專利名稱：：含芳族有機(jī)硫化合物的接枝和官能化的高1,4-反式聚丁二烯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明公開了官能化的芳族有機(jī)硫反式聚丁二烯，它包含與聚合鏈化學(xué)結(jié)合的芳族有機(jī)硫化合物。具體來(lái)說(shuō)，在特定催化劑存在下制備高1，4-反式聚丁二烯，并使芳族有機(jī)硫化合物與這種聚丁二烯直接結(jié)合。高1，4_反式聚丁二烯包含與聚合鏈端部結(jié)合的芳族有機(jī)硫化合物。存在于分子鏈中的有機(jī)硫分子減少極高的聚合物區(qū)域并使分子量分布變窄，同時(shí)顯著地改進(jìn)可加工性和物理性能。這樣得到均勻的交聯(lián)密度，因此如果將它用于制備橡膠組合物時(shí)，則改進(jìn)可加工性、彈性和機(jī)械性能。另外，它通過(guò)阻止可能由金屬例如鈷引起的氧化還原反應(yīng)而抑制凝膠化。(b)
背景技術(shù)：
：通過(guò)使用丁二烯作為單體制備1，4-反式聚丁二烯的技術(shù)早就已知(RubberPlast.Age，1963，44，42)，其中在含釩化合物和烷基鋁的齊格勒_納塔催化劑存在下將丁二烯聚合成l，4-反式聚丁二烯。這種催化劑提供具有70-13(TC的較高熔點(diǎn)(Tm)的反式聚丁二烯，并且這種聚丁二烯在與其它橡膠或填料混合之前需要經(jīng)歷在高溫下的老化過(guò)程。除了釩催化劑之外，還報(bào)道了用于制造1，4-反式聚丁二烯的其它催化劑。日本專利申請(qǐng)?zhí)?7l87(l967年提交)公開了在含鈷化合物、有機(jī)鋁和酚的組合催化劑存在下制備反式含量為75-80%的聚丁二烯的方法。美國(guó)專利號(hào)5，089，574公開了在含羧酸鈷、烷基酚、有機(jī)鋁和CS2的催化劑存在下通過(guò)1，3-丁二烯聚合制備1，4-反式聚丁二烯的方法。具體來(lái)說(shuō)，通過(guò)使用這種催化劑體系中的CS2控制分子量。美國(guó)專利號(hào)5，448，002公開了在含羧酸鈷、烷基酚、二烷基亞砜和有機(jī)鋁的催化劑存在下通過(guò)1，3-丁二烯聚合制備1，4-反式聚丁二烯的方法。具體來(lái)說(shuō)，通過(guò)使用這種催化劑體系中的二烷基亞砜控制分子量。美國(guó)專利號(hào)6，310，152和6，617，406公開了使用羧酸鈷、對(duì)烷基酚或?qū)ν榛雍袜復(fù)榛咏M合有機(jī)鋁的混合物作為催化劑通過(guò)1，3-丁二烯聚合制備1，4-反式聚丁二烯的方法。美國(guó)專利號(hào)5，834，573公開了使用乙酰丙酮合鈷(氧化態(tài)+3)、烷基酚和有機(jī)鋁作為催化劑通過(guò)1，3-丁二烯聚合制備1，4-反式聚丁二烯的方法。美國(guó)專利號(hào)5，025，059和6，608，154公開了通過(guò)使用百里酚鋇/三烷基鋁/烷基鋰聚合反式聚丁二烯。1，4-反式聚丁二烯對(duì)輪胎制造的應(yīng)用在美國(guó)專利號(hào)5，025，059(1991)、5，626，697(1997)、5，753，761(1998)、6，581，659和6，765，063中進(jìn)行了公開。常規(guī)反式聚丁二烯具有以下缺陷(a)較高凝膠含量和分子量；(b)要求通過(guò)使用烘箱等將聚合物預(yù)熱到大于熔點(diǎn)的溫度；和(c)與其它橡膠差的相容性。公開內(nèi)容的概要本發(fā)明涉及含與聚合鏈結(jié)合的芳族有機(jī)硫化合物的反式聚丁二烯，其中該芳族有機(jī)硫化合物的功能被最大化。因此，本發(fā)明克服常規(guī)反式聚丁二烯的上述問(wèn)題(a)由于高熔點(diǎn)而要求在高溫下的長(zhǎng)時(shí)間老化過(guò)程；和(b)與其它橡膠差的相容性。在一個(gè)方面中，本發(fā)明公開了芳族有機(jī)硫化合物接枝的分子量為50，000-2，000，000的1，4_反式聚丁二烯的制備方法，該方法包括(a)通過(guò)在非極性溶劑中，在包括兩相催化劑或三相催化劑的催化劑存在下，使1，3-丁二烯或丁二烯衍生物聚合制備1，4-反式聚丁二烯，其中該兩相催化劑相對(duì)于1摩爾鈷化合物包含3-100摩爾單體分子有機(jī)鋁化合物，并且該三相催化劑相對(duì)于1摩爾鈷化合物包含1-10摩爾酚基化合物和10-100摩爾低聚物有機(jī)鋁化合物；禾口(b)通過(guò)使該1，4_反式聚丁二烯與芳族有機(jī)硫化合物反應(yīng)制備芳族有機(jī)硫化合物接枝的1，4_反式聚丁二烯[式l]0.05-5wt^，0-20wt^和0.l_10wt%;-S-Ar是選自鹵代苯硫酚、鹵代硫吡啶、二甲苯基硫醇、四氯苯二硫醇、巰基苯并噻唑、縮水甘油基五氯硫苯基醚、縮水甘油基五氟硫苯基醚、二苯甲酰氨基二苯二硫和五氯代苯硫酚鋅的有機(jī)硫基。附圖簡(jiǎn)述現(xiàn)將參照本發(fā)明的由附圖示出的某些示例性實(shí)施方案詳細(xì)地描述本發(fā)明上面的和其它的特征，這些附圖在下文僅是出于舉例說(shuō)明而給出的并因此不是對(duì)本發(fā)明的限制，并且其中圖1示出了實(shí)施例1中制備的與芳族有機(jī)硫化合物偶合的反式聚丁二烯的IR光譜(4，000-400cm—、膜鑄塑);圖2示出了實(shí)施例1中制備的與芳族有機(jī)硫化合物偶合的反式聚丁二烯的IR光其中1、m、n和o是這種聚丁二烯的主鏈的重復(fù)單元；的含量分別是70-90wt^，譜(CS2溶液);圖3示出了實(shí)施例1中制備的1，4-反式聚丁二烯的DSC結(jié)果(10°C/min，Tm=17.5°C，Tg=-86.5°C);圖4示出了實(shí)施例2中制備的1，4_反式聚丁二烯的用UV吸光檢測(cè)器測(cè)量的凝膠色譜。深藍(lán)色和綠色分別代表反式BR和DBD(0.5PHR)-反式BR;圖5示出了實(shí)施例3中制備的1，4_反式聚丁二烯的用UV吸光檢測(cè)器測(cè)量的凝膠色譜。深藍(lán)色和紅色分別代表反式BR和DBD(1.OPHR)-反式BR;圖6示出了實(shí)施例3中制備的l，4-反式聚丁二烯的用折射指數(shù)(RI)檢測(cè)器測(cè)量的凝膠色譜。深藍(lán)色、綠色和紅色分別代表反式BR、DBD(0.5PHR)-反式BR和DBD(l.OPHR)-反式BR;圖7示出了對(duì)比實(shí)施例1中通過(guò)使用橡膠加工分析器(RPA)觀察到的溫度依賴性的可加工性(扭矩)；圖8示出了對(duì)比實(shí)施例1中觀察到的1，4_反式聚丁二烯的熱分析；禾口圖9示出了對(duì)比實(shí)施例2中使用凝膠滲透色譜的質(zhì)量分析。應(yīng)當(dāng)理解，附圖不一定是按比例的，對(duì)說(shuō)明本發(fā)明基本原則的各種優(yōu)選的特征提供了稍微簡(jiǎn)化的表示。本文公開的本發(fā)明的具體設(shè)計(jì)特征(包括例如，具體的尺寸、取向、位置和形狀)將部分地由特定的預(yù)期應(yīng)用和使用環(huán)境決定。詳細(xì)描述現(xiàn)將詳細(xì)地參考本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，它們的實(shí)施例在下文所附的附圖中進(jìn)行了舉例說(shuō)明，其中同樣的參考編號(hào)自始至終是指同樣的元素。下面描述了這些實(shí)施方案以通過(guò)參考附圖闡明本發(fā)明。在一個(gè)方面中，本發(fā)明公開了式I的1，4-反式聚丁二烯，它接枝有芳族有機(jī)硫化合物(c)[式1]其中1、rn、n和o是這種聚丁二烯的主鏈的重復(fù)單元；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>0.05-5wt^，0-20wt^和0.l_10wt%;-S-Ar是選自卣代苯硫酚、卣代硫妣啶、二甲苯基硫醇、四氯苯二硫醇、巰基苯并噻唑、縮水甘油基五氯硫苯基醚、縮水甘油基五氟硫苯基醚、二苯甲酰氨基二苯二硫和五氯代苯硫酚鋅的有機(jī)硫基。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明公開了分子量為50，000-2，000，000的1，4_反式聚丁二烯。本發(fā)明提供用來(lái)使與反式聚丁二烯的聚合物骨架結(jié)合的芳族有機(jī)硫化合物的功能最大化。這可以解決反式聚丁二烯的較高熔點(diǎn)和與其它橡膠差的相容性要求老化和混合過(guò)程長(zhǎng)的加工時(shí)期的常規(guī)問(wèn)題。根據(jù)本發(fā)明制備的含與聚合物鏈結(jié)合的芳族有機(jī)硫化合物的高1，4_反式聚丁二烯因?yàn)橛袡C(jī)硫分子存在于分子鏈中而減少極高聚合物的區(qū)域，并使分子量分布變窄，從而顯著地改進(jìn)可加工性和性能。芳族有機(jī)硫化合物的實(shí)例包括但不限于氟代苯硫酚、氯代苯硫酚、溴代苯硫酚、碘代苯硫酚、二氟代苯硫酚、二氯代苯硫酚、二溴代苯硫酚、二碘代苯硫酚、三氟代苯硫酚、三氯代苯硫酚、三溴代苯硫酚、三碘代苯硫酚、四氟代苯硫酚、四氯代苯硫酚、四溴代苯硫酚、四碘代苯硫酚、五氟代苯硫酚、五氯代苯硫酚、五溴代苯硫酚、五碘代苯硫酚、氟硫吡啶、氯硫吡啶、溴硫吡啶、碘硫吡啶、二氟硫吡啶、二氯硫吡啶、二溴硫吡啶、二碘硫吡啶、三氟硫吡啶、三氯硫吡啶、三溴硫吡啶、三碘硫吡啶、四氟硫吡啶、四氯硫吡啶、四溴硫吡啶、四碘硫吡啶、二甲苯基硫醇、四氯苯二硫醇、巰基苯并噻唑、二氯八乙基卟啉錫、縮水甘油基五氯硫苯基醚、縮水甘油基五氟硫苯醚、二苯甲酰氨基二苯二硫和五氯代苯硫酚鋅。這些化合物包含硫或硫醇基，所述硫或硫醇基與聚丁二烯中的乙烯基是高度反應(yīng)性的，并由于其芳香性而使自由基穩(wěn)定。這里在使1，4_反式聚丁二烯與芳族有機(jī)硫化合物反應(yīng)以提供芳族有機(jī)硫化合物接枝1，4_反式聚丁二烯的過(guò)程中使用的催化劑包括二組分催化劑或三組分催化劑，該二組分催化劑包含鈷化合物和單體有機(jī)鋁化合物，該三組分催化劑包含鈷化合物、酚化合物和有機(jī)鋁化合物。在另一個(gè)方面中，本發(fā)明公開了制備上述芳族有機(jī)硫化合物接枝l，4-反式聚丁二烯的催化劑。這種催化劑包含3-100摩爾單體有機(jī)鋁化合物，相對(duì)于1摩爾有機(jī)酸或無(wú)機(jī)酸鈷化合物。在又一個(gè)方面中，本發(fā)明公開了制備上述芳族有機(jī)硫化合物接枝1，4-反式聚丁二烯的催化劑。這種催化劑包含l-10摩爾酚基化合物和10-100摩爾低聚物有機(jī)鋁化合物，相對(duì)于1摩爾有機(jī)酸或無(wú)機(jī)酸鈷化合物。在非極性溶劑中，在包含(i)鈷化合物和(ii)單體有機(jī)鋁化合物(摩爾比=1:3-100)的二組分催化劑或包含(i)鈷化合物、(ii)酚基化合物和(iii)低聚物有機(jī)鋁化合物(摩爾比=1:i-io:io-ioo)的三組分催化劑存在下將i，3-丁二烯或丁二烯衍生物聚合，從而提供1，4-反式聚丁二烯。三組分體系中使用的低聚物有機(jī)鋁化合物容易地將氧化的鈷還原，從而降低活化，而在二組分催化劑體系中，單體鋁穩(wěn)定地維持鈷的氧化狀態(tài)。如上所述制備的1，4-反式聚丁二烯具有70%或更高的反式含量。有機(jī)酸或無(wú)機(jī)酸的鈷鹽可以用作所述鈷化合物。在它們當(dāng)中，優(yōu)選在有機(jī)溶劑中具有優(yōu)異溶解性的有機(jī)酸鹽，更優(yōu)選羧酸鹽。所述羧酸具有c8-c2。飽和或不飽和、環(huán)狀或線性結(jié)構(gòu)，并且其實(shí)例包括但不限于辛酸鹽、環(huán)烷酸鹽、叔羧酸鹽和硬脂酸鹽。所述鈷羧酸鹽的實(shí)例包括但不限于叔羧酸鈷、辛酸鈷和環(huán)烷酸鈷。單體有機(jī)鋁化合物是式2的三價(jià)單體鋁化合物或式3的五價(jià)單體鋁化合物雜原子配位的單體鋁化合物具有3-6的價(jià)數(shù)，并且可以使用烷基或鹵素基。作為單體鋁化合物，三價(jià)單體鋁或五價(jià)單體鋁是優(yōu)選的。三價(jià)單體鋁容易制備并且具有平面結(jié)構(gòu)，并且五價(jià)單體鋁具有較大空間結(jié)構(gòu)并且由于環(huán)狀結(jié)構(gòu)而是穩(wěn)定的。也可以容易地改變五價(jià)單體鋁中配位性配體的組成。[式幻<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>其中X、X'、Y和Y'中每一個(gè)選自氧原子、氮原子、磷原子、硫原子、烷氧基、苯氧基、羧基、烷基甲硅烷氧基、烯丙基甲硅烷氧基、鹵素取代的烷氧基和鹵素取代的苯氧基；Z選自氫原子、C「Q。烷基、C「Q。芳基和鹵素。三價(jià)單體鋁的實(shí)例包括但不限于對(duì)-乙基苯氧基二丁基鋁、對(duì)_乙基苯氧基二乙基鋁、對(duì)_辛基苯氧基二丁基鋁、對(duì)_辛基苯氧基二乙基鋁、鄰辛基苯氧基二丁基鋁、鄰辛基苯氧基二乙基鋁、對(duì)-癸基苯氧基二乙基鋁、對(duì)_癸基苯氧基二丁基鋁、對(duì)_十二烷基苯氧基二乙基鋁、對(duì)-十二烷基苯氧基二丁基鋁、二(2-乙基己烷氧基)乙基鋁、二(2，4，6-三-叔丁基苯氧基)乙基鋁、3，5-二異丙基兒茶酚氧基(diisopropylcatechoxy)乙基鋁、二(五氟代苯氧基)乙基鋁、二(五氯代苯氧基)乙基鋁、2，2'-亞乙基-雙(4，6_二丁基苯氧基)乙基鋁、二(五溴代苯氧基)乙基鋁、二(五碘代苯氧基)乙基鋁、五氟代苯氧基五氯代苯氧基乙基鋁、五溴代苯氧基五氯代苯氧基乙基鋁和五氟代苯氧基五溴代苯氧基乙基鋁。五價(jià)單體鋁具有半圓形結(jié)構(gòu)，并且它的實(shí)例包括但不限于二氨基環(huán)己烷_聯(lián)苯酚-salen乙基鋁、二氨基環(huán)己烷_聯(lián)萘酚-salen乙基鋁、乙基鋁1，3_環(huán)己烷二亞胺-N，N'-雙(3，5-二叔丁基亞水楊基)鋁、乙基鋁四苯基嚇啉、乙基鋁酞菁、乙基鋁萘酞菁和它們的混合物。相對(duì)于1摩爾鈷化合物，按3-100摩爾的量使用單體有機(jī)鋁化合物。當(dāng)用量在該范圍之外時(shí)，反應(yīng)性可能惡化。在三組分催化劑體系中，酚基化合物的實(shí)例包括但不限于苯酚、乙基苯酚、丁基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、十二烷基酚、己氧基苯酚、二乙基苯酚、二丁基苯酚、二辛基苯酚、二(十二烷基)苯酚、三-叔丁基苯酚、三-辛基苯酚、三-十二烷基苯酚、五乙基苯酚、五丁基苯酚、五辛基苯酚、五氯代苯酚和五溴代苯酚。在三組分催化劑體系中，低聚物有機(jī)鋁化合物是式4的化合物，并且它的實(shí)例包[式3]括但不限于，三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三丁基鋁、三異丁基鋁、三己基鋁、氫化二異丁基鋁。[式4]A1R33其中R3選自氫原子、C「Q。烷基或C「Q。芳基。相對(duì)于l摩爾鈷化合物，按10-100摩爾的量使用低聚物有機(jī)鋁化合物。當(dāng)用量在該范圍之外時(shí)，反應(yīng)性可能降低。本發(fā)明所涉及的領(lǐng)域中使用的任何溶劑可以用于制備這里的催化劑體系。可以使用任何與這里的催化劑沒有反應(yīng)性的溶劑，例如，非極性溶劑例如環(huán)己烷、己烷、庚烷或甲苯和二甲苯。另外，可以在催化劑的老化期間添加反應(yīng)物、丁二烯或丁二烯衍生物，這可以維持催化劑的活化和阻止沉淀，同時(shí)影響橡膠的物理性能。相對(duì)于i摩爾鈷化合物，優(yōu)選按i-io摩爾的量添加反應(yīng)物。為了制備老化的催化劑，將包含丁二烯或丁二烯衍生物的鈷化合物催化劑溶液添加在氮?dú)鈿夥障碌拇呋瘎┓磻?yīng)器中，接著添加包含鹵素的化合物和有機(jī)鋁化合物。添加順序可以根據(jù)工藝改變，并且可以立即導(dǎo)入這些化合物，而無(wú)需老化步驟。考慮到對(duì)產(chǎn)物性能的影響，老化時(shí)間和老化溫度優(yōu)選分別控制在5分鐘-2小時(shí)和-3(TC至6(TC的范圍內(nèi)。相對(duì)于100g單體，按1X10—3-1X10—5摩爾的量使用催化劑。當(dāng)該量小于1X10—5摩爾時(shí)，反應(yīng)可能太慢，而當(dāng)該量大于1X10—3時(shí)反應(yīng)可能驟然進(jìn)行，從而導(dǎo)致難以控制溫度和聚合物的分子量。1，3-丁二烯、異戊二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯或月桂烯可以用作反應(yīng)物，即1，3-丁二烯或丁二烯衍生物。非極性溶劑例如脂族烴、環(huán)脂族烴、苯、乙基苯和二甲苯可以用作聚合溶劑。聚合溶劑的實(shí)例包括但不限于戊烷、己烷、異戊烷、庚烷、辛烷、異辛烷、環(huán)戊烷、甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷、苯、甲苯、乙基苯和二甲苯。聚合溶劑優(yōu)選按不含氧氣和水的狀態(tài)使用。非極性溶劑按比單體多3-10倍的量使用。當(dāng)該量小于3倍時(shí)，難以輸送聚合溶液。當(dāng)該量大于10倍時(shí)，反應(yīng)性可能降低。聚合在高度純的氮?dú)鈿夥障略?2(TC至IO(TC的溫度下開始。合適的聚合時(shí)間為30分鐘至3小時(shí)。可以達(dá)到高于70%的產(chǎn)率。如上所述制備高1，4_反式聚丁二烯(反式含量高于70%且分子量為50，000-2，000，000)。然后，使反式聚丁二烯與芳族有機(jī)硫化合物(重量比=1:0.05-2)反應(yīng)，而獲得包含與1，4_反式聚丁二烯的端部化學(xué)結(jié)合的芳族有機(jī)硫化合物的1，4-反式聚丁二烯。芳族有機(jī)硫化合物的實(shí)例包括但不限于氟代苯硫酚、氯代苯硫酚、溴代苯硫酚、碘代苯硫酚、二氟代苯硫酚、二氯代苯硫酚、二溴代苯硫酚、二碘代苯硫酚、三氟代苯硫酚、三氯代苯硫酚、三溴代苯硫酚、三碘代苯硫酚、四氟代苯硫酚、四氯代苯硫酚、四溴代苯硫酚、四碘代苯硫酚、五氟代苯硫酚、五氯代苯硫酚、五溴代苯硫酚、五碘代苯硫酚、氟硫吡啶、氯硫吡啶、溴硫吡啶、碘硫吡啶、二氟硫吡啶、二氯硫吡啶、二溴硫吡啶、二碘硫吡啶、三氟硫吡10啶、三氯硫吡啶、三溴硫吡啶、三碘硫吡啶、四氟硫吡啶、四氯硫吡啶、四溴硫吡啶、四碘硫吡啶、二甲苯基硫醇、四氯苯二硫醇、巰基苯并噻唑、縮水甘油基五氯硫苯基醚、縮水甘油基五氟硫苯醚、二苯甲酰氨基二苯二硫和五氯代苯硫酚鋅。然后，添加2，6-二-叔丁基-對(duì)甲酚作為抗氧化劑，并添加甲醇或乙醇以終止反應(yīng)。結(jié)果，制備了包含與1，4-反式聚丁二烯結(jié)合的芳族有機(jī)硫化合物的1，4-反式聚丁二烯，并且可以通過(guò)使用凝膠滲透色譜確認(rèn)這一點(diǎn)。實(shí)施例以下實(shí)施例舉例說(shuō)明本發(fā)明但沒有限制本發(fā)明的意圖。實(shí)施例l.通討加有二苯甲酰氡某二苯二硫(0.6g)使用辛酸鈷/單體鋁催化劑制細(xì)裕謹(jǐn)糊釘二'琉反應(yīng)中使用的齊格勒_納塔催化劑包含辛酸鈷(1.0%環(huán)己烷溶液)和單體乙基salen鋁(EtAl-Salen)。相對(duì)于100g單體，按7.OX10—5摩爾的量使用這種鈷催化劑。在IOL加壓反應(yīng)器中充分吹掃氮?dú)庵螅杆俚貙⑿了徕捄蛦误w鋁添加(摩爾比=1:20)在環(huán)己烷溶劑(3.0kg)中，并添加單體(丁二烯，600g)，接著在6(TC下聚合2小時(shí)。將溶于四氫呋喃(10mL)的二苯甲酰氨基二苯二硫(0.6g)添加到聚合溶液中，并在8(TC下攪拌這一溶液一小時(shí)。添加作為抗氧化劑的2，6-二叔丁基對(duì)甲酚(5.0g，33X甲苯溶液)，并添加乙醇(50mL)和聚氧化乙烯磷酸酯(3.0g，20X甲苯溶液)以終止反應(yīng)。通過(guò)使用凝膠滲透色譜進(jìn)行的質(zhì)量分析的結(jié)果提供在表1中。IR光譜提供在圖1和2中。熱分析結(jié)果示于圖3中(Tm=17.5°C，Tg=-86.5°C)。實(shí)施例2.通過(guò)加有二苯甲酰氨基二苯二硫(1.5g)使用辛酸鈷/單體鋁催化劑制備的有機(jī)硫接fe聚丁二烯與實(shí)施例1中那樣進(jìn)行聚合，不同之處在于為了對(duì)比目的使用官能化反式聚丁二烯和反式聚丁二烯作為芳族有機(jī)硫化合物。在IOL加壓反應(yīng)器中充分吹掃氮?dú)庵?，迅速地將辛酸鈷和單體鋁添加(摩爾比=1:20)到環(huán)己烷溶劑(3.0kg)中，并添加單體(丁二烯，600g)，接著在6(TC下聚合2小時(shí)。分離預(yù)定量的聚合物溶液(1，800g)，并添加2，6-二叔丁基對(duì)甲酚(抗氧化劑，5.0g，33X甲苯溶液)連同聚氧化乙烯磷酸酯(3.0g，20X甲苯溶液)和乙醇(50mL)以終止聚合。將溶于四氫呋喃(10mL)的二苯甲酰氨基二苯二硫(1.5g)添加在其余的聚合溶液中，并在8(TC下進(jìn)行聚合一小時(shí)。特定量的這種聚合物溶液(30g)用于分析，結(jié)果提供在表l中。圖4示出了用UV吸收檢測(cè)器測(cè)量的凝膠色譜。UV吸光率與材料的敏感性成正比。深藍(lán)色代表第一丁二烯聚合中制備的反式聚丁二烯(Mw:383，000，分子量分布2.87)。綠色代表上述第二聚合中制備的芳族化合物接枝聚丁二烯(DBD-反式BR，Mw:294，000，分子量分布2.04)。對(duì)聚丁二烯檢測(cè)到降低峰，表明較低UV吸光率，而對(duì)包含芳族有機(jī)硫的聚丁二烯檢測(cè)到較高峰，表明較高的UV吸光率。綠色(DBD-反式BR)代表含芳族化合物的高反式聚丁二烯，它是第二步驟中制備的。據(jù)確認(rèn)，從聚合物區(qū)域到分子區(qū)域，芳族硫化合物與聚丁二烯的聚合鏈結(jié)合。極高的聚合物區(qū)域減少，并且分子量分布也顯著地減小。11實(shí)施例3.通討加有二苯甲酰氡某二苯二硫(1.5g)和五氯代苯硫酚(1.5g)使用輔牽古/刺本讓纖麵裕謹(jǐn)糊釘二'琉在實(shí)施例2的反應(yīng)溶液中還添加溶于四氫呋喃(lOmL)的五氯代苯硫酚(1.5g)，并將分析結(jié)果提供在表1中。圖5示出了通過(guò)UV吸收獲得的凝膠色譜。具有較高UV吸光率的材料是更敏感的。深藍(lán)色代表第一步的丁二烯聚合中制備的反式聚丁二烯(Mw:383，000，分子量分布2.87)。紅色代表第二步中制備的具有與聚合鏈結(jié)合的芳族化合物的聚丁二烯(DBD-反式BR，Mw:229，OOO，分子量分布1.95)。據(jù)確認(rèn)，極高的分子量區(qū)域減少并且分子量分布因此顯著地減小。對(duì)聚丁二烯檢測(cè)到降低峰，表明較低UV吸光率，而對(duì)包含芳族有機(jī)硫的聚丁二烯檢測(cè)到較高峰，表明較高的UV吸光率。紅色代表含芳族化合物的高反式聚丁二烯，它是第二步中制備的。據(jù)確認(rèn)，芳族硫化合物與聚丁二烯的聚合鏈結(jié)合。圖6示出了通過(guò)使用折射指數(shù)(RI)檢測(cè)器獲得的1，4_反式聚丁二烯的凝膠色譜。黑色、綠色和紅色分別代表反式BR、DBD(0.5PHR)-反式BR和DBD(1.OPHR)-反式BR。圖7示出了通過(guò)使用橡膠加工分析器(RPA)測(cè)量的溫度依賴性的可加工性(扭矩)。據(jù)確認(rèn)，隨著DBD含量增加，可加工性提高。棚列4.誦討力瞎五爐魁雄(1.5g)，,鵬古/刺糊(艮口，H二靴)/針二'烷錢薩德先麵裕謹(jǐn)糊釘二'琉反應(yīng)中使用的齊格勒_納塔催化劑包含辛酸鈷(1.0%環(huán)己烷溶液)、三乙基鋁(l.OM甲苯溶液)和對(duì)十二烷基苯酚(l.OM甲苯溶液)。組分比(Co/Al/苯酚)是1/20/50。在5L加壓反應(yīng)器中充分吹掃氮?dú)庵?，隨后并迅速地將辛酸鈷、三乙基鋁和對(duì)_十二烷基苯酚添加在環(huán)己烷溶劑(1.5kg)中，接著在6(TC下聚合2小時(shí)。將溶于四氫呋喃(10mL)的五氯代苯硫酚(1.5g)添加在聚合溶液中，并在8(TC下攪拌這一溶液一小時(shí)。添加作為抗氧化劑的2，6-二叔丁基對(duì)甲酚(5.0g，33X甲苯溶液)，并添加乙醇(50mL)和聚氧化乙烯磷酸酯(3.0g，20X甲苯溶液)以終止反應(yīng)。通過(guò)使用凝膠滲透色譜進(jìn)行的質(zhì)量分析的結(jié)果提供在表1中。實(shí)施例5.通過(guò)加有五氯代苯硫酚(3.Og)使用辛酸鈷/單體鋁(即，三乙基鋁)/對(duì)十二烷某苯酚催化劑制備的有機(jī)硫接fe聚丁二烯與實(shí)施例4中那樣進(jìn)行第一聚合，不同之處在于與作為自由基引發(fā)劑的過(guò)氧化二枯基(0.15g)結(jié)合使用溶于四氫呋喃(20mL)中的五氯代苯硫酚(3.0g)代替溶于四氫呋喃(lOmL)中的五氯代苯硫酚(1.5g)。結(jié)果在表1中給出。實(shí)施例6.通過(guò)加有四氯代硫吡啶(1.5g)使用辛酸鈷/低聚物鋁(B卩，三乙基鋁)/對(duì)十二烷某苯酚催化劑制備的有機(jī)硫接fe聚丁二烯與實(shí)施例4中那樣進(jìn)行第一聚合，不同之處在于使用溶于四氫呋喃(20mL)的四氯代硫吡啶(1.5g)代替溶于四氫呋喃(lOmL)的五氯代苯硫酚(1.5g)。結(jié)果在表1中給出。實(shí)施例7.通過(guò)加有四氯代硫吡啶(3.Og)使用辛酸鈷/低聚物鋁(即，三乙基鋁)/對(duì)十二烷某苯酚催化劑制備的有機(jī)硫接fe聚丁二烯與實(shí)施例4中那樣進(jìn)行第一聚合，不同之處在于使用溶于四氫呋喃(20mL)的四氯代硫吡啶(3.0g)代替溶于四氫呋喃(lOmL)的五氯代苯硫酚(1.5g)。結(jié)果在表1中給出。對(duì)比實(shí)施例1.通過(guò)使用辛酸鈷/單體鋁催化劑制備的沒有被有機(jī)硫化合物接fe白服《釘二'琉在實(shí)施例2的聚合之后，分離預(yù)定量的聚合物溶液(1，800g)，并添加2，6-二叔丁基對(duì)甲酚(5.0g，33X甲苯溶液)作為抗氧化劑，接著添加聚氧化乙烯磷酸酯(3.0g，20X甲苯溶液)和乙醇(50mL)以終止反應(yīng)。通過(guò)使用凝膠滲透色譜進(jìn)行質(zhì)量分析(Mw:383，000，麗D:2.87)。凝膠滲透色譜的結(jié)果示于表1和圖4中。圖7和8分別是RPA和DSC(Tm=35.5°C，Tg=-82.4°C)的結(jié)果。據(jù)確認(rèn)，隨著DBD含量增加，可加工性提高。重棚列2.誦避鵬鵬古/H二靴/X寸_+二'烷絲薩德先麵、沒裕賄和艦，糊白勺《釘二'琉使用與實(shí)施例4中相同的催化劑。齊格勒-納塔催化劑包含辛酸鈷(1.0%環(huán)己烷溶液)、三乙基鋁(1.OM甲苯溶液)和對(duì)十二烷基苯酚(1.OM甲苯溶液)。相對(duì)于100g單體按7.0X10—s摩爾的量使用這種鈷催化劑，并且該催化劑中的組分比(Co/Al/苯酚)是1/20/50。在5L加壓反應(yīng)器中充分地吹掃氮?dú)庵?，隨后并迅速地將辛酸鈷、三乙基鋁和對(duì)十二烷基苯酚添加在環(huán)己烷溶劑(1.5kg)中。還向這一溶液添加單體(丁二烯，300g)，并在6(TC下聚合2小時(shí)。添加作為抗氧化劑的2，6-二叔丁基對(duì)甲酚(5.0g，33X甲苯溶液)，并添加乙醇(50mL)和聚氧化乙烯磷酸酯(3.0g，20X甲苯溶液)以終止反應(yīng)。通過(guò)使用凝膠滲透色譜進(jìn)行的質(zhì)量分析的結(jié)果提供在表1和圖9中。試驗(yàn)實(shí)施例l.門尼粘度的測(cè)l量通過(guò)使用30g聚丁二烯的固體橡膠(它們中的每一種是實(shí)施例l-7和對(duì)比實(shí)施例1和2中制備的)采用輥?zhàn)又苽涑蓛蓚€(gè)試樣(5cmX5cm，厚度0.8cm)。在轉(zhuǎn)子的前面和后面附貼樣品并用轉(zhuǎn)子粘度計(jì)(ALPHATechnologies,MOONEYMV2000)測(cè)量粘度。在將具有試樣的轉(zhuǎn)子安裝在轉(zhuǎn)子粘度計(jì)上并以IO(TC/min的速度預(yù)加熱。觀察到粘度變化4分鐘，然后獲得門尼粘度(ML1+4，IO(TC)。結(jié)果提供于表1中。試驗(yàn)實(shí)施例2.微結(jié)構(gòu)含暈的測(cè)暈為了表征固體橡膠的微觀狀態(tài)，通過(guò)使用Morero方法測(cè)量順式含量。使固體橡膠(40mg)完全地溶于5mLCS2中，并將該溶液裝入彼此間隔lmm的液體KBr隔槽，以使用IR光譜設(shè)備(FTS-60A，BIO-RAD)測(cè)量。目標(biāo)IR峰是順式吸收率(AC，739cm—'、乙烯基吸收率(AV，912cm—0和反式吸收率(AT，966cm—1)。通過(guò)由使用以下公式測(cè)量的吸收率計(jì)算順式含量。(l)C=(1.7455AC-0.0151AV)(2)V=(0.3746AV-0.0070AC)(3)T=(0.4292AT-0.0129AV-0.0454AC)(4)順式(％)=C/(C+V+T)X100(5)反式(%)=T/(C+V+T)X100(6)乙烯基(％)=V/(C+V+T)X100表l13實(shí)施例芳族有機(jī)^^有;t^庶硫(沐r)"門尼粘度(MUIOO)MWD3)反式含乙烯基襯順式含實(shí)施例1卿0.259.0352，5002.2083.5%15.0%1.沐實(shí)施例2DBD0.549.5294,0002.0483.1%15.5%1,4%實(shí)施例3卿1.041.0229，0009583.1%15.4%L,沐實(shí)施例4PCTP0.562.409，8002.2983.0%15.7%l.沐實(shí)施例5PCIP1.047.257，9002.1583.7%14.8%1.沐實(shí)施例6TCTP0.545.238'7002.2584.1%14.5%1,4%實(shí)施例7TCTP50.5304，7002.1583.4沐15.0%1.6%對(duì)比實(shí)施例l65.0383,0002.8783.0%15.鄰1,5%對(duì)比實(shí)施例274.497,0002.9682.9%15.9%1.2%DBD:4甲Sbl^^5克PCTP:iH^^TCTP:四氯"f^牧"樹于100重量錄丁4的重量3)聽^-f:分布__如表1所示，實(shí)施例1-7中制備的產(chǎn)物具有70-90wt^的反式含量，0-20wt^的乙烯基含量、0.l-10wt^的順式含量和10-3(TC的熔點(diǎn)。本發(fā)明的反式聚丁二烯包含0.05-5wt^具有與聚合鏈結(jié)合的有機(jī)硫化合物的如表1所示，芳族有機(jī)硫化合物的量?jī)?yōu)選在0.05-5wt^的范圍內(nèi)。雖然對(duì)比實(shí)施例1和2也在上述范圍內(nèi)，但是它們不包含有機(jī)硫化合物。當(dāng)有機(jī)硫化合物的量小于0.05wt^時(shí)，難以降低門尼粘度或分子量，如對(duì)比實(shí)施例1和2中那樣。當(dāng)有機(jī)硫化合物的量大于5wt^時(shí)，試驗(yàn)實(shí)施例3中測(cè)量的化合物門尼粘度過(guò)低。試驗(yàn)實(shí)施例3.件能的評(píng)價(jià)相對(duì)于100重量份實(shí)施例4和對(duì)比實(shí)施例2中制備的反式聚丁二烯、天然橡膠和S-SBR順序地將3重量份氧化鋅(ZnO)、2重量份硬脂酸、43重量份炭黑(N330)、17重量份氧化硅(Zeosil175)、1.7重量份偶聯(lián)劑、9重量份加工油和3.5重量份抗氧化劑導(dǎo)入密封的混合器(Banbury混合器)。在第一混合步驟中在120。C和60rpm下混合該混合物6分30秒。將加工溫度降低到60°C。將硫(1.3重量份)、硫化促進(jìn)劑(0.9重量份)和第一混合步驟的混合物加入混合器，并在6(TC和50rpm下混合3分鐘。以2mm厚的輥?zhàn)訉⒃摶旌衔锛庸こ善桨?，并未?jīng)處理地放置24小時(shí)。在熱壓機(jī)(16(TC，160kgf/cn^或更高)中硫化該板材10分鐘而提供2mm厚的板材用于性能測(cè)量。測(cè)量的性能提供于表2中。表214<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>表2顯示實(shí)施例7中制備的塑解劑官能化的反式聚丁二烯在可加工性和拉伸性能方面優(yōu)于對(duì)比實(shí)施例2中制備的常規(guī)反式聚丁二烯。如上所述，根據(jù)本發(fā)明制備的高l，4-反式聚丁二烯包含與聚合鏈結(jié)合的芳族有機(jī)硫化合物。存在于分子鏈中的這種有機(jī)硫分子減少極高的聚合物區(qū)域并使分子量分布變窄，同時(shí)顯著地改進(jìn)可加工性和物理性能。已經(jīng)參照本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案詳細(xì)地描述了本發(fā)明。然而，本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該理解在不脫離由所附權(quán)利要求和它們的等效物所限定的本發(fā)明的原理和精神的前提下可以在這些實(shí)施方案中作出改變。權(quán)利要求式1的1，4-反式聚丁二烯，它接枝有芳族有機(jī)硫化合物[式1]其中l(wèi)、m、n和o是這種聚丁二烯的主鏈的重復(fù)單元；的含量分別是70-90wt％，0.05-5wt％，0-20wt％和0.1-10wt％；-S-Ar是選自鹵代苯硫酚、鹵代硫吡啶、二甲苯基硫醇、四氯苯二硫醇、巰基苯并噻唑、縮水甘油基五氯硫苯基醚、縮水甘油基五氟硫苯基醚、二苯甲酰氨基二苯二硫和五氯代苯硫酚鋅的有機(jī)硫基。F2009101787174C00011.tif,F2009101787174C00012.tif2.權(quán)利要求1的1，4-反式聚丁二烯，它具有50，000-2，000，000的分子量。3.制備權(quán)利要求1的接枝有芳族有機(jī)硫化合物的1，4-反式聚丁二烯的催化劑，該催化劑包含3-100摩爾單體有機(jī)鋁化合物，相對(duì)于1摩爾鈷化合物的有機(jī)酸或無(wú)機(jī)酸。4.制備權(quán)利要求1的接枝有芳族有機(jī)硫化合物的1，4-反式聚丁二烯的催化劑，該催化劑包含1-10摩爾酚基化合物和10-100摩爾低聚物有機(jī)鋁化合物，相對(duì)于1摩爾鈷化合物的有機(jī)酸或無(wú)機(jī)酸。5.權(quán)利要求3或4的催化劑，其中所述鈷化合物包含飽和或不飽和和環(huán)狀或線性C8-C2。羧基。6.權(quán)利要求5的催化劑，其中所述羧基選自辛酸鹽、環(huán)烷酸鹽、叔羧酸鹽和硬脂酸鹽。7.權(quán)利要求5的催化劑，其中所述鈷化合物選自叔羧酸鈷、辛酸鈷、環(huán)烷酸鈷和它們的混合物。8.權(quán)利要求3的催化劑，其中所述單體有機(jī)鋁化合物是式2的三價(jià)單體鋁化合物或式3的五價(jià)單體鋁化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中X、X'、Y和Y'中每一個(gè)選自氧原子、氮原子、磷原子、硫原子、烷氧基、苯氧基、羧基、烷基甲硅烷氧基、烯丙基甲硅烷氧基、鹵素取代的烷氧基和鹵素取代的苯氧基；Z選自氫原子、C「Q。烷基、CrC1Q芳基和鹵素。9.權(quán)利要求8的催化劑，其中所述三價(jià)單體鋁化合物中的單體鋁選自對(duì)-乙基苯氧基二丁基鋁、對(duì)_乙基苯氧基二乙基鋁、對(duì)_辛基苯氧基二丁基鋁、對(duì)_辛基苯氧基二乙基鋁、鄰辛基苯氧基二丁基鋁、鄰辛基苯氧基二乙基鋁、對(duì)-癸基苯氧基二乙基鋁、對(duì)-癸基苯氧基二丁基鋁、對(duì)_十二烷基苯氧基二乙基鋁、對(duì)_十二烷基苯氧基二丁基鋁、二(2-乙基己烷氧基)乙基鋁、二(2，4，6-三-叔丁基苯氧基)乙基鋁、3，5-二異丙基兒萘酚氧基乙基鋁、二(五氟代苯氧基)乙基鋁、二(五氯代苯氧基)乙基鋁、2，2'-亞乙基-雙(4，6-二丁基苯氧基)乙基鋁、二(五溴代苯氧基)乙基鋁、二(五碘代苯氧基)乙基鋁、五氟代苯氧基五氯代苯氧基乙基鋁、五溴代苯氧基五氯代苯氧基乙基鋁、五氟代苯氧基五溴代苯氧基乙基鋁和它們的混合物。10.權(quán)利要求8的催化劑，其中所述五價(jià)單體鋁化合物選自乙基二氨基環(huán)己烷-聯(lián)苯酚-salen鋁、乙基二氨基環(huán)己烷_聯(lián)萘酚-salen鋁、乙基鋁1，3_環(huán)己烷二亞胺_N，N'-雙(3，5-二叔丁基亞水楊基)鋁、乙基鋁四苯基嚇啉、乙基鋁酞菁、乙基鋁萘酞菁和它們的混合物。11.權(quán)利要求4的催化劑，其中所述低聚物有機(jī)鋁化合物是式4的化合物[式4]A1R33其中R3選自氫原子、C「Q。烷基或CrC1Q芳基。12.權(quán)利要求11的催化劑，其中所述低聚物有機(jī)鋁化合物選自三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三丁基鋁、三異丁基鋁、三己基鋁和氫化二異丁基鋁。13.權(quán)利要求4的催化劑，其中所述酚基化合物選自苯酚、乙基苯酚、丁基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、十二烷基酚、己氧基苯酚、二乙基苯酚、二丁基苯酚、二辛基苯酚、二(十二烷基)苯酚、三_叔丁基苯酚、三_辛基苯酚、三_十二烷基苯酚、五乙基苯酚、五丁基苯酚、五辛基苯酚、五氯代苯酚和五溴代苯酚。14.分子量為50，000-2，000，000的芳族有機(jī)硫化合物接枝的式1的1，4_反式聚丁二烯的制備方法，該方法包括(a)通過(guò)在非極性溶劑中在包括兩相催化劑或三相催化劑的催化劑存在下使1，3-丁二烯或丁二烯衍生物聚合制備1，4-反式聚丁二烯，其中該兩相催化劑相對(duì)于1摩爾鈷化合物包含3-100摩爾單體有機(jī)鋁化合物，該三相催化劑相對(duì)于1摩爾鈷化合物包含1-10摩爾酚基化合物和10-100摩爾低聚物有機(jī)鋁化合物；禾口(b)通過(guò)使該1，4-反式聚丁二烯與芳族有機(jī)硫化合物聚合來(lái)制備所述芳族有機(jī)硫化合物接枝的1，4_反式聚丁二烯[式l]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中1、m、n和o是這種聚丁二烯的主鏈的重復(fù)單元；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>的含量分別是70-90wt%，0.05-5wt^，0-20wt^和0.l_10wt%;-S-Ar是選自鹵代苯硫酚、鹵代硫吡啶、二甲苯基硫醇、四氯苯二硫醇、巰基苯并噻唑、縮水甘油基五氯硫苯基醚、縮水甘油基五氟硫苯基醚、二苯甲酰氨基二苯二硫和五氯代苯硫酚鋅的有機(jī)硫基。15.權(quán)利要求14的方法，其中所述非極性溶劑選自丁烷、戊烷、己烷、異戊烷、庚烷、辛烷、異辛烷、環(huán)戊烷、甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷、苯、甲苯、乙基苯和二甲苯。16.權(quán)利要求14的方法，其中相對(duì)于步驟(a)中的反應(yīng)物的總重量，按3-10重量比的量使用所述非極性溶劑。17.權(quán)利要求14的方法，其中相對(duì)于100重量份1，3-丁二烯或丁二烯衍生物，按1X10—3-1X10—5重量份的量使用所述催化劑。18.橡膠組合物，包含權(quán)利要求1的接枝有芳族有機(jī)硫化合物接枝的1，4-反式聚丁二烯。全文摘要本發(fā)明涉及芳族有機(jī)硫化合物接枝1，4-反式聚丁二烯的制備方法，該方法包括(a)通過(guò)使1，3-丁二烯或丁二烯衍生物在非極性溶劑中在特定催化劑存在下聚合制備1，4-反式聚丁二烯，和(b)通過(guò)使該反式聚丁二烯與芳族有機(jī)硫化合物反應(yīng)制備芳族有機(jī)硫化合物接枝1，4-反式聚丁二烯。分子鏈中的有機(jī)硫分子極高分子量部分最小化并使分子量分布變窄，從而使該聚合物能夠顯示改進(jìn)的可加工性和拉伸性能。文檔編號(hào)C08L15/00GK101735363SQ20091017871公開日2010年6月16日申請(qǐng)日期2009年9月28日優(yōu)先權(quán)日2008年9月29日發(fā)明者崔亨圭,樸輝彥,李升煊,郭廣勛,金厚彩申請(qǐng)人:錦湖石油化學(xué)株式會(huì)社