guān)聚砜類專利，如 ZL200510017259. 8的基礎(chǔ)上，從分子設(shè)計原理出發(fā)，在首先成功合成含聯(lián)苯砜結(jié)構(gòu)單體的 前提下，通過三元共聚技術(shù)完成了制備更高耐熱等級的含聯(lián)苯砜醚結(jié)構(gòu)共聚物的研究，并 申請了 200910217764. 5專利。本專利在是上述專利的基礎(chǔ)上進(jìn)一步完成了同時含聯(lián)苯砜 聯(lián)苯醚結(jié)構(gòu)共聚物的研究，并完成了本專利。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種在三元共聚體系中制備系列聚聯(lián)苯醚砜與聚聯(lián)苯醚聯(lián) 苯砜三元共聚物的方法。本發(fā)明的要旨在于在耐高溫有機(jī)溶劑的存在下，向反應(yīng)體系中同 時加入 (1)4， 4' -二羥基聯(lián)苯 A2
(2) 4， 4' -二氯二苯砜 B2
(3) 4， 4' -二氯苯聯(lián)苯砜 B2' 三種單體和成鹽劑堿金屬碳酸鹽，在一定的升溫程序和維持時間的反應(yīng)條件下就 可以得到分子鏈中含有下述兩種重復(fù)單元結(jié)構(gòu)的三元共聚物，
即AA鏈段I，
即V B2鏈段II。 其具體反應(yīng)步驟是在裝有溫度計、通氮?dú)夤?、冷凝分水器和攪拌器的三口燒?中，加入高溫有機(jī)溶劑并開始攪拌加熱，依次加入4，4' -二羥基聯(lián)苯、4，4' -二氯二苯砜、 4，4' -二氯苯聯(lián)苯砜，待單體全部溶解后，升溫到1001:時向體系中加入比所加4，4' -二 羥基聯(lián)苯摩爾數(shù)過量5 10%的堿金屬碳酸鹽成鹽劑，并隨后加入二甲苯；繼續(xù)升溫，體系 開始成鹽反應(yīng)，體系溫度控制在190 21(TC之間，待體系出水量達(dá)到理論值時表示第一段 成鹽反應(yīng)完成；此時再將體系溫度升到230 236t:，維持3 4小時即可完成聚合反應(yīng)得 到聚合物粘液；
一-0-
停止反應(yīng)后將聚合物粘液直接注入室溫蒸餾水中冷卻，得到條狀固體物；將條狀 固體物粉碎成粉狀后，過濾得到含有聚合物、溶劑和鹽的固體粉末；再將固體粉末加入聚合 物10倍重量的無離子水中加熱煮沸1小時，以除去可溶于水的溶劑和鹽；過濾后再將聚合 物的固體粉末用相同的操作反復(fù)煮沸8 10次，直至用硝酸銀檢測煮沸后的濾液中氯離子 含量合格后，結(jié)束煮沸；將所得聚合物粉末真空干燥到水份重量含量低于0. 5%為止，即得 到所需的三元共聚物。
當(dāng)上述兩種B型單體的配料比(即摩爾數(shù)比)分別為
(1)B2 : B2' > 99% : 1%時 得到的三元共聚物中，鏈段I的含量>99%，鏈段11的含量《1%，三元共聚物的
宏觀物性與下式所示的聚聯(lián)苯醚砜均聚物相當(dāng)。
(2)當(dāng)82 : B2'《1% : 99%時 得到的三元共聚物中，鏈段II的含量>99%，鏈段1的含〗
宏觀物性與相應(yīng)下式所示的聚聯(lián)苯醚聯(lián)苯砜均聚物相當(dāng)。
:《1%，三元共聚物的 在兩種B型單體的配料比在上述兩者之間時，就可以得到耐熱性在聚聯(lián)苯醚砜與
聚聯(lián)苯醚聯(lián)苯砜兩者之間的多種結(jié)構(gòu)組成不同共聚物。 這里所用的溶劑可為環(huán)丁砜或二甲砜，所用的堿金屬碳酸鹽可以是Na2C03、 K2C03 或其混鹽。 通過改變兩種雙氯單體的配料比就可得到分子鏈段I和鏈段II比例不同的三元 共聚物，其耐熱性在聚聯(lián)苯醚砜與聚聯(lián)苯醚聯(lián)苯砜兩者之間，其標(biāo)志耐熱等級的Tg可在 220 268。C之間。
具體實(shí)施方式

實(shí)施例1 : 在裝有溫度計、通氮?dú)夤?、冷凝分水器、攪拌器的三口燒瓶中先加?04g環(huán)丁砜后 開始攪拌升溫，并依次加入93. 1 lg (0. 500mol) 4， 4' - 二羥基聯(lián)苯、142. 87g (0. 4975mol) 4， 4' -二氯二苯砜、2.528(0.005!1101)4，4' _二氯苯聯(lián)苯砜，繼續(xù)攪拌至單體全部溶解后，升 溫至100。C時再向體系中加入58. 3g(0. 550mol，相對于4，4' _二羥基聯(lián)苯過量10%)的 Na^(V隨后加入80ml二甲苯。繼續(xù)攪拌下升溫至成鹽反應(yīng)開始，體系中生成的水與二甲苯 共沸，冷凝管中開始有冷卻液滴下，在分水器中分層。溫度維持在200 21(TC之間，待上層 二甲苯由混濁變?yōu)槌吻逋该鳎?dāng)收集水量接近理論量(9.0ml)時，再繼續(xù)回流20分鐘以保 證成鹽反應(yīng)完全，再升溫至230 236t:即開始聚合反應(yīng)。恒溫3. 5小時保證聚合反應(yīng)完 全。停止攪拌，將聚合粘液直接注入室溫的無離子水中冷卻成條狀固體。過濾后在粉碎機(jī) 中粉碎成粉末狀。再將過濾后的粉末加入無離子水煮沸1小時，如此反復(fù)8 IO次，直至 濾液用硝酸銀檢測，水中氯離子含量合格為止。
4
將過濾后的聚合物真空干燥至水份重量含量低于0. 5%，即得到鏈段I和鏈段II
所占比例分別為99%: 1%的共聚物。 用DSC測其Tg = 22(TC，與聚聯(lián)苯醚砜相當(dāng)。 實(shí)施例2 : 在與實(shí)施例1相同的反應(yīng)儀器中按相同操作順序分別加入519g環(huán)丁砜、 93. llg(O. 500mol)4，4 ' - 二羥基聯(lián)苯、115. 59g(0. 4025mol)4，4 ' - 二氯二苯砜、 50. 34g (0. lOOmol) 4， 4' - 二氯苯聯(lián)苯砜，58. 3g (0. 550mol ，相對于4， 4' - 二羥基聯(lián)苯過量 10% )的Na2C03，80ml 二甲苯。其他步驟完全按實(shí)施例1操作，即可得到鏈段I和鏈段II 所占比例分別為80%: 20%的共聚物。
用DSC測得其Tg = 231°C 。
實(shí)施例3 : 在與實(shí)施例1相同的反應(yīng)儀器中按相同操作順序分別加入670g環(huán)丁砜、
93. llg(O. 500mol)4，4 ' - 二羥基聯(lián)苯、29. 43g(0. 1025mol)4，4 ' - 二氯二苯砜、
201. 36g(0. 400mol)4，4' - 二氯苯聯(lián)苯砜，58. 3g(0. 550mol，過量10 % )的Na2C03，80ml
二甲苯。其他步驟完全按實(shí)施例1操作，即可得到鏈段I和鏈段II所占比例分別為
20% : 80%的共聚物。 用DSC測得其Tg = 259 °C 。 實(shí)施例4 : 在與實(shí)施例1相同的反應(yīng)儀器中按相同操作順序分別加入719g環(huán)丁砜、 93. llg(O. 500mol)4，4 ' _ 二羥基聯(lián)苯、2. 15g(0. 0075mol)4，4 ' - 二氯二苯砜、 249. 19g(0. 495mol)4，4 ' - 二氯苯聯(lián)苯砜，58. 3g(0. 550mol，過量10 % )的Na2C03，80ml 二甲苯。其他步驟完全按實(shí)施例1操作，即可得到鏈段I和鏈段II所占比例分別為 1.0% : 99. 0%的共聚物。 用DSC測得其Tg = 268°C。與聚聯(lián)苯醚聯(lián)苯砜相同。
權(quán)利要求
聚聯(lián)苯醚砜與聚聯(lián)苯醚聯(lián)苯砜三元共聚物的制備方法，其步驟如下(1)在裝有溫度計、通氮?dú)夤?、冷凝分水器和攪拌器的三口燒瓶中，加入高溫有機(jī)溶劑并開始攪拌加熱，然后依次加入4，4′-二羥基聯(lián)苯、4，4′-二氯二苯砜、4，4′-二氯苯聯(lián)苯砜，待單體全部溶解后，升溫到100℃時向體系中加入比所加4，4′-二羥基聯(lián)苯摩爾數(shù)過量5～10％的堿金屬碳酸鹽成鹽劑，并隨后加入二甲苯；繼續(xù)升溫，體系開始成鹽反應(yīng)，體系溫度控制在190～210℃之間，待體系出水量達(dá)到理論值時表示第一段成鹽反應(yīng)完成；此時再將體系溫度升到230～236℃，維持3～4小時即可完成聚合反應(yīng)得到聚合物粘液；(2)停止反應(yīng)后將聚合物粘液直接注入室溫蒸餾水中冷卻，得到條狀固體物；將條狀固體物粉碎成粉狀后，過濾得到含有聚合物、溶劑和鹽的固體粉末；再將固體粉末加入聚合物10倍重量的無離子水中加熱煮沸1小時，以除去可溶于水的溶劑和鹽；過濾后再將含聚合物的固體粉末用相同的操作反復(fù)煮沸8～10次，直至用硝酸銀檢測煮沸后的濾液中氯離子含量合格后，結(jié)束煮沸；將所得聚合物粉末真空干燥到水份重量含量低于0.5％為止，即得到含有鏈段I和鏈段II的三元聚合物；鏈段I，鏈段II。F2009102180864C00011.tif,F2009102180864C00012.tif
2.如權(quán)利要求1所述的聚聯(lián)苯醚砜與聚聯(lián)苯醚聯(lián)苯砜三元共聚物的制備方法，其特征 在于4，4' _二氯二苯砜與4，4' -二氯苯聯(lián)苯砜的摩爾用量比>99% : 1%時，得到的 三元共聚物中，鏈段I的含量>99%，鏈段11的含量比《1%，三元共聚物的宏觀物性與下 式所示的聚聯(lián)苯醚砜均聚物相當(dāng)。
3.如權(quán)利要求1所述的聚聯(lián)苯醚砜與聚聯(lián)苯醚聯(lián)苯砜三元共聚物的制備方法，其特征 在于4，4' _二氯二苯砜與4，4' -二氯苯聯(lián)苯砜的摩爾用量比- 1% : 99%時，得到的 三元共聚物中，鏈段II的含量>99%，鏈段1的含量比《1%，三元共聚物的宏觀物性與下 式所示的聚聯(lián)苯醚聯(lián)苯砜均聚物相當(dāng)。
4. 如權(quán)利要求1所述的聚聯(lián)苯醚砜與聚聯(lián)苯醚聯(lián)苯砜三元共聚物的制備方法，其特征 在于通過改變4，4' _二氯二苯砜與4，4' -二氯苯聯(lián)苯砜的配料比，得到分子鏈中鏈段I 和鏈段II比例不同的三元共聚物，其耐熱性在聚醚砜和聚聯(lián)苯砜醚兩者之間，Tg在220 268"C之間。
5. 如權(quán)利要求1所述的聚聯(lián)苯醚砜與聚聯(lián)苯醚聯(lián)苯砜三元共聚物的制備方法，其特征 在于高溫有機(jī)溶劑可為環(huán)丁砜或二甲砜。
6. 如權(quán)利要求1所述的聚聯(lián)苯醚砜與聚聯(lián)苯醚聯(lián)苯砜三元共聚物的制備方法，其特征 在于堿金屬碳酸鹽為Na2C03、K2C03或其混鹽。鏈段II。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種利用三元共聚技術(shù)在一套生產(chǎn)設(shè)備中制備系列聚聯(lián)苯醚砜與聚聯(lián)苯醚聯(lián)苯砜三元共聚物的方法。在三元共聚體系中加入高溫有機(jī)溶劑攪拌加熱，依次加入4，4′-二羥基聯(lián)苯、4，4′-二氯二苯砜、4，4′-二氯苯聯(lián)苯砜，待單體全部溶解后，升溫到100℃時向體系中加入比所加4，4′-二羥基聯(lián)苯摩爾數(shù)過量5～10％的堿金屬碳酸鹽成鹽劑，并隨后加入二甲苯；繼續(xù)升溫，體系開始成鹽反應(yīng)，體系溫度控制在190～210℃之間；再將體系溫度升到230～236℃，維持3～4小時完成聚合反應(yīng)得到聚合物粘液；將聚合物粘液精制后，即得到分子鏈中含有不同結(jié)構(gòu)單元的三元共聚物，其Tg可以通過改變兩種雙氯單體的配料比進(jìn)行調(diào)整。
文檔編號C08G75/23GK101735459SQ20091021808
公開日2010年6月16日 申請日期2009年12月23日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月23日
發(fā)明者吳忠文, 曹民, 曾祥斌, 馬榮堂 申請人:金發(fā)科技股份有限公司