專(zhuān)利名稱(chēng)：一種抗紫外線(xiàn)聚酯及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種抗紫外線(xiàn)聚酯。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，由于森林植被破壞加劇、太陽(yáng)黑子活動(dòng)頻繁以及氟利昂制冷劑的大量 使用等因素使人類(lèi)正面臨著日益增強(qiáng)的紫外線(xiàn)輻射，紫外線(xiàn)分為UVC(200 280rm)、 UVB (280 320nm) ,UVA (320 400nm)三區(qū)。在陽(yáng)光照射下應(yīng)避免紫外線(xiàn)直接接觸皮膚產(chǎn) 生不良影響，有效的方式則可以具有紫外線(xiàn)吸收與阻隔的纖維所織成的高紫外線(xiàn)保護(hù)系數(shù) (UPF)之衣物，來(lái)達(dá)到防止紫外線(xiàn)對(duì)人體傷害的效果。合成聚酯纖維，受限于其共聚單體本身的特性，對(duì)紫外線(xiàn)僅能吸收部份特定波長(zhǎng) 范圍，而且吸收的程序有限，如PET、PTT、PBT等聚酯，雖具有芳環(huán)狀結(jié)構(gòu)，但由于皆為僅含 單一芳香環(huán)的聚合單體長(zhǎng)鏈，對(duì)紫外線(xiàn)的吸收皆在320nm以下，UVA部份則無(wú)法被吸收。當(dāng) 聚酯纖維形成織物后對(duì)紫外線(xiàn)的阻隔效果，則受織物的編織密度、厚度、染色、及染色的深 度所影響，一般以編織越密、越厚重、且深色的衣物其紫外線(xiàn)的阻隔效果最佳。然而紫外線(xiàn) 最強(qiáng)的季節(jié)屬夏季，以此方式來(lái)達(dá)到抗紫外線(xiàn)的功用并不實(shí)際；因此迫切需要開(kāi)發(fā)抗紫外 線(xiàn)聚酯纖維。目前，具有抗紫外線(xiàn)功能的聚酯主要采用將聚合物與抗紫外線(xiàn)粒子共混熔融方法 或者將抗紫外線(xiàn)粒子直接涂覆在織物的表面或者采用原位聚合的方法來(lái)制備。另外，采用化學(xué)方法處理紡織品及化纖面料來(lái)取得抗紫外線(xiàn)的功能的方法穩(wěn)定性 較差，而且多使用二次印染處理，在面料選擇上也有一定的局限性。CN200310122743. 8 “利用納米二氧化鈦原位制備抗紫外線(xiàn)輻射聚酯的方法”，其制 備方法如下首先采用納米二氧化鈦為紫外線(xiàn)屏蔽劑，然后對(duì)其進(jìn)行無(wú)機(jī)/有機(jī)復(fù)配表面 改性，使其能均勻分散在聚酯聚合的單體之一即二元醇中，然后按計(jì)量將配好的納米二氧 化鈦/ 二元醇漿料通過(guò)高速分散與循環(huán)砂磨處理到納米氧化鈦的平均粒徑小于50納米，最 后與聚酯其他單體進(jìn)行聚合或者共聚，在聚合過(guò)程中原位得到具有優(yōu)良力學(xué)、熱學(xué)性能的 抗紫外線(xiàn)納米二氧化鈦/聚酯復(fù)合材料。CN98116588. 5 “一種抗紫外線(xiàn)聚酯的制備方法”通過(guò)酯交換反應(yīng)和反應(yīng)制得抗紫 外線(xiàn)聚酯，聚酯中還加入紫外線(xiàn)遮蔽劑達(dá)到抗紫外線(xiàn)的效果。該制備工藝過(guò)程中添加了聚 酯常用的催化劑銻系列催化劑三氧化二銻，該催化劑是聚酯的生產(chǎn)過(guò)程中使用最為普遍的 聚酯催化劑。而銻系列的催化劑包括Sb203、SbAc3和乙二醇銻等，目前世界上90%的聚酯 是由銻系列催化劑生產(chǎn)出來(lái)的。銻系列催化劑的缺點(diǎn)是低活性；重金屬催化劑對(duì)環(huán)境造 成污染；聚合物帶灰色。因此很有必要使用不含銻化合物的催化劑來(lái)合成聚酯。具有抗紫外線(xiàn)功能的織物具有抗紫外線(xiàn)、遮蔽和反射熱輻射線(xiàn)，使織物具有清涼 感、舒適感，在服裝、運(yùn)動(dòng)裝、農(nóng)業(yè)、漁業(yè)等野外作業(yè)服，頗受歡迎。從而擴(kuò)大了抗紫外線(xiàn)相應(yīng) 的應(yīng)用范圍，即纖維、薄膜與工程塑料等領(lǐng)域。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的，在于提供使用非銻催化劑(鈦催化劑)和抗紫外線(xiàn)粒子來(lái)制備一 種抗紫外線(xiàn)聚酯，所制得的聚酯具有優(yōu)異的抗紫外線(xiàn)性能和環(huán)境友好性能。本發(fā)明的技術(shù)解決方案是一種抗紫外線(xiàn)聚酯，(1)至少含有一種鈦化合物，相對(duì)于聚酯重量的鈦元素含量為 3ppm < Ti < 30ppm ； (2)至少含有一種抗紫外線(xiàn)粒子，其粒徑為60 300nm，其相對(duì)于聚酯 重量的含量為0. 5 30wt%。本發(fā)明所述的抗紫外線(xiàn)聚酯，還添加一種分散劑和一種助劑，分散劑的添加量相 對(duì)于聚酯重量的0. 1 5. Owt%，助劑的添加量相對(duì)于聚酯重量的0. 1 2. Owt%。鈦化合物是結(jié)構(gòu)如化學(xué)通式(1)的化合物 化學(xué)通式(1)其中R1 R4是以下通式的化合物
-0—9—R8式中R R是氫原子或是碳為1 30的烷基、醚基、羥基、羧基、
羰基、酯基或胺基。鈦化合物還可以是鈦與配體形成螯合型結(jié)構(gòu)的金屬化合物，其配體為1 30的酮 基、醛基、羧基或酯基。例配體可為丁二酸、己二酸、鄰苯二羧酸、對(duì)苯二甲酸、乙酸乙烯酯、 甲酸甲酯、丙二酸二甲酯、乙酸戊酯、苯乙酮、2-苯基丙醛、鄰羥基苯甲醛、2-丁烯醛、3-苯 基丙烯醛等?？棺贤饩€(xiàn)粒子是氧化鐵、氧化鈦、氧化鋅、氧化鈰中的一種或幾種的共氧化物或混 合物。分散劑為1，1，1_三羥甲基乙烷(TME)、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚 丙烯酸、聚丙烯酰胺中的一種或幾種。助劑為抗氧劑或偶聯(lián)劑。其中偶聯(lián)劑是硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑或鋁鈦復(fù)合型 偶聯(lián)劑?？寡鮿┑挠昧繛榫埘タ傊亓康?. 01 0. 5%，例如抗氧劑IR1010、抗氧劑1076、抗 氧劑TNP U68等。本發(fā)明中的聚酯可以為聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯、聚對(duì)苯 二甲酸丁二醇酯、對(duì)苯二甲酸/間苯二甲酸共聚乙二醇酯、對(duì)苯二甲酸/間苯二甲酸共聚丙 二醇酯或?qū)Ρ蕉姿?間苯二甲酸共聚丁二醇酯。其中本發(fā)明優(yōu)選的聚酯為聚對(duì)苯二甲酸
乙二醇酯。本發(fā)明中抗紫外線(xiàn)聚酯制備的方法包括下列步驟將抗紫外線(xiàn)粒子經(jīng)分散劑表面 分散預(yù)處理后均勻分散于聚酯聚合的單體二元醇中得到漿料，分散預(yù)處理時(shí)，還加入助劑； 然后與聚酯的另一單體芳香族二元羧酸進(jìn)行聚合反應(yīng)，在聚合反應(yīng)過(guò)程中使用鈦化合物作 為催化劑，得到具有抗紫外線(xiàn)功能的聚酯。本發(fā)明方法簡(jiǎn)單，易操作，抗紫外線(xiàn)粒子分散均一，抗紫外線(xiàn)功能穩(wěn)定，生產(chǎn)的抗
4紫外線(xiàn)聚酯可以應(yīng)用在纖維、薄膜與工程材料等領(lǐng)域。添加本發(fā)明的抗紫外線(xiàn)聚酯進(jìn)行 紡絲可以得到抗紫外線(xiàn)纖維，全部或部分使用抗紫外線(xiàn)纖維織造后制得抗紫外線(xiàn)織物，織 物的覆蓋系數(shù)(Cover Factor)不小于1500，此時(shí)得到的抗紫外線(xiàn)織物，其紫外線(xiàn)透過(guò)率 彡1.0%，織物UPF值彡30。下面說(shuō)明本發(fā)明各項(xiàng)指標(biāo)的測(cè)定方法及評(píng)價(jià)方法。(1)紫外線(xiàn)透過(guò)率測(cè)定方法是，采用紫外分光光度計(jì)測(cè)量織物在200-400nm范圍 的透光率。本發(fā)明的織物樣品UPF值是經(jīng)過(guò)紫外線(xiàn)透射率分析后的透射率值，國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定 遮擋系數(shù)UPF值在15 24較好，25 39很好，40 50極佳。另外可參考澳洲實(shí)際人體 試驗(yàn)的UPF值與透射率的關(guān)系換算得UPF值。而根據(jù)澳洲規(guī)定，UPF至少15以上才算具紫 外線(xiàn)阻隔性的織物。為了進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明以上的優(yōu)點(diǎn)，下面將從列舉的實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例進(jìn)行詳 細(xì)的說(shuō)明。然而，本發(fā)明并不只限于下述的實(shí)施例。本發(fā)明中一些涉及到的原料及藥劑說(shuō)明對(duì)苯二甲酸(PTA)三井化學(xué)，聚合級(jí)乙二醇(EG) =BASF 公司鈦化合物(AC420) Johnson Matthey Company (England)鈦化合物(Tyzor PC50) =Dupont具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 將抗紫外線(xiàn)功能粉體二氧化鈦用TME(上海和氏璧化工有限公司)進(jìn)行表面分 散預(yù)處理，干燥后分散于聚酯的單體乙二醇中得到漿料，分散預(yù)處理時(shí)，還加入抗氧化劑 IR1010 ；接著將所得到的漿料用高速分散機(jī)混合均勻，使用超聲波對(duì)漿料進(jìn)行分散直至抗 紫外線(xiàn)粒子粒徑達(dá)到60nm ；然后將所得到的漿料與聚酯的另一單體對(duì)苯二甲酸進(jìn)行酯化 反應(yīng)，其酯化反應(yīng)條件為在220-250°C下進(jìn)行酯化反應(yīng)，最終反應(yīng)溫度優(yōu)選240-250°C。當(dāng) 生成的水達(dá)到理論量的95%以上時(shí)，酯化反應(yīng)結(jié)束。上述酯化反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行縮聚反應(yīng)，并加入縮聚催化劑鈦化合物，鈦元素的含量 5ppm (相對(duì)于聚酯重量)，然后在低真空下預(yù)縮聚45 60min，再進(jìn)行高真空下縮聚，真空度 為200Pa以下，反應(yīng)溫度為220°C 320°C，優(yōu)選250°C 300°C。當(dāng)聚合物粘度達(dá)到0. 55 0. 75時(shí)，縮聚反應(yīng)結(jié)束，得到1. 0襯％含量的抗紫外聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯PET切片，采用 普通紡絲機(jī)進(jìn)行常規(guī)紡絲及牽伸工藝制成抗紫外線(xiàn)纖維。纖維經(jīng)織造工藝織成一定的織 物。所得織物紫外線(xiàn)透過(guò)率為0. 85%，UPF值為32。實(shí)施例2 實(shí)施例9 各原料及用量見(jiàn)表1，其余同實(shí)施例1。對(duì)比例1 將聚酯切片直接采用普通紡絲機(jī)進(jìn)行常規(guī)紡絲及牽伸工藝制成纖維，纖維經(jīng)織造 工藝織成一定的織物。然后進(jìn)行涂層處理，其抗紫外線(xiàn)粒子的含量為6%?？椢锏淖贤饩€(xiàn)透 過(guò)率為1.3%，UPF值為19。
權(quán)利要求
一種抗紫外線(xiàn)聚酯，其特征是(1)至少含有一種鈦化合物，相對(duì)于聚酯重量的鈦元素含量為3ppm＜Ti＜30ppm；(2)至少含有一種抗紫外線(xiàn)粒子，其粒徑為60～300nm，其相對(duì)于聚酯重量的含量為0.5～30wt％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種抗紫外線(xiàn)聚酯，其特征是(1)至少還添加一種分散劑，其添加量為相對(duì)于聚酯重量的0.1 5. Owt% ；(2)至少還添加一種助劑，其添加量為相對(duì)于聚酯重量的0.1 2. 0wt%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種抗紫外線(xiàn)聚酯，其特征是所述鈦化合物是結(jié)構(gòu)如 化學(xué)通式(1)的化合物，或者含有鈦與配體的螯合型結(jié)構(gòu)金屬化合物，其配體為1 30的 酮基、醛基、羧基或酯基 其中R1 R4是以下通式的化合物 式中R7 R9是氫原子或是碳為 30的烷基、醚基、羥基、羧基、羰基、酯基或胺基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種抗紫外線(xiàn)聚酯，其特征是抗紫外線(xiàn)粒子是氧化鐵、 氧化鈦、氧化鋅、氧化鈰中的一種或幾種的共氧化物或混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種抗紫外線(xiàn)聚酯，其特征是分散劑為1，1，1-三羥甲基乙 烷、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺中的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種抗紫外線(xiàn)聚酯，其特征是助劑為抗氧劑或偶聯(lián)劑，其中 抗氧劑是IR1010、抗氧劑1076、抗氧劑TNP、168 ；偶聯(lián)劑是硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑或鋁 鈦復(fù)合型偶聯(lián)劑。
7.權(quán)利要求1所述的一種抗紫外線(xiàn)聚酯，在制備抗紫外線(xiàn)纖維及織物中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種抗紫外線(xiàn)聚酯，(1)至少添加一種鈦化合物，相對(duì)于聚酯重量的鈦元素含量為3ppm＜Ti＜30ppm；(2)至少添加一種抗紫外線(xiàn)粒子，其粒徑為60～300nm，其相對(duì)于聚酯重量的含量為0.5～30wt％。本發(fā)明的抗紫外線(xiàn)聚酯，制備方法簡(jiǎn)單，且易操作，對(duì)環(huán)境不污染，抗紫外線(xiàn)粒子分散均一，品種穩(wěn)定，可以應(yīng)用于抗紫外線(xiàn)纖維和織物，也可應(yīng)用于薄膜、樹(shù)脂等領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C08G63/85GK101928445SQ20091015239
公開(kāi)日2010年12月29日 申請(qǐng)日期2009年6月23日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月23日
發(fā)明者李旭, 楊娟 申請(qǐng)人:東麗纖維研究所(中國(guó))有限公司