專利名稱：一種高吸水性樹脂的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種制造高吸水性樹脂的方法，特別是一種粉狀、不溶于水、可吸收 水或尿液及血液具有低殘存未反應(yīng)單體、高保持力及高壓力下吸水倍率的高吸水性樹脂的 制造方法。
背景技術(shù)：
高吸水性樹脂具有強大的保水力，可吸收百倍甚至于千倍于本身重量的水，且吸 水后可膨潤具有保持不流動的狀態(tài)，即使施加壓力也不會滲漏，且被吸收的水可緩緩地在 大氣中釋出。由于具有上述特性，所以最早使用于農(nóng)森林業(yè)的土壤保水劑，近年因高吸水性 樹脂的生產(chǎn)技術(shù)有相當(dāng)大的進(jìn)步，所以也廣泛地運用于衛(wèi)生用品如尿布、成人失禁用品及 婦女衛(wèi)生用品的吸水劑以及保存食物用的保鮮用品等。公知制造高吸水性樹脂的材料的技術(shù)，例如已有遇水分解型的淀粉丙烯腈 (hydrolyzed starch-acrylonitrile)接枝聚合物(日本專利公開公報昭 49 (1974)-43， 395)、中和的淀粉丙烯酸接枝聚合物(日本專利公開公報昭51 (1976)-125，468)、皂化乙烯 醋酸丙烯酯共聚物(日本專利公開公報昭52(1977)-14，689)、水解丙烯腈共聚物或丙烯酰 胺共聚物(日本專利公報昭53(1978)-15，959)以及部份中和聚丙烯酸(日本專利公開公 報昭55 (1980)-84，304)等專利。目前以使用丙烯酸及丙烯酸鹽進(jìn)行交聯(lián)聚合所得的高吸 水性樹脂占最大部份也最具經(jīng)濟效益，其原因為丙烯酸可迅速由市售取得、制得的高吸水 性樹脂具有較高的吸水能力、制造成本低廉且最具經(jīng)濟效益以及不會引起腐爛性的分解， 故丙烯酸及丙烯酸鹽成為最普遍化的高吸水性樹脂制造材料。聚合丙烯酸及丙烯酸鹽形成高吸水性樹脂的方法已被多方面的開發(fā)成功，且有多 種已應(yīng)用于工業(yè)界生產(chǎn)。其聚合方法有鑄膜聚合反應(yīng)(日本專利公報昭和48(1973)-42， 466)、于輸送帶上進(jìn)行聚合反應(yīng)(日本專利公開公報昭和58(1983)-49，714)、具粉碎的攪 拌刀片的捏拌基中進(jìn)行聚合反應(yīng)(日本專利公開公報昭57(1982)-34，101)、進(jìn)行逆向懸浮 液聚合反應(yīng)(日本專利公開公報昭59(1984)-37，003)或?qū)误w噴灑或涂覆于纖維基質(zhì)上 進(jìn)行聚合反應(yīng)(日本專利公開公報昭62(1987)-53，309)等專利。一般而言，吸水性樹酯粉末在長時間的儲存下，會因為吸水性樹酯聚合物的分解 而有變色(黃色和棕色)的傾向。更甚于，熱帶或亞熱帶國家因氣候潮濕，吸水性樹酯粉末 變色(黃色和棕色)的情形會加速進(jìn)行(大約四至六月)，因此維持吸水性樹酯的儲存時效 及延遲變色的時間成為當(dāng)今生產(chǎn)業(yè)者努力解決的目標(biāo)。吸水性樹酯的變色雖然對于其樹酯的物理特性并不會有太大的改變，但直接影 響到制成衛(wèi)生用品后，變色的吸水性樹酯會讓使用者感受到衛(wèi)生用品受污染、質(zhì)量不好的 觀感，進(jìn)而影響生產(chǎn)廠商的信譽。因此，在保存時間內(nèi)，會變色的吸水性樹酯制品就會大大 地降低其作為商品的價值。對此具有變色防止效果的吸水性樹脂問題，已知有例如，日本 JA-A-05-086251號專利認(rèn)為其中的因素是在于吸水性樹酯的分解和聚合物鏈的斷裂隨時 間而著色，因此建議使用有機磷酸化合物或其鹽的高吸水性聚合體組合物，但加入有機磷酸化合物會使制作方法復(fù)雜化且有安全問題。JA-A-2000-230129號，JA-2000-327926號及 在含金屬螯合劑的吸水性樹脂凝膠體，干燥前或干燥中添加0. 001 6重量份的還元劑或 氧化劑(中國臺灣專利第200306987號)以及使用過氧化物(美國專利4，959，060號)吸 水性樹脂在高溫高濕下長期保存時，無法發(fā)揮充分令人滿意的變色防止效果。由于吸水性樹脂為對水不溶解的親水性聚合體，一般樹脂內(nèi)部具有均勻性的架 橋結(jié)構(gòu)。就改善吸水性樹脂的質(zhì)量而言，為了提高吸收速率、提高膠體強度、提高抗結(jié)塊 性以及液體滲透性等物理性質(zhì)，都在篩選固定粒徑后會在樹脂的表面再作進(jìn)一步架橋。 此種表面交聯(lián)處理即利用具有能與酸基反應(yīng)的多官能基交聯(lián)劑，目前已有許多專利公 開，例如分散吸水性樹脂與交聯(lián)劑于有機溶劑中進(jìn)行表面交聯(lián)處理(JP-A-56-131608、 JP-A-57-44627、JP-A-58-42602、JP-A58-117222)、使用無機粉直接將交聯(lián)劑與交聯(lián)劑 溶液混入吸水性樹脂處理(JP-A60-163956、JP-A-60-255814)、添加交聯(lián)劑后以蒸氣 處理(JP-A-1-113406)、使用有機溶劑、水及多元醇進(jìn)行表面處理(JP-A-63-270741、 JP-A-64-50707、JP-A-l-292004)、使用有機溶液、水及醚(ether)化合物(JP-A-2-153903) 等。這些表面處理的方法雖能提高樹脂的吸收速率或提高壓力下的吸水倍率，但將造成其 保持力下降過多的不良后果，降低實際應(yīng)用的性能。聚合丙烯酸及丙烯酸鹽生成高吸水性樹脂的方法可由數(shù)種已知的方法制得，如水 溶液聚合反應(yīng)、逆相懸浮液聚合反應(yīng)、乳化聚合反應(yīng)或?qū)误w噴灑或涂覆于纖維基質(zhì)上進(jìn) 行聚合反應(yīng)等方法。在這些方法中，逆相懸浮液聚合反應(yīng)以及乳化聚合反應(yīng)必須使用有機 溶劑，但若無法有效的控制聚合反應(yīng)時的溫度，有機溶劑將造成反應(yīng)系統(tǒng)溫度以及壓力的 增加，產(chǎn)生起火現(xiàn)象甚至引發(fā)爆炸，進(jìn)而威脅到操作現(xiàn)場人員的安全以及造成環(huán)境污染等 問題，其成品也有有機溶劑殘留的疑慮。在高吸水性樹脂的制程中，為使樹脂充份達(dá)到干燥效果，通常先利用切碎機、切條 機、押出多孔機、螺旋切片機或絞碎機切成直徑20mm以下小凝膠體，直徑10mm以下更佳，再 進(jìn)行烘干，但切成小凝膠體時，因小凝膠體具有黏性將會造成凝膠體互相凝結(jié)，此相互凝結(jié) 的現(xiàn)象會使在烘干時的熱氣無法透過凝膠體層，致使無法讓每個水凝膠體均勻受熱，而影 響烘干的結(jié)果。至今倘有許多科學(xué)家一直為增加水凝膠體的分散性以提高干燥效率而努 力，業(yè)界亦已有許多提高水凝膠體的分散性的方法被開發(fā)出來，如利用界面活性劑與單體 水溶液混合，并將聚合引發(fā)劑進(jìn)行聚合反應(yīng)，或是添加交聯(lián)劑與界面活性劑的混合溶液于 酸性型單體水溶液中增加水凝膠體分散性，以提高干燥效率的方法(美國專利4，286，082 號；中國臺灣專利115090號)，在押出機多孔板內(nèi)加刀，以協(xié)助gel的絞碎及分散(日本 專利特許公開公報昭54(1979)-32，176)、在押出機多孔板內(nèi)加刀，并添加硅膠乳化劑以協(xié) 助gel的絞碎及分散(日本專利特許公開公報昭59 (1984)-119，172號)、控制gel溫度 45-90度及多孔板孔徑為6. 5-18mm時押出(日本專利特許公開公報平5 (1994)-70，597 號)，添加纖維素衍生物或界面活性劑于水凝膠體表面，以增加水凝膠體分散性(美國專利 4，818，464號)，更有添加幾丁質(zhì)-聚胺類化合物于水凝膠體表面，以提高吸水性樹脂的物 理性質(zhì)(美國公開專利0050090586號)。上述利用界面活性劑與單體水溶液混合以提高水凝膠體分散性的方式，會造成高 吸水性樹脂吸水力降低；使用循環(huán)熱風(fēng)干燥裝置提高烘干效率，容易因為烘干溫度過高或 是烘干時間過長，導(dǎo)致吸水性樹脂產(chǎn)生劣化現(xiàn)象，以致于吸水性樹脂殘存單體含量過高；添
4加纖維素衍生物或是界面活性劑于水凝膠體表面，雖然可以提高水凝膠體分散性，但容易 在烘干過程造成吸水性樹脂顏色變黃；利用在押出機多孔板內(nèi)加刀以協(xié)助凝膠體的絞碎及 分散，其改善水凝膠體的分散效果不甚理想；在押出機多孔板內(nèi)加刀，并添加硅膠乳化劑以 協(xié)助凝膠體的絞碎及分散，雖然可相當(dāng)有效的改善絞碎及分散性，但因添加的硅膠乳化劑 為低親水性界面活性劑，所以會造成吸水性質(zhì)改變，致使吸水性樹脂的吸水速率及吸水倍 數(shù)降低；利用控制凝膠體溫度45-90度及多孔板孔徑為6. 5-18mm時押出則有凝膠體溫度控 制不易，及降低凝膠體凝集效果亦相當(dāng)有限；使用幾丁質(zhì)-聚胺類化合物噴灑于水凝膠體 表面的方法亦會有成本過高以及添加過量烘干效率不佳的問題產(chǎn)生等缺點。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種粉狀、不溶于水，可吸收水液或尿液及血液具有極佳 的耐黃化性質(zhì)及低殘存單體含量的高吸水性樹脂的制造方法，以解決公知技術(shù)所公開的方 法，雖然能提高高吸水性樹的分散性，但卻改變了高吸水性樹脂的顏色，導(dǎo)致消費使用者實 際應(yīng)用性能不佳的問題。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的制造一種粉狀、不溶于水，可吸收水液或尿液及血 液具有極佳的耐黃化性質(zhì)及低殘存單體含量的高吸水性樹脂的方法，包括；于凝膠體上添 加涂覆分散劑，其分散劑的鐵離子含量小于30ppm(parts per million，百萬分的)、鎘離子 含量不超過20ppm，或不飽和單體水溶液中的過渡金屬離子合計含量小于50ppm然后再將 涂覆分散劑的凝膠體干燥、粉碎及篩選固定粒徑，以及添加表面交聯(lián)劑后進(jìn)行加熱處理。依照本發(fā)明提供的制造一種粉狀、不溶于水，可吸收水液或尿液及血液具有極佳 的耐黃化性質(zhì)及低殘存單體含量的高吸水性樹脂的制造方法，其在添加表面交聯(lián)劑步驟之 前，還可以添加惰性無機鹽粉末以幫助表面交聯(lián)劑的方散。惰性無機鹽粉末以反應(yīng)物總固 形份為基準(zhǔn)，添加量范圍為重量百分比0. 005至10. 0。而使用的惰性無機鹽粉末為硫酸鋁、 二氧化硅、氧化鋁、氧化鎂或上述群組的混合物。在加熱處理之后還可進(jìn)行抗結(jié)塊性處理。此抗結(jié)塊性處理的步驟包括，先添加水 不溶性微粉再添加黏著劑使水不溶性微粉黏著于高吸水性樹脂表面。水不溶性微粉以反應(yīng) 物總固形份為基準(zhǔn)，其添加量為重量百分比0. 001至10. 0而黏著劑以反應(yīng)物總固形份為基 準(zhǔn)，添加量范圍為重量百分比0.001至10. 0。本發(fā)明的不飽和單體水溶液的濃度為重量百分比20至55。不飽和單體水溶液包 括丙烯酸或具有酸性基團(tuán)的不飽和雙鍵的水溶性單體或上述群組中的混合單體。不飽和單 體水溶液亦可視情況添加具有不飽和雙鍵其它親水性的單體，或添加水溶性高分子以降低 成本。本發(fā)明所添加的中和劑以中和不飽和單體水溶液，其中和濃度為摩爾百分比45 至85。所使用的中和劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、氨類化 合物或上述群組的混合物。本發(fā)明的內(nèi)部交聯(lián)劑以反應(yīng)物總固形份為基準(zhǔn)，其添加劑量為重量百分比0.001 至5。所使用的內(nèi)部交聯(lián)劑為具有兩個或兩個以上不飽和雙鍵的化合物或具有兩個或兩個 以上環(huán)氧基的化合物或上述群組的混合物。本發(fā)明的起始劑以中和含酸基單體鹽類為基準(zhǔn)，其添加劑量為重量百分比0.001至10。所使用的起始劑為熱分解型起始劑、氧化還原型起始劑或上述群組的混合物。熱分 解型起始劑為過氧化物或偶氮化合物。氧化還原型起始劑為酸性亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、抗 壞血酸或亞鐵鹽。本發(fā)明表面交聯(lián)劑的添加型式可為直接添加、調(diào)成水溶液添加或調(diào)成親水性有機 溶劑水溶液添加。其添加劑量為重量百分比0.001至10。所使用的表面交聯(lián)劑為多元醇、 多元胺、具有兩個或兩個以上環(huán)氧基的化合物、碳酸亞烴酯或上述群組的混合物。本發(fā)明加熱處理的溫度為攝氏90至230度，時間為2至150分鐘。如上述，本發(fā)明由限制分散劑鐵離子、鎳離子或過渡金屬離子的含量所制成的高 吸水性樹脂，具有極佳的物理性質(zhì)，例如耐黃化性質(zhì)及低殘存單體含量。經(jīng)由本發(fā)明的方法所制成的高吸水性樹脂，由于具有低殘存單體含量及耐黃化性 質(zhì)的特性，所以可提高使用上的安全性，因此本發(fā)明的高吸水性樹脂將能更適用作各種型 式的衛(wèi)生用品、農(nóng)業(yè)用及食品保鮮用的吸水劑。
具體實施例方式有關(guān)本發(fā)明的特征與效果，以最佳實施例加以詳細(xì)說明如下。本發(fā)明所提供的一種粉狀、不溶于水，可吸收水液或尿液及血液具有極佳的耐黃 化性質(zhì)及低殘存單體含量的高吸水性樹脂，為一種限制過渡金屬離子含量制造高吸水性樹 脂的方法，包括部分中和不飽和單體水溶液的含酸基單體成為含酸基單體鹽類，再于不飽 和單體水溶液添加內(nèi)部交聯(lián)劑；之后，于不飽和單體水溶液添加起始劑開始自由基聚合反 應(yīng)；將自由基聚合反應(yīng)所得的凝膠體切碎，并添加分散劑于凝膠體中，使其分散劑的鐵離子 含量小于30ppm(partS per million，百萬分)、鎘離子含量不超過20ppm，或分散劑中過渡 金屬離子合計含量小于50ppm ；再進(jìn)行干燥、粉碎及篩選固定粒徑等工序；最后添加表面交 聯(lián)劑后進(jìn)行加熱處理，即得高吸水性樹脂。本發(fā)明的粉狀、不溶于水，可吸收水液或尿液及血液具有極佳的耐黃化性質(zhì)及低 殘存單體含量的高吸水性樹脂的制造方法，在添加表面交聯(lián)劑前，可添加惰性無機鹽粉末， 以幫助表面交聯(lián)劑的分散，而在加熱處理的步驟后還可做一抗結(jié)塊性處理，使高吸水性樹 脂具有吸濕后不易結(jié)塊的特性。此抗結(jié)塊性處理的步驟，包括先添加水不溶性微粉混合均 勻后再添加黏著劑?？菇Y(jié)塊處理的目的在增加高吸水樹脂顆粒之間之間隙，使高吸水樹脂 在吸收濕氣后仍具有高流動性；水不溶性微粉的添加方式為直接添加，再利用黏著劑將水 不溶性微粉黏著于高吸水樹脂表面。上述惰性無機鹽粉末以反應(yīng)物總固形份為基準(zhǔn)，添加量為重量百分比0. 005至 10. 0，更可為重量百分比0. 01至4. 0。所使用的惰性無機鹽粉末為硫酸鋁、二氧化硅、氧化 鋁、氧化鎂或上述群組的混合物。上述水不溶性微粉以反應(yīng)物總固形份為基準(zhǔn)，添加量為重量百分比0.001至 10. 0，更可為重量百分比0. 01至4. 0。水不溶性微粉的粒徑為10厘米以下，還可為0. 6厘 米以下。水不溶性微粉為無機鹽粉末、有機粉末或上述群組中的混合粉末。無機鹽粉末為 硫酸鋁、硫酸鎂、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋅、碳酸鈣、磷酸鈣、磷酸鋇、硅藻土、軟土、黏土、滑石 粉、沸石、高嶺土、膨土、活性碳、二氧化硅或二氧化鈦。有機粉末為纖維素粉末、聚酯、聚乙 烯、聚氯乙烯或聚苯乙烯。
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上述黏著劑以反應(yīng)物總固形份為基準(zhǔn)，添加量為重量百分比0. 001至10. 0，還可 為重量百分比0.005至5。其中，當(dāng)黏著劑的添加劑量在重量百分比0.001以下時，無法使 水不溶性微粉完全黏著于高吸水樹脂表面；而當(dāng)黏著劑的添加劑量在重量百分比10以上 時，會使高吸水樹脂的吸水性太低，降低樹脂性能。所使用的黏著劑為丙三醇、聚乙二醇、山 梨醇、聚乙烯亞胺或上述群組中的混合物。上述不飽和單體水溶液的濃度范圍為重量百分比20至55，更可為重量百分比30 至45。其中，不飽和單體水溶液濃度在重量百分比20以下時，自由基聚合反應(yīng)后的高吸水 性樹脂的凝膠體太軟且有黏性，不利機械加工，而不飽和單體水溶液的濃度在重量百分比 55以上時，過于接近飽和濃度，會有不易調(diào)配的問題且反應(yīng)太快反應(yīng)熱過多而不易控制反 應(yīng)。不飽和單體水溶液，包括丙烯酸或具有酸性基團(tuán)的不飽和雙鍵的水溶性單體或上述群 組中的混合單體。具有酸性基團(tuán)的不飽和雙鍵的水溶性單體為甲基丙烯酸、馬林酸、富馬 酸、2-丙烯胺-2-甲基丙烷磺酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸或反丁烯二酸酐。上述不飽和單體水溶液亦可視情況添加具有不飽和雙鍵其它親水性的單體，其添 加量以不破壞高吸水性樹脂的物性為原則。具有不飽和雙鍵其它親水性的單體例如為丙烯 酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸2-羧基乙酯、甲基丙烯酸2-羧基乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙 酯、二甲胺丙烯丙烯酰胺或氯化丙烯丙烯酰胺基三甲銨或上述群組中的混合單體。上述不飽和單體水溶液更可利用添加水溶性高分子，以降低成本。不飽和單體水 溶液含水溶性高分子的量為重量百分比20以下，還可為重量百分比10以下，尤其可為重量 百分比5以下。但是，當(dāng)添加超過重量百分比20以上時，會使高吸水性樹脂的物性變差?？?用來添加的水溶性高分子為部份皂化或完全皂化的聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯 酰胺、淀粉、淀粉衍生物或上述群組的混合物。而淀粉衍生物為甲基纖維素，丙烯酸甲基纖 維素或乙基纖維素等等聚合物。此些水溶性高分子的分子量并不特別限定，其中較常使用 的水溶性高分子為淀粉、部份皂化或完全皂化的聚乙烯醇等等單獨或混合使用。上述中和劑中和不飽和單體水溶液的中和濃度范圍為摩爾百分比45至85，還可 為摩爾百分比50至75。其中，中和劑部份中和不飽和單體水溶液中的含酸基單體的羧酸 基成為鈉鹽、鉀鹽或銨鹽等等，以控制成品的PH值(酸堿度)，使呈中性或微酸性。當(dāng)中和 濃度摩爾百分比(mol%)為45以下時，成品的pH值會偏低。當(dāng)中和濃度摩爾百分比為85 以上時，成品的PH值會偏高。若成品pH值非呈中性或微酸性時，其不慎與人體接觸時不太 適合也較不安全。所使用的中和劑為周期表中堿金族或堿土金族的氫氧化物或碳酸化物， 例如為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、氨類化合物等等，可單獨 使用一種或多種混合使用。上述內(nèi)部交聯(lián)劑以反應(yīng)物總固形份為基準(zhǔn)，添加劑量為重量百分比0. 001至5，還 可例如為重量百分比0.01至3。添加內(nèi)部交聯(lián)劑，在進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)后就可使高吸水 性樹脂具有適當(dāng)交聯(lián)度，而使高吸水性樹脂膠體有適當(dāng)?shù)募庸ば浴Ｆ渲?，?dāng)內(nèi)部交聯(lián)劑的添 加劑量在重量百分比0. 001以下時，聚合反應(yīng)后的高吸水性樹脂太軟且有黏性，不利于機 械加工。當(dāng)添加劑量在重量百分比5以上時，會使高吸水性樹脂吸水性太低，降低樹脂性 能。所使用的內(nèi)部交聯(lián)劑為具有兩個或兩個以上不飽和雙鍵的化合物或具有兩個或兩個以 上環(huán)氧基的化合物或上述群組的混合物。上述具有兩個或兩個以上不飽和雙鍵的化合物為N，N-雙(2-丙烯基)胺、N，
7N ‘_次甲基雙丙烯酰胺、N，N ‘_次甲基雙甲基丙烯酰胺、丙烯酸丙烯酯、乙二醇二丙烯酸 酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、甘油三丙烯 酸酯、甘油三甲基丙烯酸酯、甘油附加環(huán)氧乙烷的三丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯、三甲醇丙 烷附加環(huán)氧乙烷的三丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯、三甲醇丙烷三甲基丙烯酸酯、三甲醇丙 烷三丙烯酸酯、N, N, N-三(2-丙烯基)胺、二丙烯酸乙二醇酯、三丙烯酸聚氧乙烯甘油酯、 三丙烯酸二乙基聚氧乙烯甘油酯、或二丙烯三甘醇酯。上述具有兩個或兩個以上環(huán)氧基的化合物為山梨醇聚縮水甘油醚、聚丙三醇聚縮 水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚或雙丙三 醇聚縮水甘油醚。上述起始劑以中和含酸基單體鹽類為基準(zhǔn)，添加劑量為重量百分比0. 001至10， 還可為重量百分比0. 1至5。其中，添加起始劑在重量百分比0. 001以下時，反應(yīng)太慢不利 經(jīng)濟效益，而添加重量百分比10以上時，反應(yīng)太快反應(yīng)熱不易控制。所使用的起始劑為熱 分解型起始劑、氧化還原型起始劑或上述群組的混合物。當(dāng)使用氧化還原型起始劑和熱分 解型起始劑的混合物時，氧化還原起始劑會先進(jìn)行反應(yīng)產(chǎn)生自由基。當(dāng)自由基轉(zhuǎn)移至含酸 基單體上時，立即引發(fā)聚合反應(yīng)的進(jìn)行。由于自由基聚合反應(yīng)進(jìn)行時會釋放出大量的熱量 而使溫度升高，當(dāng)溫度到達(dá)熱分解型起始劑的分解溫度時，又會引發(fā)第二段熱分解型起始 劑的分解，而使整個聚合反應(yīng)更臻于完全。上述氧化還原型起始劑為酸性亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、抗壞血酸或亞鐵鹽。熱分解 型起始劑為過氧化物或偶氮化合物。其中，過氧化物為過氧化氫、二-第三丁基過氧化物、 過氧化酰胺、過硫酸鹽、過硫酸銨鹽或過硫酸堿金屬鹽。偶氮化合物例如為2，2’-偶氮基雙 (2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2，2’ -偶氮基雙(N，N-二伸甲基異丁脒)二鹽酸鹽。本發(fā)明的自由基聚合反應(yīng)可于傳統(tǒng)批次反應(yīng)容器中反應(yīng)，或是于輸送帶式反應(yīng)器 上進(jìn)行反應(yīng)。而自由基聚合反應(yīng)所得的凝膠體，可先利用絞碎機切碎成為直徑20厘米以下 的凝膠體，還可切碎為成為直徑10厘米以下的凝膠體。其中，凝膠體直徑以2. 00厘米以下 為宜，還可以介于0. 05厘米至1. 50厘米間，而直徑大于2. 00厘米的凝膠體則重新送回絞 碎機進(jìn)行再次切碎。當(dāng)直徑0. 05厘米以下的凝膠體進(jìn)行烘干、粉碎處理后，易使成品細(xì)粉 量提高，而當(dāng)直徑2. 00厘米以上的凝膠體進(jìn)行烘干時，則容易因為熱傳導(dǎo)效果不佳，導(dǎo)致 成品的殘存單體含量偏高，以及具有其它物性表現(xiàn)不佳的缺點。本發(fā)明的增加凝膠體分散性以提高干燥效率，是利用控制分散劑的鐵離子含量小 于30ppm、鎘離子含量不超過20ppm，或分散劑中過渡金屬離子合計含量小于50ppm ；其中， 分散劑以凝膠體為基準(zhǔn)，添加劑量為重量百分比0. 001至10，還可為重量百分比0. 01至5。 而起始劑的添加在重量百分比0. 001以下或添加重量百分比10以上時，均不利干燥效率的 提升，導(dǎo)致經(jīng)濟效益的降低。上述的分散劑可為陰離子型界面活性劑，如硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、硬脂酸鎂、硬脂 酸鈣、月桂酸鈉、十二烷基磺酸鈉、二壬基磺酸琥珀酸鈉、磺酸基琥珀酸月桂酯二鈉、磺酸基 琥珀酸月桂醇三氧乙烯醚酯二鈉、十二烷基磺酰氨乙酸鈉；非離子型界面活性劑，為聚氧 乙烯(20)失水山梨醇月桂酸酯、聚氧乙烯(40)失水山梨醇月桂酸酯、聚氧乙烯(60)失水 山梨醇月桂酸酯、聚氧乙烯(4)失水山梨醇單硬酯酸酯、聚氧乙烯(20)失水山梨醇單硬酯 酸酯、聚氧乙烯(20)失水山梨醇單油酸酯、失水山梨醇月桂酸酯(Span-20)、失水山梨醇月桂酸酯(Span-40)、失水山梨醇月桂酸酯(Span-80)；陽離子型界面活性劑，例如索羅明 A(Soromine A)、薩帕明A(Sapamine A)、十八烷基二甲基烴乙基硝酸銨、十八烷基二甲基烴 乙基過氯酸銨、十八烷基二甲基烴乙基月桂酸鈉鹽。依據(jù)本發(fā)明，凝膠體的顆粒大小分布越窄，不僅可使凝膠體在烘干后物性表現(xiàn)達(dá) 到越良好的狀態(tài)，而且有利于控制后續(xù)的烘干的時間及溫度。上述凝膠體的烘干，以在100°C至180°C間的溫度下進(jìn)行烘干為宜。當(dāng)烘干溫度在 100°C以下，烘干時間太久，不具經(jīng)濟效益。而當(dāng)烘干溫度在180°c以上，將使內(nèi)部交聯(lián)劑提 早進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，使得后續(xù)的干燥過程中，因交聯(lián)度過高而無法有效的去除殘存單體，達(dá)到 降低殘存單體的效果。上述凝膠體的干燥、粉碎及篩選固定粒徑過程中，篩選凝膠體的固定粒徑分布范 圍可為0. 06至1. 00厘米，還可為0. 10至0. 850厘米，而平均粒徑范圍為0. 2至0. 6毫米； 粒子長度與寬度比例在1. 5至20范圍內(nèi)，粒子長度為100至IOOOOum(微米)范圍內(nèi)，寬度 為10至2000um范圍內(nèi)。而凝膠體的顆粒大小分布越窄越好。其中，當(dāng)篩選高吸水性樹脂 的固定粒徑范圍在粒徑0. 06公厘以下時，細(xì)粉將使成品粉塵提高，而當(dāng)粒徑范圍在1. 00公 厘以上時，粒子將使成品吸水速率變慢。依據(jù)本發(fā)明，自由基聚合反應(yīng)后產(chǎn)物的顆粒大小分 布越窄越好。上述的表面交聯(lián)劑以反應(yīng)物總固形份為基準(zhǔn)，添加劑量為重量百分比0.001至 10，還可為重量百分比0.005至5。其中，交聯(lián)劑添加劑量在重量百分比0.001以下時無法 顯出效果，表面交聯(lián)劑添加劑量在重量百分比10以上時，吸水性太低，降低樹脂性能。表面 交聯(lián)劑的添加型式為直接添加、調(diào)成水溶液添加或調(diào)成親水性有機溶劑水溶液添加。在調(diào) 成親水性有機溶劑水溶液添加時，所使用的親水性有機溶劑為甲醇、乙醇、丙醇、異丁醇、丙 酮、甲醚或乙醚等沒有特殊限制，可形成溶液即可，以甲醇或乙醇較常使用。所使用的表面 交聯(lián)劑例如為多元醇、多元胺、具有兩個或兩個以上環(huán)氧基的化合物、碳酸亞烴酯或上述群 組的混合物。上述多元醇為丙三醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、1，4 丁二 醇、三烴基甲基丙烷或山梨醇。多元胺例如為乙二胺、二乙二胺、三乙二胺或聚乙二胺。具 有兩個或兩個以上環(huán)氧基的化合物為山梨醇聚縮水甘油醚、聚丙三醇聚縮水甘油醚、乙二 醇二縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚或雙丙三醇聚縮水甘油 醚。碳酸亞烴酯例如為乙二醇碳酸酯、4-甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊烷-2-酮、4，5_ 二甲基-1， 3- 二氧雜環(huán)戊烷-2-酮、4，4- 二甲基-1，3- 二氧雜環(huán)戊烷-2-酮、4-乙基-1，3- 二氧雜環(huán) 戊烷-2-酮、1，3- 二氧雜環(huán)己烷-2-酮、4，6- 二甲基-1，3- 二氧雜環(huán)己烷_2_酮或1，3- 二 氧雜環(huán)庚烷-2-酮。上述進(jìn)行表面交聯(lián)劑涂覆處理后再進(jìn)行加熱處理，此加熱處理可使得表面交聯(lián)劑 能均勻且快速地進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，并使內(nèi)部交聯(lián)劑亦進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)而達(dá)到本發(fā)明的效果。進(jìn) 行加熱處理的裝置為干燥器、加熱爐、隧道式混合干燥器、轉(zhuǎn)鼓式干燥器、臺式干燥器、流化 床干燥器、氣流式干燥器或紅外線干燥器。加熱處理的溫度范圍為攝氏90至230度，加熱 處理的時間為2至150分鐘。其中，加熱處理溫度攝氏90度以下則交聯(lián)反應(yīng)時間太久不具 經(jīng)濟效益，加熱處理溫度攝氏230度以上則樹脂易劣化影響質(zhì)量。本發(fā)明可依照欲獲得到 的表面處理效果來做熱處理溫度調(diào)整，若處理溫度高則所需時間縮短，若處理溫度低則所
9需時間較長。為顯示本發(fā)明的吸水性樹脂具有良好的抗變色能力，本發(fā)明利用中國專利 99103660. 3號說明書第27頁所描述的方法略作修改的方法來測定；將3. OOOg吸水性樹 酯(粒徑介于600-300 μ m的干燥粉末)，平鋪到玻璃培養(yǎng)皿底部，該容器內(nèi)徑為55mm、高 25mm。并且在沒有加蓋的情況下，置入恒溫恒濕箱(HSIN CHIEN XIANG Co. LTD. AJH-80)內(nèi) 保持該吸水性樹酯粉末在65°C、90% RH的環(huán)境中二周。二周后，將容器中所有的吸水性樹 酯以光譜色差儀(Color analyzer Tokyo Denshoku Co. LTD. Topscan model TC-1800MKII) 測量吸水性樹酯表面色度，并計算黃化指數(shù)(％ )。黃化指數(shù)(％ )=(暴露置在恒溫恒濕下的色度)/ (暴露前的色度)X 100高吸水性樹脂的黃化指數(shù)高于85%，表示高吸水性樹脂具有良好的抗著色能力； 黃化指數(shù)介于70至85%時，表示高吸水性樹脂抗著色能力尚可；若黃化指數(shù)低于70%，表 示高吸水性樹脂的抗變色能力不佳。本發(fā)明的保持力是利用茶袋試驗法測定，并以五次量測結(jié)果，去除最高值以 及最低值后，取平均值。其測定步驟包括；先將0.2g的高吸水性樹脂裝在茶袋里， 并浸泡于0.9%的NaCl水溶液20分鐘，然后將此浸泡后的茶袋置于直徑23cm、轉(zhuǎn)速 1400rpm(revolution per minute，每分轉(zhuǎn)數(shù))，離心機中離心，三分鐘后秤重，所得的數(shù)值 先減去未充填高吸水性樹脂的空白組茶袋重(以相同步驟操作)再除以浸泡前高吸水性樹 脂重即得保持力數(shù)值。本發(fā)明的低殘存單體的測定是利用液相層析儀分析，先精秤取0.500g高吸水性 樹脂于150cc (毫升)錐形瓶中，加入0. 524% NaCl水溶液IOOg及2cm的攪拌子一顆，以 500rpm轉(zhuǎn)速攪拌1小時，加入20%硫酸鋁(Al2 (SO4) 3)水溶液5g，再利用2 μ m(微米)濾紙 過濾，將濾液打入液相層析儀內(nèi)分析，把所得的訊號和校正曲線相比對即可得到殘存單體量。以下以參考工作實驗例說明本發(fā)明；但本發(fā)明范圍不受這些實驗例所限制。分散劑A濃度10%的聚氧乙烯(60)失水山梨醇月桂酸酯水溶液(Tween-60，京群公司提 供)，以 ICP-MS (Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry)測定鐵離子、鎘離子以 及過渡金屬離子合計含量分別為2. 87ppm,0. 65ppm以及15. 31ppm。分散劑B濃度10%的磺酸基琥珀酸月桂酯二鈉水溶液(LS-50，臺新公司提供)，以ICP-MS 測定鐵離子、鎘離子以及過渡金屬離子合計含量分別為2. 17ppm, 1. 54ppm以及19. 33ppm。分散劑C濃度10%的二壬基磺酸琥珀酸鈉水溶液(290MH，中日合成公司提供)，以ICP-MS 測定鐵離子、鎘離子以及過渡金屬離子合計含量分別為1. 27ppm, 1. 34ppm以及15. 71ppm。分散劑D濃度10%的十八烷基二甲基烴乙基月桂酸鈉鹽水溶液(中日合成公司提供)， 以ICP-MS測定鐵離子、鎘離子以及過渡金屬離子合計含量分別為3. 49ppm, 2. 34ppm以及 18.47ppm。實驗例一
1)取48%氫氧化鈉水溶液729g緩慢加入置有900g丙烯酸及972g的水的5000c. c圓錐瓶中，氫氧化鈉與丙烯酸的滴加比率在0. 85至0. 95范圍內(nèi)，滴加時間為2小時，并保 持瓶內(nèi)中和反應(yīng)系統(tǒng)的溫度在20°C至40°C范圍內(nèi)；此時得不飽合單體水溶液濃度42wt% (重量百分比)，其中70mol% (摩爾比)丙烯酸部份中和為丙烯酸鈉。2)再加入1.38g的N，N’_次甲基雙丙烯酰胺于部分中和的丙烯酸溶液，并維持溫 度于20°C左右。3)加入0. 48g雙氧水，6. Og亞硫酸氫鈉及6. Og過硫酸銨以起始自由基聚合反應(yīng) 生成吸水性樹脂水凝膠。4)利用切式粉碎機將反應(yīng)后的水凝膠切碎，并篩選出粒徑大小為2mm(厘米)直徑 以下的凝膠體，并添加30g的分散劑A。5)以130°C溫度干燥2小時；利用篩網(wǎng)篩選0. Imm 0. 85mm固定粒徑，得粉狀高 吸水性樹脂。6)秤取此高吸水性樹脂300g，加入硫酸鋁粉末3g，待混合均勻后再加入乙二醇碳 酸酯水甲醇=1 1 1 (重量比)溶液12g，以215°C溫度加熱處理10分鐘。7)冷卻后，秤取此高吸水性樹脂100g，加入水不溶性微粉氧化鎂粉末lg，待混合 均勻后再加入聚乙烯亞胺水=1 3 (重量比)溶液12g，進(jìn)行抗結(jié)塊處理，即得高性能高 吸水性樹脂。測定保持力為29. 4g/g，黃化指數(shù)為97. 52%，殘存單體含量28ppm。實驗例二重復(fù)實驗例一，但在分散劑A中加入2克10%的氯化鐵溶液，利用ICP-MS測定鐵 離子以及過渡金屬離子合計含量分別為5. 06ppm,以及34. 52ppm，將其作為分散劑，其余步 驟同實驗例一，即得高吸水性樹脂。測定保持力為28. 64g/g，黃化指數(shù)為87. 63%，殘存單體含量36. 7ppm。實驗例三重復(fù)實驗例一，但使用分散劑B替代分散劑A，其余步驟同實驗例一，即得高吸水 性樹脂。測定保持力為28. 75g/g，黃化指數(shù)為98. 12%，殘存單體含量62. 17ppm。實驗例四重復(fù)實驗例三，但在分散劑B中加入2克10%的氯化鎘溶液，利用ICP-MS測定鎘 離子以及過渡金屬離子合計含量分別為9. 17ppm,以及42. 16ppm，將其作為分散劑，其余步 驟同實驗例一，即得高吸水性樹脂。測定保持力為29. 79g/g，黃化指數(shù)為84. 16%，殘存單體含量62. 84ppm。實驗例五重復(fù)實驗例一，但使用分散劑C替代分散劑A，將其作為分散劑，其余步驟同實驗 例一，即得高吸水性樹脂。測定保持力為28. 52g/g，黃化指數(shù)為95. 37%，殘存單體含量72. 55ppm。實驗例六1)取48%氫氧化鈉水溶液729g緩慢加入置有900g丙烯酸及972g的水的5000c. c圓錐瓶中，氫氧化鈉與丙烯酸的滴加比率在0. 85至0. 95范圍內(nèi)，滴加時間為2小時，并保
11持瓶內(nèi)中和反應(yīng)系統(tǒng)的溫度在20°c至40°C范圍內(nèi)；此時得不飽合單體水溶液濃度42wt% (重量百分比)，其中70mol% (摩爾比)丙烯酸部份中和為丙烯酸鈉。2)再加入1.38g的N，N’_次甲基雙丙烯酰胺于部分中和的丙烯酸溶液，并維持溫 度于20°C左右。3)加入0. 48g雙氧水，6. Og亞硫酸氫鈉及6. Og過硫酸銨以起始自由基聚合反應(yīng) 生成吸水性樹脂水凝膠。4)利用切式粉碎機將反應(yīng)后的水凝膠切碎，并篩選出粒徑大小為2mm(厘米)直徑 以下的凝膠體，并添加30g的分散劑A。5)以130°C溫度干燥2小時；利用篩網(wǎng)篩選0. Imm 0. 85mm固定粒徑，得粉狀高 吸水性樹脂。6)秤取此高吸水性樹脂300g，加入硫酸鋁粉末3g，待混合均勻后再加入乙二醇碳 酸酯水甲醇=1 1 1 (重量比)溶液12g，以215°C溫度加熱處理10分鐘。7)冷卻后，秤取此高吸水性樹脂100g，加入水不溶性微粉氧化鎂粉末lg，待混合 均勻后再加入聚乙烯亞胺水=1 3 (重量比)溶液12g，進(jìn)行抗結(jié)塊處理，即得高性能高 吸水性樹脂。測定保持力為28. 5g/g，黃化指數(shù)為93. 81%，殘存單體含量35. SSppm0實驗例七重復(fù)實驗例六，但水不溶性微粉為碳酸鈣，其余步驟同實驗例六，即得高吸水性樹 脂。測定保持力為28. 28g/g，黃化指數(shù)為92. 71%，殘存單體含量45. 67ppm。實驗例八重復(fù)實驗例一，但使用分散劑D替代分散劑A，將其作為分散劑，其余步驟同實驗 例一，即得高吸水性樹脂。測定保持力為28. 74g/g，黃化指數(shù)為91. 37%，殘存單體含量68. 49ppm。比較例一重復(fù)實驗例一，但分散劑A中加入6克10%的氯化鐵溶液，利用ICP-MS測定鐵離 子以及過渡金屬離子合計含量分別為34. 56ppm,以及84. 17ppm，將其作為分散劑，其余步 驟同實驗例一，即得高吸水性樹脂。測定保持力為28. 94g/g，黃化指數(shù)為61. 78%，殘存單體含量273ppm。比較例二重復(fù)實驗例一，但分散劑A加入8克10%的氯化鎘溶液，利用ICP-MS測定鎘離子 以及過渡金屬離子合計含量分別為32. 97ppm,以及92. 44ppm，將其作為分散劑，其余步驟 同實驗例一，即得高吸水性樹脂。測定保持力為27. 48g/g，黃化指數(shù)為55. 47%，殘存單體含量197ppm。比較例三重復(fù)實驗例三，但分散劑B加入10克10%的氯化鐵溶液，利用ICP-MS測定鐵離子 以及過渡金屬離子合計含量分別為35. 33ppm,以及99. 76ppm，將其作為中和劑，其余步驟 同實驗例一，即得高吸水性樹脂。測定保持力為30. 01g/g，黃化指數(shù)為58. 16%，殘存單體含量238ppm。
比較例四重復(fù)實驗例三，但分散劑B加入10克20%的氯化鎳溶液，利用ICP-MS測定鎳離子 以及過渡金屬離子合計含量分別為17. 13ppm，以及137. 4ppm，將其作為中和劑，其余步驟 同實驗例一，即得高吸水性樹脂。測定保持力為29. 77g/g，黃化指數(shù)為51. 68%，殘存單體含量339ppm。比較例五重復(fù)比較例五，但水不溶性微粉為碳酸鈣，其余步驟同比較例五，即得高吸水性樹 脂。測定保持力為30. 16g/g，黃化指數(shù)為53. 33%，殘存單體含量371ppm。
權(quán)利要求
一種吸水性樹脂的制造方法，該方法包括(a)使用一種含酸基單體的水溶性不飽和單體水溶液，中和比率在45至85摩爾％的范圍內(nèi)，不飽和單體水溶液的濃度在20至55重量份的范圍；(b)聚合后的吸水性樹脂水凝膠，于粉碎成小顆粒凝膠體的過程中，加入鐵離子含量小于30ppm、鎘離子含量不超過20ppm，或過渡金屬離子合計含量小于50ppm分散劑水溶液；(c)利用溫度100℃至180℃范圍的熱風(fēng)干燥、粉碎、篩選；(d)涂覆一表面交聯(lián)劑及控制溫度90℃至230℃進(jìn)行一加熱表面處理后成為一吸水性樹脂。
2.如權(quán)利要求1所述的吸水性樹脂的制造方法，其中，吸水性樹脂的分散劑為陰離子 型界面活性劑或非離子型界面活性劑或陽離子型界面活性劑。
3.如權(quán)利要求1所述的吸水性樹脂的制造方法，其中，分散劑添加劑量為0.001至10 重量百分比之間。
4.如權(quán)利要求1所述的吸水性樹脂的制造方法，其中，分散劑于常溫常壓下，為液體或 固體。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種制造具有極佳的耐黃化性質(zhì)及低殘存單體含量的高吸水性樹脂的方法，此方法包括利用一種分散劑以增加水凝膠體分散性以提高干燥效率，其中分散劑的鐵離子含量不超過30ppm，鎘離子含量不超過20ppm，或不飽和單體水溶液的過渡金屬離子合計含量小于50ppm。
文檔編號C08K5/42GK101955591SQ20091015177
公開日2011年1月26日 申請日期2009年7月13日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月13日
發(fā)明者劉全福, 劉致銘, 吳俊賢, 吳政璋, 周源城, 莊玉筵, 施凱耀, 林昌億, 江政富, 游志賢, 許正輝, 邱伯壽, 鐘宏宗, 陳忠毅, 黃莉涵 申請人:臺灣塑膠工業(yè)股份有限公司