專利名稱：一種高韌熱塑性含氟聚氨酯彈性體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高韌熱塑性含氟聚氨酯彈性體的制備方法，屬于聚合物合成領(lǐng)域。
二背景技術(shù)：
將氟元素引入聚氨酯分子中，從而獲得含氟聚氨酯材料，可使其兼具一系列獨(dú)特 性能，如極好的耐紫外線和核輻射性、柔韌性、優(yōu)良耐磨性、高抗張強(qiáng)度、高電阻率和高耐 候性等，在國防軍工、涂料工業(yè)、皮革裝飾、紡織整理和醫(yī)藥衛(wèi)生等行業(yè)有較好的應(yīng)用前景。 1958年英國專利British Patent 797795首次報(bào)道了氟化聚氨酯是基于六氟戊二醇與六 亞甲基二異氰酸酯反應(yīng)合成。1963年，美國Whittaker公司Narmco研究發(fā)展部采用新型 氟代二異氰酸酯合成含氟聚氨酯，極大開拓了含氟聚氨酯領(lǐng)域。此后，美國，前蘇聯(lián)為了航 天事業(yè)的發(fā)展對(duì)含氟聚氨酯進(jìn)行了更為廣泛深入的研究，現(xiàn)今已在國外形成了研究熱潮， 如3M、拜爾、巴斯夫等國際大公司均相繼投入大量的資金開發(fā)這一新型材料。國內(nèi)對(duì)含氟聚 氨酯的研究受資金、原料等限制，所開展的研究工作還比較少。在20世紀(jì)80年代，中科院 上海有機(jī)所趙飛明，徐永祥，低溫工程，2001 (2)，自主開發(fā)出了末端為羥基的四元含氟共聚 物，再以此為原料合成出含氟聚氨酯。四川大學(xué)鐘銀屏，謝興益等，CN1371927A，合成出一種 以小分子含氟多元醇封端的聚碳酸酯聚氨酯。譚鴻等人，Polymer 2005， 46 (18)，合成了一 種側(cè)鏈帶有較長氟碳鏈、末端具有磷脂酰膽堿基的小分子二元醇，以此為原料合成了一系 列含氟聚氨酯。 目前，含氟熱塑性聚氨酯主要用作生物醫(yī)用材料，由于含氟單體活性較低，使最終 聚合物分子量低、力學(xué)性能不高，從而限制其應(yīng)用。因此，通過分子設(shè)計(jì)及合成工藝研究，獲 得具有較高韌性的含氟熱塑性聚氨酯彈性體是本發(fā)明的關(guān)鍵。
三
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種高韌熱塑性含氟聚氨酯彈性體 的制備方法，其特點(diǎn)是根據(jù)分子設(shè)計(jì)原理，將非氟大分子多元醇與含氟聚醚二醇復(fù)合作為
合成聚氨酯的大分子多元醇單體，調(diào)節(jié)二者配比，或以低分子含氟二醇為擴(kuò)鏈劑，通過對(duì)聚 氨酯彈性體合成工藝研究，制備具有良好溶劑溶解性能、高阻尼及高韌性的含氟熱塑性聚 氨酯彈性體。 本發(fā)明的目的由以下技術(shù)措施實(shí)現(xiàn)，其中所述原料分?jǐn)?shù)除特殊說明外，均為重量 份數(shù)。 高韌熱塑性含氟聚氨酯彈性體的起始原料配方組分為
多異氰酸酯 16-33份 非氟大分子多元醇 6 40份 含氟聚醚二醇 30 80份 低分子二醇擴(kuò)鏈劑 0. l-15份
3
其中，多異氰酸酯為4，4' 一二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，甲苯二異氰酸酯 (TDI)，異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，l，5-萘二異氰酸酯(NDI)，六亞甲基二異氰酸酯(HDI) 中的至少一種。 非氟大分子多元醇為端羥基聚己二酸乙二醇酯(PEA)，端羥基聚己內(nèi)酯(PCL)， 端羥基聚己二酸己二醇酯(PHA)，端羥基聚己二酸丁二醇酯(PBA)，聚四亞甲基醚二醇 (PTHF)、聚丙二醇中的至少一種，其分子量均為Sn 1000-3000。 含氟聚醚二醇為六氟雙酚A、聚含氟縮水甘油醚二醇(PFGE，分子量^ 1000-3000)
中的至少一種。聚含氟縮水甘油醚二醇分子式為
<formula>formula see original document page 4</formula> 低分子(含氟)二醇擴(kuò)鏈劑為1 ， 4- 丁二醇(腦)，乙二醇(EG) ， 1 ， 6-己二醇(HG)， 雙酚A (BPA)，新戊二醇(NPG)，六氟雙酚A中的至少一種。
高韌熱塑性含氟聚氨酯彈性體的制備方法 采用本體聚合兩步法合成含氟聚氨酯彈性體，異氰酸酯指數(shù)為0. 98，硬段含量為 20_40wt%。在反應(yīng)器中稱取計(jì)量的非氟大分子多元醇和(或)含氟聚醚二醇，于12(TC真 空脫水2h，降溫至70-100°C ，加入多異氰酸酯，攪拌反應(yīng)3h，升溫至120-140°C ，加入低分子 (含氟)二醇擴(kuò)鏈劑，攪拌均勻后倒入已預(yù)熱的容器中，于120-14(TC真空焙烘20小時(shí)得產(chǎn) 物。 高韌熱塑性含氟聚氨酯彈性體性能 以六氟雙酚A作擴(kuò)鏈劑與MDI反應(yīng)生成聚氨酯硬段，以30%硬段含量、軟段為 PBA(分子量2000)的熱塑性含氟聚氨酯彈性體重均相對(duì)分子質(zhì)量為7.5X10、數(shù)均相 對(duì)分子質(zhì)量(i^)為2.4Xl(^，拉伸強(qiáng)度達(dá)10MPa，斷裂伸長率達(dá)1156X，其表面張力由非含 氟聚氨酯的50. 8mN/m降至32mN/m，阻尼因子可達(dá)0. 72。 以質(zhì)量比為50/50的PFGE/PBA(分子量2000)為軟段，以BDO作擴(kuò)鏈劑與MDI 反應(yīng)生成聚氨酯硬段，硬段含量為40%的含氟聚氨酯彈性體重均相對(duì)分子質(zhì)量(i^)為 4.2X104，數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量(i^)為1.5X104，拉伸強(qiáng)度為14.33MPa，斷裂伸長率為 634. 29%，阻尼因子可達(dá)0. 52。 對(duì)不同PFGE/PBA質(zhì)量比，硬段含量為40%的聚氨酯的表面性能進(jìn)行研究，其表面 張力值列于表1?？梢钥闯?，隨聚氨酯分子中氟含量的增加，水和甘油在其表面的接觸角依 次增大，親和性降低，表面張力隨氟含量的增加而下降。
表1含氟聚氨酯彈性體表面性能PFGE/PBA氟含量接觸角(。)表面張力
質(zhì)量比Cwt%)水甘油(mN/m)
100/023.972.480.636.3
80/2019.071.6訓(xùn)37.1
70/3016.669.277.038.4
60/4014.367.074.439.4
50/5011.964.072.042.4 四、本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn) 眾多研究表明，含氟聚氨酯存在制備原料較為昂貴、制備工藝較為復(fù)雜、力學(xué)性能 較低等問題而限制其廣泛應(yīng)用。本發(fā)明通過分子設(shè)計(jì)及合成工藝研究，將非氟大分子多元 醇與含氟聚醚二醇以合適比例復(fù)合作為合成聚氨酯的大分子多元醇單體，或以低分子含氟 二醇為擴(kuò)鏈劑，保持聚氨酯彈性體完全線性的分子結(jié)構(gòu)，賦予其高強(qiáng)高韌高阻尼特性及含 氟聚合物的低表面能、耐候性、耐化學(xué)介質(zhì)性、熱穩(wěn)定性等，并具有良好溶劑溶解性能。
五具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述，有必要在此指出的是本實(shí)施例只用于對(duì) 本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員可 以根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容對(duì)本發(fā)明作出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。
實(shí)施例1 在反應(yīng)器中稱取端羥基聚己二酸乙二醇酯(PEA，分子量2000)4kg和聚含氟縮水 甘油醚二醇(PFGE，分子量2000)4kg，質(zhì)量比為50/50，于12(TC真空脫水2h，降溫至80。C， 加入4，4' -二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI) 1.726kg，攪拌反應(yīng)3h，升溫至14(TC，加入1， 4-丁二醇(BDO)擴(kuò)鏈劑O. 274kg，攪拌均勻后倒入已預(yù)熱的容器中，于14(TC真空焙烘20小
時(shí)得產(chǎn)物。 實(shí)施例2 在反應(yīng)器中稱取端羥基聚己內(nèi)酯(PCL，分子量2000)2. lkg和聚含氟縮水甘油醚 二醇(PFGE，分子量1000)4. 9kg，質(zhì)量比為30/70，于120。C真空脫水2h，降溫至70。C，加入 4，4' -二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)2.498kg，攪拌反應(yīng)3h，升溫至140。C，加入1，6-己二 醇(HG)擴(kuò)鏈劑0. 502kg，攪拌均勻后倒入已預(yù)熱的容器中，于14(TC真空焙烘20小時(shí)得產(chǎn) 物。 實(shí)施例3 在反應(yīng)器中稱取聚四亞甲基醚二醇(PTHF，分子量2000)6kg，于12(TC真空脫水 2h，降溫至90°C ，加入甲苯二異氰酸酯(TDI) 1. 686kg，攪拌反應(yīng)3h，升溫至130°C ，加入六氟 雙酚A擴(kuò)鏈劑2. 314kg，攪拌均勻后倒入已預(yù)熱的容器中，于13(TC真空焙烘20小時(shí)得產(chǎn) 物。 實(shí)施例4 在反應(yīng)器中稱取端羥基聚己二酸丁二醇酯(PBA，分子量2000)6kg，于12(TC真
5空脫水2h，降溫至100°C ，加入六亞甲基二異氰酸酯(HDI) 1. 647kg，攪拌反應(yīng)3h，升溫至 12(TC，加入六氟雙酚A擴(kuò)鏈劑2. 353kg，攪拌均勻后倒入已預(yù)熱的容器中，于12(TC真空焙 烘20小時(shí)得產(chǎn)物。
權(quán)利要求
高韌熱塑性含氟聚氨酯彈性體，其特征在于該含氟聚氨酯彈性體的原料由以下組分組成，按重量計(jì)為多異氰酸酯 16-33份非氟大分子多元醇 6～40份含氟聚醚二醇 30～80份低分子二醇擴(kuò)鏈劑 0.1-15份
2. 如專利要求1所述高韌熱塑性含氟聚氨酯彈性體，其特征在于多異氰酸酯為4， 4' - 二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，甲苯二異氰酸酯(TDI)，異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)， 1，5-萘二異氰酸酯(NDI)，六亞甲基二異氰酸酯(HDI)中的至少一種。
3. 如專利要求1所述高韌熱塑性含氟聚氨酯彈性體，其特征在于非氟大分子多元醇為 端羥基聚己二酸乙二醇酯(PEA)，端羥基聚己內(nèi)酯(PCL)，端羥基聚己二酸己二醇酯(PHA)， 端羥基聚己二酸丁二醇酯(PBA)，聚四亞甲基醚二醇(PTHF)、聚丙二醇中的至少一種，其分 子量均為1^1000-3000。
4. 如專利要求1所述高韌熱塑性含氟聚氨酯彈性體，其特征在于含氟聚醚二醇為六氟 雙酚A、聚含氟縮水甘油醚二醇(PFGE，分子量^1000-3000)中的至少一種。聚含氟縮水甘 油醚二醇分子式為HO+CH2CHO^;CH2CH2Ci~|"CH2CHO~^HiH2OCH2CF2CF2H d:H2OCH2CF2CF2H
5. 如專利要求l所述高韌熱塑性含氟聚氨酯彈性體，其特征在于低分子(含氟)二醇 擴(kuò)鏈劑為1，4-丁二醇(BD0)，乙二醇(EG) ， 1，6-己二醇(HG)，雙酚A(BPA)，新戊二醇(NPG)， 六氟雙酚A中的至少一種。
6. 如專利要求1 5所述高韌熱塑性含氟聚氨酯彈性體的制備方法，其特征在于該方 法包括以下步驟采用本體聚合兩步法合成含氟聚氨酯彈性體，異氰酸酯指數(shù)為0. 98，硬段含量為 20-40wt^。在反應(yīng)器中稱取計(jì)量的非氟大分子多元醇6-40份和(或)含氟聚醚二醇30-80 份，于12(TC真空脫水2h，降溫至70-100°C ，加入多異氰酸酯16-33份，攪拌反應(yīng)3h，升溫至 120-14(TC，加入低分子(含氟)二醇擴(kuò)鏈劑O. l-15份，攪拌均勻后倒入已預(yù)熱的容器中， 于120-14(TC真空焙烘20小時(shí)，獲得高韌熱塑性含氟聚氨酯彈性體。
全文摘要
本發(fā)明公開一種高韌熱塑性含氟聚氨酯彈性體的制備方法，其特點(diǎn)是采用本體聚合兩步法合成含氟聚氨酯彈性體，異氰酸酯指數(shù)為0.98，硬段含量為20-40wt％。在反應(yīng)器中稱取計(jì)量的非氟大分子多元醇6-40份和(或)含氟聚醚二醇30-80份，于120℃真空脫水2h，降溫至70-100℃，加入多異氰酸酯16-33份，攪拌反應(yīng)3h，升溫至120-140℃，加入低分子(含氟)二醇擴(kuò)鏈劑0.1-15份，攪拌均勻后倒入已預(yù)熱的容器中，于120-140℃真空焙烘20小時(shí)，獲得高韌熱塑性含氟聚氨酯彈性體。
文檔編號(hào)C08G18/50GK101717485SQ20091021646
公開日2010年6月2日 申請(qǐng)日期2009年12月1日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月1日
發(fā)明者劉濤, 劉鵬飛, 葉林, 趙曉文 申請(qǐng)人:四川大學(xué)