專利名稱：：硅鎢酸/二氧化硅聚乙烯醇質(zhì)子交換膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種硅鎢酸/二氧化硅聚乙烯醇質(zhì)子交換膜的制備方法，屬于電池電解質(zhì)材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
：在質(zhì)子交換膜燃料電池中，一般使用質(zhì)子交換膜作為電解質(zhì)，目前廣泛使用的質(zhì)子交換膜主要是由美國杜邦公司生產(chǎn)的全氟磺酸離子交換膜(Nafion膜)。這種質(zhì)子交換膜具有良好的質(zhì)子導(dǎo)電性，但是由于是全氟離子交換膜，因此生產(chǎn)成本較貴，特別是這種質(zhì)子交換膜對甲醇等液體燃料的阻隔性差，不利于制作有機(jī)燃料的燃料電池。為了解決這一問題，已開發(fā)出一些新的質(zhì)子交換膜，如硅鎢酸摻雜聚乙烯醇復(fù)合膜，這種膜不但具有很好的質(zhì)子導(dǎo)電性，同時(shí)還具有較低的甲醇滲透性，因此是一種理想的直接甲醇燃料電池用質(zhì)子交換膜。制備硅鎢酸摻雜聚乙烯醇復(fù)合膜的關(guān)鍵問題是減小膜的溶脹率和添加的納米硅鎢酸微粒在聚乙烯醇基質(zhì)中分布均勻，目前所采用的方法是，先制備硅鎢酸微粒，將其加入到聚乙烯醇水溶液，一定時(shí)間后用溶液澆注的方法將聚乙烯醇制成膜，得到了硅鎢酸摻雜聚乙烯醇質(zhì)子交換膜。根據(jù)添加硅鎢酸微粒的量的不同，膜的質(zhì)子導(dǎo)電性以及膜的甲醇滲透性均不同。在一個(gè)合適的條件下，這種枝接膜具有很高的質(zhì)子導(dǎo)電性能。因此這種膜被認(rèn)為是一種理想的質(zhì)子交換膜燃料電池的電解質(zhì)材料。質(zhì)子交換膜燃料電池中，質(zhì)子交換膜一直是影響燃料電池的關(guān)鍵材料，質(zhì)子交換膜不但起著傳導(dǎo)離子的作用，同時(shí)還起著隔離燃料的作用。然而，在直接甲醇燃料電池中使用甲醇作為燃料，因此電池中的質(zhì)子交換膜要求不但具有很高的質(zhì)子導(dǎo)電性，同時(shí)應(yīng)具備很低的甲醇滲透性，這就使目前廣泛使用的全氟磺酸質(zhì)子交換膜不再適用。為了能得到適用于直接甲醇燃料電池的質(zhì)子交換膜，人們提出使用硅鎢酸摻雜聚乙烯醇復(fù)合膜，但是由于硅鎢酸團(tuán)聚在膜中分布不均勻，這種方法制得的膜的溶脹率大、阻醇性較低。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種利用原位合成方法來在膜中產(chǎn)生二氧化硅和硅鎢酸，使膜的溶脹率降低，硅鎢酸在膜中分布均勻，電導(dǎo)率和阻醇性提高，成本低的硅鎢酸/二氧化硅聚乙烯醇質(zhì)子交換膜的制備方法。技術(shù)解決方案本發(fā)明原料包括聚乙烯醇(PVA)、鎢酸鈉和四氯化硅；制備方法如下(l)按重量百分比將75wt%67wt^聚乙烯醇溶于水中制成溶液A，其中每克聚乙烯醇PVA需水919g;(2)將溶液A加熱至80-95t:，并在該溫度下攪拌1至3小時(shí)制成溶液B;(3)將溶液B溫度降至5065°C，向溶液B中加入15wt%20wt^的四氯化硅和10wt%13wt^鎢酸鈉，在50-60。C的溫度下攪拌1至3小時(shí)后降溫至室溫，形成均勻的溶液C;(4)將溶液C澆注在聚四氟乙烯玻璃板上并烘干成膜，膜厚度控制在O.10.2毫米，烘干溫度50-6(TC，即得到所需的硅鎢酸/二氧化硅聚乙烯醇質(zhì)子交換膜。使用前需將膜在去離子水中浸泡612小時(shí)。本發(fā)明由于在聚乙烯醇溶液中添加鎢酸鈉和四氯化硅，四氯化硅水解生成原硅酸和鹽酸，同時(shí)鎢酸鈉在酸性環(huán)境中與原硅酸生成硅鎢酸，這樣利用原位合成方法來在膜中產(chǎn)生二氧化硅和硅鎢酸。本發(fā)明效果本發(fā)明提出的原位合成方法制得的質(zhì)子交換膜具有較低的甲醇滲透性(在10—7cm7分鐘數(shù)量級)，同時(shí)具有很好的質(zhì)子導(dǎo)電性(電導(dǎo)率達(dá)到10—2S/cm數(shù)量級)，溶脹率較低，與美國杜邦公司的Nafionll7膜相比，對甲醇的滲透性降低了l個(gè)數(shù)量級，溶脹率降低了10%，電導(dǎo)率提高了l至2倍，成本低。這種方法便于進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)。具體實(shí)施方式實(shí)施例將20克聚乙烯醇溶于150毫升水形成高分子溶液A，將該高分子溶液A加熱到9(TC，并在該溫度下攪拌2小時(shí)得溶液B，然后將溶液B溫度降至6(TC，向溶液B中加入2.5g四氯化硅和2.5g鎢酸鈉，在6(TC的溫度下攪拌2小時(shí)后降溫至室溫，形成均勻的溶液C;將溶液C澆注在聚四氟乙烯板上并烘干成膜，膜厚度控制在0.12毫米，烘干溫度5(TC即得到硅鎢酸/二氧化硅聚乙烯醇質(zhì)子交換膜。在使用前需將膜在去離子水中浸泡12小時(shí)。通過兩電極交流阻抗法測其電導(dǎo)率，用溶脹度(SD)來表征膜的溶脹行為，先將干膜剪裁成大小為約3cmX4cm的長方形膜片(面積為^)，浸入lmol*L—1的甲醇水溶液中，充分溶脹48h后取出，測定濕膜的尺寸，得到面積Sw，通過下式計(jì)算膜的溶脹度SD:幼=^AxK)()%;用隔膜擴(kuò)散方法測定膜的甲醇滲透性。比較例作為比較，我們利用Nafionll7膜，對其甲醇的滲透性、溶脹率和電導(dǎo)率進(jìn)行了比較，將Nafion117膜在去離子水中浸泡數(shù)小時(shí)，通過兩電極交流阻抗法測其電導(dǎo)率；用溶脹度(SD)來表征膜的溶脹行為，先將干膜剪裁成大小為約3cmX4cm的長方形膜片(面積為Sd)，浸入lmolL—1的甲醇水溶液中，充分溶脹48h后取出，測定濕膜的尺寸，得到面積Sw，通過下式計(jì)算膜的溶脹度SDJ"^^^xlO(F/"用隔膜擴(kuò)散方法測定膜的甲醇滲透性。表1硅鎢酸/二氧化硅聚乙烯醇質(zhì)子交換膜在25t:下的性能與Nafion膜的比較<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table>權(quán)利要求硅鎢酸/二氧化硅聚乙烯醇質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于，本發(fā)明原料包括聚乙烯醇PVA、鎢酸鈉、四氯化硅；制備方法如下(1)按重量百分比將75wt％～67wt％聚乙烯醇溶于水中制成溶液A，其中每克聚乙烯醇PVA需水9～19g；(2)將溶液A加熱至80-95℃，并在該溫度下攪拌1至3小時(shí)制成溶液B；(3)將溶液B溫度降至50-65℃，向溶液B中加入15wt％～20wt％的四氯化硅和10wt％～13wt％鎢酸鈉，在50-60℃的溫度下攪拌1至3小時(shí)后降溫至室溫，形成均勻的溶液C；(4)將溶液C澆注在聚四氟乙烯玻璃板上并烘干成膜，膜厚度控制在0.1～0.2毫米，烘干溫度50-60℃，即得到所需的硅鎢酸/二氧化硅聚乙烯醇質(zhì)子交換膜。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅鎢酸/二氧化硅聚乙烯醇質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于，使用前需將膜在去離子水中浸泡612小時(shí)。全文摘要本發(fā)明涉及一種硅鎢酸/二氧化硅聚乙烯醇質(zhì)子交換膜的制備方法，屬于電池電解質(zhì)材料領(lǐng)域。本發(fā)明首先將聚乙烯醇溶于去離子水中制成高分子溶液，加入硅化合物和鎢酸鈉，將其加熱，攪拌，形成溶液，將該溶液澆注在聚四氟乙烯玻璃板上并烘干成膜，即得到所需的硅鎢酸/二氧化硅聚乙烯醇質(zhì)子交換膜。本發(fā)明制備的質(zhì)子交換膜，不但具有很好的質(zhì)子導(dǎo)電性，低的甲醇滲透性，而目便于進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)。文檔編號(hào)C08J5/22GK101787140SQ20091021686公開日2010年7月28日申請日期2009年12月25日優(yōu)先權(quán)日2009年12月25日發(fā)明者安勝利,郭貴寶,韓二丁申請人:內(nèi)蒙古科技大學(xué)