專利名稱：：一種含咔唑側(cè)鏈的梳狀聚合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種有機電子器件中髙效的空穴傳輸或者發(fā)光材料，具體涉及一種含咔唑側(cè)鏈的梳狀聚合物。
背景技術(shù)：
：咔唑結(jié)構(gòu)由于其具有良好的空穴傳輸和電致發(fā)光等性能引起了材料學(xué)界的興趣。自從摻雜后聚乙烯咔唑的光電導(dǎo)現(xiàn)象被發(fā)現(xiàn)以后，含有昨唑基團的聚合物引起了人們的廣泛興趣。這類聚合物被用作很多功能性材料中，例如光導(dǎo)材料，光折射材料，電致發(fā)光器件，可編程光通訊材料，數(shù)據(jù)存儲，化學(xué)光傳感器，非線性光學(xué)材料，表面起伏光柵，藍(lán)光發(fā)光材料和全息存儲等。發(fā)明人所在課題組報道了通過氮氧穩(wěn)定自由基聚合技術(shù)成功進行了N-(4-乙烯基節(jié)基)昨唑的活性/可控自由基聚合(參見ZhangW，YanY，ZhouN，ChengZ，ZhuJ，XiaC,ZhuX，Eur.Polym.J.，2008,44，3300-3305)。聚合結(jié)果顯示了明顯的活性特征分子量與轉(zhuǎn)化率成線性關(guān)系并始終保持較窄的分子量分布，同時還可以對苯乙烯進行成功擴鏈。通過對聚合物溶液的考察發(fā)現(xiàn)，聚合物的熒光強度會隨著聚合物中發(fā)色團濃度的改變而發(fā)生變化，當(dāng)昨唑基團的濃度達(dá)到8xl(T5mol/L時達(dá)到最大值。同時，聚苯乙烯咔唑的熒光發(fā)射會被甲基丙烯酸酯(MA)猝滅。但是，上述現(xiàn)有技術(shù)中，均為線性聚合物，未見有梳狀結(jié)構(gòu)的咔唑聚合物制備方法的報道；并且所述聚合物的最高占有分子軌道(HOMO)和最低未占分子軌道(LUMO)和能隙值未發(fā)現(xiàn)隨著聚合物分子量的增加而增加。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明目的是提供一種含咔唑側(cè)鏈的梳狀聚合物。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明具體技術(shù)方案是，一種含咔唑側(cè)鏈的梳狀聚合物，所述梳狀聚合物為PGTEMPO-g-PVBK，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下所示:所述梳狀聚合物的分子量為600030000,m=l42,n=1025。上述技術(shù)方案中，所述梳狀聚合物以含有2，2,6,6-四甲基氧化哌啶醇(TEMPO)結(jié)構(gòu)的聚醚PGTEMPO為主鏈，以含N-(4-乙烯基節(jié)基)-咔唑(VBK)結(jié)構(gòu)聚合物為側(cè)鏈。所述聚醚PGTEMPO的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下所示制備上述梳狀聚合物的方法包括以下步驟(1)以叔丁醇鉀為引發(fā)劑，對4-縮水甘油基-2，2，6,6-四甲基氧化哌啶醇(GTEMPO)單體進行陰離子開環(huán)聚合，制備大分子TEMPO試劑聚(4-縮水甘油基-2，2，6，6-四甲基氧化哌啶醇)(PGTEMPO);(2)以聚(4-縮水甘油基-2，2，6，6-四甲基氧化哌啶醇)作為調(diào)控試劑，以抗所述N-(4-乙烯基芐基)-咔唑的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下所示壞血酸維生素C為還原劑，在引發(fā)劑引發(fā)下，進行N-(4-乙烯基芐基)-咔唑(VBK)的聚合，獲得梳狀聚合物PGTEMPO-g-PVBK。上述技術(shù)方案步驟(l)中，4-縮水甘油基-2，2，6，6-四甲基氧化哌旋醇和叔丁醇鉀的摩爾比為30150:1，聚合反應(yīng)溫度在5570r。上述技術(shù)方案中，制備大分子TEMPO試劑PGTEMPO的方法可參考文獻(SugaT，YoshimuraK，NishideH，Macromol.Symp.，2006，245-246，416-422),通過控制聚合時間以及單體和引發(fā)劑比例可以獲得不同聚合度的PGTEMPO(n=1025);N-(4-乙烯基節(jié)基)-昨唑(VBK)的制備方法可參考文獻(ChoYS，KimSW，IhnCS，LeeJS.Polymer2001;42:7611-6.)。上述技術(shù)方案步驟(2)中，VBK、引發(fā)劑、還原劑和PGTEMPO的摩爾比為30200:1:1.3:1.3，所述聚合反應(yīng)的聚合溫度為123135'C，聚合時間為815小時，通過控制聚合時間可以控制m的取值。上述技術(shù)方案中，所述引發(fā)劑為過氧化苯甲酰BPO。上述技術(shù)方案中，步驟(1)和步驟(2)所述反應(yīng)在惰性氣氛中進行，所述惰性氣氛為氮氣氣氛或氬氣氣氛。上述技術(shù)方案步驟(2)中，聚合反應(yīng)采用的溶劑選自氯苯、甲苯、二甲苯、苯甲醚、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或二甲亞砜中的一種。進一步的技術(shù)方案中，將步驟(2)所得產(chǎn)物體系溶于溶劑，并使用甲醇作為沉淀劑進行沉淀，分離真空干燥后，得到純化的梳狀聚合物PGTEMPO-g-PVBK。由于上述技術(shù)方案運用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點1、本發(fā)明中，PGTEMPO由于含有活性的TEMPO結(jié)構(gòu)片段，可以作為大分子TEMPO試劑，有效進行苯乙烯類單體的可控自由基聚合，通過改變大分子TEMPO試劑的分子量和VBK單體與TEMPO試劑的配比可以得到一系列具有不同分子量的梳狀聚合物PGTEMPO-g-PVBK;2、不同分子量的梳狀聚合物PGTEMPO-g-PVBK的紫外吸收、熒光強度和氧化還原電位顯示出很好的規(guī)律性，例如①隨著聚合度的增加，紫外吸收強度隨之降低；②在咔唑基團濃度一致的情況下，梳狀聚合物熒光強度隨著聚合度的增加而增強；③聚合物的HOMO，LUMO和能隙值都隨著聚合物分子量的增加而增加。圖l.實施例一中4-縮水甘油基-2，2，6，6-四甲基氧化哌據(jù)醇(GTEMPO)的合成路線；圖2.實施例三中N-(4-乙烯基芐基)-咔唑(VBK)的合成路線；圖3.實施例四"h—中梳狀聚合物(PGTEMPO-g-PVBK)的合成路線；圖4.實施例十三中單體濃度半對數(shù)ln([Mo/[M)與聚合時間關(guān)系圖；圖5.實施例十三中聚合物的M"(GPC)和PDI隨轉(zhuǎn)化率變化關(guān)系圖；圖6.實施例十四中單體(VBK)和不同分子量的聚合物的紫外可見吸收光譜圖7.實施例十四中單體(VBK)和不同分子量的聚合物的熒光發(fā)射譜圖8(a).實施例十五中不同分子量的梳狀聚合物的DSC圖譜；圖8(b).實施例十五中不同分子量的梳狀聚合物的TGA圖譜；圖9.實施例十六中聚醚和不同分子量梳狀聚合物在CHCl3溶液中的電位圖IO.實施例十六中不同分子量PVBK聚合物在CHCh溶液中的電位圖。具體實施方式下面結(jié)合附圖及實施例對本發(fā)明作進一步描述原料4-羥基-2，2，6，6-四甲基氧化哌啶醇(98%;無錫市福安化工廠，無錫)經(jīng)正己烷重結(jié)晶后使用；過氧化苯甲酰(BPO;Aldrich)經(jīng)無水乙醇重結(jié)晶；對氯甲基苯乙烯(Aldrich;90°/。)未處理直接使用；咔唑(分析純)、抗壞血酸維生素C(VC:99.7%)、NaOH(分析純)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF;分析純)、氯仿(CHCb;分析純)和四氫呋喃(THF;分析純)都為上?；瘜W(xué)試劑公司產(chǎn)品，使用之前按標(biāo)準(zhǔn)方法處理。實施例一，4-縮水甘油基-2，2，6，6-四甲基氧化哌啶醇(GTEMPO)的合成單體4-縮水甘油基-2，2,6,6-四甲基氧化哌啶醇(GTEMPO)的合成路線如圖l.所示。環(huán)氧氯丙垸(lOmL,120mmol)和四正丁基溴化銨(1.5g，4.6mmol)加入到氫氧化鈉(16mL，50wty。)溶液中，室溫下攪拌10分鐘，4-羥基-2，2，6，6-四甲基氧化哌啶醇(4.12g，24mmol)，加入到30mL四氫呋喃中，然后倒入以上混合溶液中，在室溫下攪拌12小時后，倒入約50mL冰水中再用乙酸乙酯萃取。將萃取液用無水MgS04干燥。旋轉(zhuǎn)干燥之后粗產(chǎn)品將能得到，然后通過用展開劑(石油醚乙酸乙酯=8:1)過硅膠柱子，之后再用正己垸重結(jié)晶，最后得到含有環(huán)氧的TEMPO單體(GTEMPO),產(chǎn)率約為80%。通過HPLC所測純度為98%的GTEMPO元素分析結(jié)果為C12H22N03(%):C，63.13;H,9.71:N，6.14.Found(%):C，62.52;H,9.63;N，5.71.實施例二，單體GTEMPO的陰離子開環(huán)聚合單體GTEMPO的陰離子開環(huán)聚合如下25mL的反應(yīng)瓶在100'C下烘24小時，抽真空至室溫，再降到-20t:;將GTEMPO((K556g，2mmo1)，叔丁醇鉀(40L,0.04mmol)和2mLTHF在氬氣狀態(tài)下加入到反應(yīng)器中，在60C下攪拌反應(yīng)24小時。然后，在聚合反應(yīng)器中滴加5mLTHF溶解聚合物，將聚合物溶液在約200mL正己烷中沉淀，經(jīng)抽濾得到聚合物，再通過兩次溶解沉淀精制，最后得到橙色固體即為聚合物PGTEMPO。實施例三，N-(4-乙烯基芐基)-咔唑(VBK)的合成根據(jù)文獻(WeiZhang，YuefangYan,NianchenZhou,ZhenpingCheng,JianZhu，ChunmeiXia,XiulinZhu.EurPolymJ2008;44:3300.)合成N-(4-乙烯基節(jié)基)-咔唑(VBK)(如圖2.)。昨唑(8.4g，50mmo1)和NaOH(2g,50mmol)加入到100mLDMF中攪拌，室溫下滴加對氯甲基苯乙烯(7.6g，50mmo1)，加完后室溫攪拌24h。將反應(yīng)液倒入大量水中，過濾將得到粗產(chǎn)物，通過丙酮重結(jié)晶得到白色晶狀物(產(chǎn)率85%)。力醒R(DMSO-d6)(ppm):d5.71(1H,CH2=CH)，5.17(1H,CH2=CH),5.64(2H，CH2),6.64(1H,CH2=CH)，7.34，7.12,8.17，7.42，7.19，7.62(12H，Ar隱H).Element.Anal.:CalcdforC21H17N(%):C,89.01;H，6.05;N,4.94.Found(%):C，88.69;H,6.11;N,5.15.液相顯示純度在98.5%。實施例四十一，N-(4-乙烯基芐基)-咔唑(VBK)的聚合典型的聚合過程如圖3所示(1)VBK、BPO、PGTEMPO、VC溶于DMF加入到干燥的安培瓶中，將此安培瓶通氬氣20分鐘以排除其中的氧氣，封口，并放入123TC的油浴中聚合；(2)在預(yù)定的反應(yīng)時間之后，將其取出放入冰水中，打幵封口，將反應(yīng)液溶于THF中，溶液在甲醇中沉淀，抽濾，真空干燥即可得所需聚合物，稱量測定轉(zhuǎn)化率。表l.不同分子量接枝共聚物(PGTEMPO-g-PVBK)的表征<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>a:聚合條件為123"C下反應(yīng)8小時；b:反應(yīng)時間為15小時。實施例十二，N-(4-乙烯基芐基)-咔唑(VBK)均聚物(PVBK)的制備:VBK、BPO、2，2，6，6-四甲基氧化哌啶(TEMPO)、VC(摩爾比[VBKo:[BPOq:[TEMPO]o:[VC(^150:1:1.3:1.3)溶于DMF加入到干燥的安培瓶中，將此安培瓶通氬氣20分鐘以排除其中的氧氣，封口，并放入123X:的油浴中聚合。分別經(jīng)過8小時和15小時的聚合后，將其取出放入冰水中，打開封口，將反應(yīng)液溶于THF中，溶液在甲醇中沉淀，抽濾，真空干燥即可得所需聚合物，稱量測定轉(zhuǎn)化率分別為55.3%和82.1%,其分子量分別為4700和8200,分子量分布分別為1.33和1.36。實施例十三，聚合動力學(xué)研究以PGTEMPO(Mn=4080,PDI=1.35)為大分子TEMPO試劑，配比為[VBKo:[BPO。[PGTEMPO。[VC=130:l:1.3:1.3，[VBK]0=0.5mol/L。結(jié)果如圖4所示聚合過程中，單體濃度半對數(shù)ln([Mo/[M)與聚合時間成線性關(guān)系，表明聚合過程中增長自由基濃度基本保持不變。通過GPC測試，聚合物的分子量與轉(zhuǎn)化率也成線性關(guān)系(圖5)，這點也符合活性自由基聚合的特點。實施例十四，PGTEMPO-g-PVBK的光譜特性含咔唑基團的聚合物是一種性能良好的光致導(dǎo)電材料，對獲得的聚合物的光譜特征進行了考察，其中咔唑基團的濃度為5xl(T5M。圖6顯示了單體VBK和聚合物PGTEMPO-g-PVBK的紫外可見吸收光譜。單體和聚合物在294，331和345nm都有吸收峰，其中也可以看出，隨著聚合度的增加，吸收強度隨之降低，主要是由于咔哇發(fā)色團相互之間作用的結(jié)果。圖7可以看出梳狀聚合物在以、x=294nm的紫外光激發(fā)下，其在DMF溶液中，室溫條件下在350nm和365nm顯示出較強的熒光發(fā)射。這些位置的熒光發(fā)射，主要歸因于咔唑基團的剛性結(jié)構(gòu)。聚合物的熒光強度比單體弱，主要是由于聚合后的VBK是相對較弱的缺電子體系。VBK均聚體系和N-乙基-3-乙烯基咔唑體系中也有類似的結(jié)論。從圖7還可以看出，在咔唑基團濃度一致的情況下，梳狀聚合物熒光強度隨著聚合度的增加而增強。其中，PGTEMPO匿g-PVBK國l:Mn(GPC)=10230g/mol,PDI=1.84;PGTEMPO-g-PVBK-2:Mn(GPC)=13700g/mol,PDI-1.84;PGTEMPO-g誦PVBK-3:Mn(GPC)=17860g/mol，PDI=1.87。實施例十五，聚合物的熱性能通過動態(tài)差熱掃描(DSC)和熱失重(TGA)測試，對聚合物熱性能進行了表征。結(jié)果如圖8和表2。大分子TEMPO聚合物(PGTEMPO-1-3)分子量分別為4080,4740和5010時，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)分別為15.4，22.7和25.3°C，熱分解溫度(Ta)分別為285.9，294.4和306"。在接上VBK以后，這些梳狀聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度均有所提髙在PGTEMPO-3上接VBK后得到分子量分別為10230和17860的PGTEMPO-g-PVBK-1和PGTEMPO-g-PVBK-3的Tg分別為74.2和94.1";在PGTEMPO-2上接VBK的PGTEMPO-g-PVBK-2的分子量為13700的Tg是81.5t!。由此可見，VBK的引入會提髙聚合物的Tg，這也是由于昨唑基團的剛性結(jié)構(gòu)所引起的。昨唑基團的引入也提髙了聚合物的熱穩(wěn)定性。圖8可見，其中梳狀聚合物PGTEMPO-g-PVBK的TGA曲線顯示出兩個熱分解溫度，一個是主鏈PGTEMPO的分解溫度，大概在218"C;另一個是PVBK的分解溫度，不同聚合度的PVBK鏈的Td大概在388~398'C。奇怪的是，PGTEMPO鏈在梳狀聚合物中的熱分解溫度比在均聚物中的低。表2.不同分子量聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和熱分解溫度(Td)。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>a:三個聚合物在同樣的反應(yīng)溫度，同樣的反應(yīng)配比和不同的反應(yīng)時間得到；b:聚合物是以PGTEMPO-3為macro-TEMPO試劑；c:聚合物是以PGTEMPO-2為macro-TEMPO試劑。實施例十六，聚合物的電化學(xué)行為通過循環(huán)伏安法對聚合物的電化學(xué)行為進行了考察。具體條件為將0.1M的(n-Bu)4NPF6作為支持電解液，使用三電極體系(工作電極為鉑絲，Ag/AgCl(O.IM)作為參比電極，對電極為銀電極)，室溫下掃描速率為50mVs1。結(jié)果如圖9.和表3.所示。PGTEMPO(Mn(GPC)=4740g/mol,PDI=1.59)的可逆氧化還原電勢分別為0.62V和0.45V。梳狀聚合物也顯示了可逆氧化還原作用。PGTEMPO-g-PVBK-l,PGTEMPO-g-PVBK-2和PGTEMPO-g-PVBK-3的氧化電勢分別為0.50,0.54和0.59V。氧化電壓的大小可以被認(rèn)為是衡量聚合物結(jié)構(gòu)給電子能力大小的標(biāo)準(zhǔn)。其還原電壓分別為0.46,0.48和0.55V?？梢酝ㄟ^氧化電勢來計算出聚合物材料的最髙占有分子軌道(HOMO)能級[37。HOMO=E。nset。x+4.8-EFoc這里，EF。。是二茂鐵vs.Ag/AgCl的電壓。經(jīng)測試，本體系中EF。e=0.247V。通過聚合物紫外可見吸收光譜的吸收邊緣(見圖9,聚醚(PGTEMPO，Mn(CPC>=4740g/mol，PDI=1.59)和不同分子量梳狀聚合物(PGTEMPO-g-PVBK-1:Mn(GPC)=10230g/mol，PDI=1.84;PGTEMPO-g-PVBK-2:Mn<GPC)=13700g/mol,PDI=1.84;PGTEMPO-g隱PVBK-3:Mn(GPC)=17860g/mol，PDI=1.87)在CHCl3溶液中的電位圖。咔唑基團的濃度為5x10-4M，以(n-Bu)4NPF6)為支持電解液，濃度為0.1M),對聚合物材料的能隙(Eg)進行了估算。通過HOMO和能隙的數(shù)值可以推算聚合物材料的最低未占有分子軌道(LUMO)能級。利用該方法估算的聚合物HOMO,LUMO和能隙如表3所示。三個梳狀聚合物的HOMO分別為5.015,5.036和5.094eV:LUMO分別為1.148,1.506和1.559eV。HOMO和LUMO的能隙大約為3.53eV。這些聚合物均具有較髙的HOMO能級，因此有利于與ITO正極間的空穴傳輸，因而可以作為有機電子器件中髙效的空穴傳輸或者發(fā)光材料。另外，結(jié)果也顯示聚合物的HOMO,LUMO和能隙值都隨著聚合物分子量的增加而增加，說明這些性能參數(shù)可以通過調(diào)節(jié)聚合物的分子量來控制，這將會是其作為電子器件原料的一大優(yōu)勢。而從圖IO可以看出，對應(yīng)的VBK均聚物的相關(guān)參數(shù)卻與分子量無關(guān)。表3.梳狀聚合物的電勢和能級<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>:循環(huán)伏安法測定的氧化電勢；:最髙占有分子軌道(HOMO)由氧化電勢計算得到；:最低未占有分子軌道(LUMO)能級由最髙占有分子軌道(HOMO)能級和能隙計算得到；"由紫外-可見吸收光譜計算的能帶。權(quán)利要求1.一種含咔唑側(cè)鏈的梳狀聚合物，其特征在于，所述梳狀聚合物為PGTEMPO-g-PVBK，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下所示所述梳狀聚合物的分子量為6000～30000，m＝1～42，n＝10～25。2.制備權(quán)利要求1所述的梳狀聚合物的方法，其特征在于，包括以下步驟(1)以叔丁醇鉀為引發(fā)劑，對4-縮水甘油基-2,2,6，6-四甲基氧化哌啶醇單體進行陰離子開環(huán)聚合，制備大分子TEMPO試劑聚(4-縮水甘油基_2,2,6,6-四甲基氧化哌啶醇)；(2)以聚(4-縮水甘油基-2，2,6,6-四甲基氧化哌啶醇)作為調(diào)控試劑，以抗壞血酸維生素C為還原劑，在引發(fā)劑引發(fā)下，進行N-(4-乙烯基芐基)-咔唑的聚合，獲得梳狀聚合物PGTEMPO-g-PVBK。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，步驟(l)中，4-縮水甘油基-2，2，6,6-四甲基氧化哌啶醇和叔丁醇鉀的摩爾比為30150:1,聚合反應(yīng)溫度在5570X:。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，步驟(2)中，VBK、引發(fā)劑、還原劑和PGTEMPO的摩爾比為30200:1:1.3:1.3。5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，步驟(2)中，所述聚合反應(yīng)的聚合溫度為123135T，聚合時間為815h。6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述引發(fā)劑為過氧化苯甲酰。7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，步驟(1)和步驟(2)所述反應(yīng)在惰性氣氛中進行，所述惰性氣氛為氮氣氣氛或氬氣氣氛。cm8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，步驟(2)中，聚合反應(yīng)的溶劑選自氯苯、甲苯、二甲苯、苯甲醚、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或二甲亞砜中的一種。9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，將步驟(2)所得產(chǎn)物體系溶于溶劑，并使用甲醇作為沉淀劑進行沉淀，分離真空干燥后，得到純化的梳狀聚合物PGTEMPO-g-PVBK。全文摘要本發(fā)明公開了一種含咔唑側(cè)鏈的梳狀聚合物及其制備方法，以叔丁醇鉀為引發(fā)劑，對4-縮水甘油基-2，2，6，6-四甲基氧化哌啶醇(GTEMPO)單體進行陰離子開環(huán)聚合，制備了大分子TEMPO試劑PGTEMPO。以PGTEMPO作為調(diào)控試劑，在引發(fā)劑引發(fā)下，進行了N-(4-乙烯基芐基)-咔唑的聚合，獲得了以聚醚為主鏈，含咔唑結(jié)構(gòu)聚合物為側(cè)鏈的梳狀聚合物PGTEMPO-g-PVBK。通過對VBK聚合行為的研究，結(jié)果顯示了典型活性/可控自由基聚合特征。對獲得的梳狀聚合物的光學(xué)、熱學(xué)和電學(xué)性能進行了研究。不同分子量的此梳狀聚合物的紫外吸收、熒光強度和氧化還原電位顯示出很好的規(guī)律性。文檔編號C08F283/00GK101619124SQ20091018363公開日2010年1月6日申請日期2009年7月31日優(yōu)先權(quán)日2009年7月31日發(fā)明者周年琛,誠常,張正彪,健朱,朱秀林申請人:蘇州大學(xué)