專(zhuān)利名稱(chēng)：：一種vdc/ma共聚pvdc組合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種PVDC組合物的制備方法，更具體的說(shuō)，涉及一種VDC/MA共聚PVDC組合物的制備方法。
背景技術(shù)：
：聚偏二氯乙烯(簡(jiǎn)稱(chēng)PVDC)的主要組分為偏二氯乙烯(VDC)，由于具有對(duì)稱(chēng)的分子結(jié)構(gòu)和疏水基氯的存在，使其有較高的結(jié)晶性和熔點(diǎn)，阻水、阻氧性能好，且對(duì)氣體的阻隔性不受環(huán)境濕度的影響，廣泛應(yīng)用于食品、藥品、軍工等領(lǐng)域。缺點(diǎn)是熱穩(wěn)定性差，在加工溫度下極易分解脫出氯化氫，形成烯烴鏈，造成制品變色，同時(shí)這些烯烴鏈形成許多十字形交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)不溶于任何溶劑，也不易熔融，加工時(shí)常粘附于螺桿表面形成碳化點(diǎn)，進(jìn)而影響生產(chǎn)的連續(xù)性和薄膜的阻隔性能，特別是VDC含量越高，成型加工時(shí)的熱穩(wěn)定性就越差，就越易分解變色，與其它高溫熔融樹(shù)脂材料(如尼龍等)一次復(fù)合成型困難。以偏二氯乙烯(VDC)和丙烯酸甲酯(MA)共聚制得的PVDC，主要以PVDC為中間阻隔層，利用優(yōu)異的阻隔性，將其與尼龍、聚丙烯、聚乙烯、乙烯一醋酸乙烯共聚物等耐磨材料、熱封材料有機(jī)的結(jié)合起來(lái)，以多層共擠吹膜或共擠流延膜的形式用于中低溫食品包裝，尤其是冷鮮肉的包裝中。旺多仁在《中國(guó)氯堿》2008，(10):21-25的"偏二氯乙烯共聚樹(shù)脂的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用"一文中介紹了偏二氯乙烯(VDC)與丙烯酸甲酯(MA)共聚，添加增塑齊U、穩(wěn)定劑、抗氧劑等多種助劑經(jīng)螺桿煉塑機(jī)擠出加工制得PVDC多層共擠薄膜的方法。劉龍孝、翁志學(xué)等在《高分子通報(bào)》1996，(2):110—114的"高阻隔材料—偏氯乙烯懸浮共聚樹(shù)脂"一文中介紹了VDC/MA的共聚方法及后處理方法。US5030511公開(kāi)了在VDC/MA共聚制PVDC的方法，并在后加工過(guò)程中加入2-乙基-已基聯(lián)苯磷酸鹽以提高產(chǎn)品熱穩(wěn)定性和加工性能，US4686148、CN101306593公開(kāi)了加入環(huán)氧亞麻油、環(huán)氧大豆油等改性劑提高膜的收縮率，EP8903411公開(kāi)了加入乙烯-醋酸乙烯共聚物或焦磷酸四鈉等對(duì)PVDC進(jìn)行共混改性，以提高共聚PVDC加工熱穩(wěn)定性。上述文獻(xiàn)、專(zhuān)利報(bào)道中，有的方法通過(guò)降低VDC含量，采用低溫反應(yīng)制得高分子量的PVDC，來(lái)提高加工熱穩(wěn)定性；有的方法對(duì)PVDC進(jìn)行共混改性，以提高共聚PVDC加工4熱穩(wěn)定性。這些方法能一定程度地改善樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性與加工性能；但均未涉及在聚合過(guò)程中采用改變聚合溫度和攪拌速度來(lái)制備加工熱穩(wěn)定好的VDC/MA共聚PVDC組合物的制備方法。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種在聚合過(guò)程中采用改變聚合溫度和攪拌速度制備VDC/MA共聚PVDC組合物的制備方法，采用該方法制備的PVDC樹(shù)脂具有良好的加工熱穩(wěn)定性。本發(fā)明解決上述技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案為一種VDC/MA共聚PVDC組合物的制備方法，包括如下步驟(1)按重量份數(shù)將混合單體100份、螯合劑0.0050.02份、分散劑0.050.25份、pH調(diào)節(jié)劑0.030.12份、熱穩(wěn)定增塑劑0.304.0份以及復(fù)合引發(fā)劑0.150.40份投入聚合釜中，加去離子水冷分散30分鐘后，在120rpm攪拌轉(zhuǎn)速下快速升溫到65'C開(kāi)始聚合；(2)以8rpm/h20rpm/h和3°C/h5°C/h的速度攪拌升溫到80。C85。C、170rpm180rpm轉(zhuǎn)速后，在170rpm180rpm攪拌轉(zhuǎn)速下以2.5°C/h6°C/h的速度升溫到90。C恒溫反應(yīng)lh2h后終止聚合，真空脫出殘留單體，降溫出料、離心、干燥；(3)向干燥后的物料中加入2.3314.5份后加工助劑，以25°C/h30°C/h的速度升溫至80°C混合、熟化，即制得VDC/MA共聚PVDC組合物。所述的混和單體含有88%95%偏二氯乙烯、5%12%丙烯酸甲酯。用于本發(fā)明的方法中的偏二氯乙烯、丙烯酸甲酯是已知的化合物，或者可通過(guò)類(lèi)似己知的方法來(lái)制備。如偏二氯乙烯可通過(guò)氯乙烯與氯氣反應(yīng)獲得三氯乙烷脫氯化氫而得。所述的螯合劑為乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)、環(huán)乙烷二胺四乙酸二鈉(DCTA)、乙二醇二乙醚二胺四乙酸二鈉(EGTA)，其中的一種或幾種的混合物。所述的分散劑為甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、甲基纖維素醚，其中的一種或幾種的混合物。所述的pH調(diào)節(jié)劑為焦磷酸鈉、焦磷酸二氫二鈉、磷酸氫二鈉和檸檬酸，其中的一種或幾種的混合物。所述的熱穩(wěn)定增塑劑為表氯醇/雙酚A、2-乙基-己基聯(lián)苯磷酸鹽、環(huán)氧大豆油、環(huán)氧亞麻油、環(huán)氧二油酸酯、環(huán)氧亞麻油脂肪酸丁酯、甘油類(lèi)、癸二酸二丁酯中，其中的一種或幾種的混合物。所述的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過(guò)氧化十二酰、過(guò)氧化二苯甲酰、過(guò)氧化-2-乙基己酸特丁酯，其中的一種或幾種的混合物。所述的后加工助劑為2%8%的潤(rùn)滑劑、6%25%的熱穩(wěn)定增塑劑和70%90%的界面層改善劑三者的混合物。所述的潤(rùn)滑劑為硬脂酸金屬鹽、硬脂酸甘油酯、硬脂酸酰胺、油酸酰胺，其用量為組合物重量的0.03%0.50%。所述的界面層改善劑為氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物EVA，其用量為組合物重量的2.0%10.0%。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于加工的VDC/MA共聚PVDC組合物適用與尼龍、聚丙烯、聚乙烯、乙烯一4醋酸乙烯共聚物等材料以多層共擠吹膜或共擠流延膜用于食品、中低溫肉制品包裝中。該組合物在擠出機(jī)(45mmExtruder,長(zhǎng)徑比為20:1)進(jìn)行擠出吹膜，控制擠出機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速為17rpm，I區(qū)升溫段為12(TC，n區(qū)塑化段為152'C153°C，m區(qū)壓縮段為15rC152'C，膜面色澤潔白，加工熱穩(wěn)定性好。PVDC聚合時(shí)對(duì)于機(jī)械剪切作用十分敏感，特別是在聚合前期，攪拌速(強(qiáng))度對(duì)樹(shù)脂顆粒的形成有很大的影響，達(dá)到一定的轉(zhuǎn)化率后顆?；竟袒奖３植蛔?。在分散劑一定的情況下，低于臨界轉(zhuǎn)速時(shí)，隨著轉(zhuǎn)速的增加，粒徑變小，這是因?yàn)榉稚⑵鹬饕饔?；高于臨界轉(zhuǎn)速時(shí)，促使液滴碰撞頻率增加產(chǎn)生凝聚，使得聚并作用占主導(dǎo)，粒徑隨著轉(zhuǎn)速增加而增加。攪拌速(強(qiáng))度除了影響樹(shù)脂顆粒的大小和分布外，也對(duì)樹(shù)脂顆粒的疏松度有很大的影響，如果攪拌轉(zhuǎn)速增加，攪拌強(qiáng)度提高，離心力隨之增大，使得樹(shù)脂顆粒結(jié)構(gòu)致密、表觀密度提高，樹(shù)脂的質(zhì)量變差，表現(xiàn)在擠出加工上就是擠出機(jī)電流偏高，制品易分解變色等。聚合溫度直接影響PVDC組合物的聚合速率、分子量以及組合物擠出加工的熱穩(wěn)定性；初期聚合溫度越低，聚合速率越慢，生成PVDC組合物分子量越大，阻隔性好，但擠出加工溫度就越高，越易分解，加工難度也越大；初期聚合溫度高，將提高引發(fā)劑的引發(fā)速率，使前期聚合速率加快，生成PVDC組合物分子量降低，阻隔性能降低，同時(shí)易造成后期引發(fā)劑量減少，容易導(dǎo)致分子量分布過(guò)于集中，生成增塑作用的低分子減少，加工變難，易分解變色。本發(fā)明通過(guò)控制攪拌轉(zhuǎn)速、反應(yīng)升溫速度、引發(fā)劑的用量等控制組合物顆粒形態(tài)、分子量大小及其分布，提高組合物的熱加工穩(wěn)定性。具體實(shí)施例方式以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。實(shí)施例1VDC/MA共聚PVDC組合物的制備方法，包括如下步驟(1)在100L不銹鋼聚合釜(長(zhǎng)徑比為2:1，雙層兩葉45°斜槳)中，投入55kg去離子水、4g乙二胺四乙酸二鈉、55g甲基纖維素醚、25g焦磷酸鈉、180g環(huán)氧亞麻油、90g過(guò)氧化-2-乙基己酸特丁酯、15g過(guò)氧化十二酰、31.85kg偏二氯乙烯、3.15kg丙烯酸甲酯冷分散30分鐘后，在120rpm攪拌轉(zhuǎn)速下快速升溫到65'C開(kāi)始聚合；(2)以12.5rpm/h和3.75。C/h的速度攪拌升溫到8(TC、170rpm轉(zhuǎn)速后，在170rpm攪拌轉(zhuǎn)速下以5°C/h的速度升溫到90。C恒溫反應(yīng)1.5h后終止聚合，真空脫出殘留單體，降溫至55'C出料、離心、干燥；(3)加入60g硬脂酸酰胺、30g油酸酰胺、0.62kg環(huán)氧亞麻油、2kg乙烯-醋酸乙烯共聚物，以25r/h的速度升溫至8(TC混合、熟化。結(jié)果(1)和(2)步驟聚合反應(yīng)時(shí)間為7.5h，制得重均分子量(Mw)為80225的共聚PVDC組合物，分子量分散性指數(shù)為2.139，粘度值1.422。實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例l，本實(shí)施例與實(shí)施例1的不同點(diǎn)是，混和單體的組分為(1)偏二氯乙烯(VDC)31.5kg(2)丙烯酸甲酯(MA)3.5kg(3)螯合劑環(huán)乙垸二胺四乙酸二鈉(DCTA)4g(4)熱穩(wěn)定增塑劑環(huán)氧大豆油0.8kg聚合反應(yīng)時(shí)間7.5h。結(jié)果制得重均分子量(Mw)為79375的共聚PVDC組合物，分子量分散性指數(shù)為2.158，粘度值1.414。實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例l，本實(shí)施例與實(shí)施例1的不同點(diǎn)是，混和單體的組分為(1)偏二氯乙烯(VDC)32.55kg(2)丙烯酸甲酯(MA)3.5kg(3)界面層改善劑氯化聚乙烯3kg(4)潤(rùn)滑劑硬脂酸酰胺50g油酸酰胺50g聚合反應(yīng)時(shí)間7.5h。結(jié)果制得重均分子量(Mw)為88458的共聚PVDC組合物，分子量分散性指數(shù)為2.392，粘度值1.481。實(shí)施例4重復(fù)實(shí)施例l，本實(shí)施例與實(shí)施例1的不同點(diǎn)是，羥丙基甲基纖維素為65g。聚合反應(yīng)時(shí)間7.5h。結(jié)果制得重均分子量(Mw)為81235的共聚PVDC組合物，分子量分散性指數(shù)為2.108，粘度值1.441。實(shí)施例5重復(fù)實(shí)施例l，本實(shí)施例與實(shí)施例1的不同點(diǎn)是，將各原料加入聚合釜后，120rpm攪拌轉(zhuǎn)速下快速升溫到65'C開(kāi)始聚合，然后以20rpm/h和5°C/h的速度攪拌升溫到80°C、180rpm轉(zhuǎn)速，最后在180rpm攪拌轉(zhuǎn)速下以2.5。C/h的速度升溫到卯。C恒溫反應(yīng)lh后終止聚合。聚合反應(yīng)時(shí)間為8h。結(jié)果制得重均分子量(Mw)為76897的共聚PVDC組合物，分子量分散性指數(shù)為2.342，粘度值1.395。實(shí)施例6重復(fù)實(shí)施例l，本實(shí)施例與實(shí)施例1的不同點(diǎn)是，將各原料加入聚合釜后，120rpm攪拌轉(zhuǎn)速下快速升溫到65t:開(kāi)始聚合，然后以10rpm/h和4°C/h的速度攪拌升溫到85°C、170rpm轉(zhuǎn)速，最后在170rpm攪拌轉(zhuǎn)速下以5°C/h的速度升溫到90'C恒溫反應(yīng)1.5h后終止聚合。聚合反應(yīng)時(shí)間為7.5h。結(jié)果制得重均分子量(Mw)為82317的共聚PVDC組合物，分子量分散性指數(shù)為2.128，粘度值1.445。實(shí)施例7重復(fù)實(shí)施例l，本實(shí)施例與實(shí)施例1的不同點(diǎn)是，引發(fā)劑不同為(1)過(guò)氧化-2-乙基己酸特丁酯95g(2)過(guò)氧化二苯甲酰10g聚合反應(yīng)時(shí)間為7h。結(jié)果制得重均分子量(Mw)為80367的共聚PVDC組合物，分子量分散性指數(shù)為2.078，粘度值1.436。實(shí)施例8重復(fù)實(shí)施例l，本實(shí)施例與實(shí)施例1的不同點(diǎn)是，pH調(diào)節(jié)劑不同為-(1)焦磷酸鈉15g(2)焦磷酸二氫二鈉15g聚合反應(yīng)時(shí)間7h。結(jié)果制得重均分子量(Mw)為80867的共聚PVDC組合物，分子量分散性指數(shù)為2.045，粘度值1.425。對(duì)比例在100L不銹鋼聚合釜(長(zhǎng)徑比為2:1，雙層兩葉45°斜槳)中，投入55kg去離子水、4g乙二胺四乙酸二鈉、55g甲基纖維素醚、25g焦磷酸鈉、180g環(huán)氧亞麻油、105g過(guò)氧化-2-乙基己酸特丁酯、32.2kg偏二氯乙烯、2.8kg丙烯酸甲酯冷分散30分鐘后，在120rpm攪拌轉(zhuǎn)速、80。C條件下恒溫聚合9h，真空脫出殘留單體，降溫至55。C出料、離心、干燥，加入60g硬脂酸酰胺、30g油酸酰胺、1.02kg環(huán)氧亞麻油、2kg乙烯-醋酸乙烯共聚物，8(TC混合、熟化。聚合反應(yīng)時(shí)間9h。結(jié)果制得重均分子量(Mw)為57132的共聚PVDC組合物，分子量分散性指數(shù)為2.584，粘度值1.364。聚合反應(yīng)過(guò)程放熱集中，局部出現(xiàn)爆聚現(xiàn)象。實(shí)施例917本發(fā)明的PVDC共聚PVDC組合物的擠出吹膜加工應(yīng)用分別將實(shí)施例17、對(duì)比例所得的共聚PVDC組合物在擠出機(jī)(45mmExtruder,長(zhǎng)徑比為20:l)進(jìn)行擠出吹膜，控制擠出機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速為17rpm，I區(qū)升溫段為12(TC，II區(qū)塑化段為152°C153°C，III區(qū)壓縮段為151°C152°C。擠出加工結(jié)果見(jiàn)表l。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>權(quán)利要求1.一種VDC/MA共聚PVDC組合物的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)按重量份數(shù)將混合單體100份、螯合劑0.005～0.02份、分散劑0.05～0.25份、pH調(diào)節(jié)劑0.03～0.12份、熱穩(wěn)定增塑劑0.30～4.0份以及復(fù)合引發(fā)劑0.15～0.40份投入聚合釜中，加去離子水冷分散30分鐘后，在120rpm攪拌轉(zhuǎn)速下快速升溫到65℃開(kāi)始聚合；(2)以8rpm/h～20rpm/h和3℃/h～5℃/h的速度攪拌升溫到80℃～85℃、170rpm～180rpm轉(zhuǎn)速后，在170rpm～180rpm攪拌轉(zhuǎn)速下以2.5℃/h～6℃/h的速度升溫到90℃恒溫反應(yīng)1h～2h后終止聚合，真空脫出殘留單體，降溫出料、離心、干燥；(3)向干燥后的物料中加入2.33～14.5份后加工助劑，以25℃/h～30℃/h的速度升溫至80℃混合、熟化，即制得VDC/MA共聚PVDC組合物。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的VDC/MA共聚PVDC組合物的制備方法，其特征在于所述的混合單體中含有88%95%偏二氯乙烯、5%12%丙烯酸甲酯。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的VDC/MA共聚PVDC組合物的制備方法，其特征在于所述的螯合劑選自乙二胺四乙酸二鈉、環(huán)乙烷二胺四乙酸二鈉、乙二醇二乙醚二胺四乙酸二鈉(EGTA)，其中的一種或幾種的混合物。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的VDC/MA共聚PVDC組合物的制備方法，其特征在于所述的分散劑選自甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、甲基纖維素醚，其中的一種或幾種的混合物。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的VDC/MA共聚PVDC組合物的制備方法，其特征在于所述的pH調(diào)節(jié)劑選自焦磷酸鈉、焦磷酸二氫二鈉、磷酸氫二鈉和擰檬酸，其中的一種或幾種的混合物。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的VDC/MA共聚PVDC組合物的制備方法，其特征在于所述的熱穩(wěn)定增塑劑選自表氯醇/雙酚A、2-乙基-己基聯(lián)苯磷酸鹽、環(huán)氧大豆油、環(huán)氧亞麻油、環(huán)氧二油酸酯、環(huán)氧亞麻油脂肪酸丁酯、甘油類(lèi)、癸二酸二丁酯，其中的一種或幾種的混合物。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的VDC/MA共聚PVDC組合物的制備方法，其特征在于所述的引發(fā)劑選自偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過(guò)氧化十二酰、過(guò)氧化二苯甲酰、過(guò)氧化-2-乙基己酸特丁酯，其中的一種或幾種的混合物。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的VDC/MA共聚PVDC組合物的制備方法，其特征在于所述的后加工助劑為2%8%的潤(rùn)滑劑、6%25%的熱穩(wěn)定增塑劑和70%90%的界面層改善劑三者的混合物。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的VDC/MA共聚PVDC組合物的制備方法，其特征在于所述的潤(rùn)滑劑選自硬脂酸金屬鹽、硬脂酸甘油酯、硬脂酸酰胺、油酸酰胺，其中的一種或幾種的混合物，其用量為組合物重量的0.03%0.50%。10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的共聚PVDC組合物，其特征在于所述的界面層改善劑為氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物，其中的一種或幾種的混合物，其用量為組合物重量的2.0%10.0%。全文摘要本發(fā)明提供了一種VDC/MA共聚PVDC組合物的制備方法，將混合單體、螯合劑、分散劑、去離子水、pH調(diào)節(jié)劑、熱穩(wěn)定增塑劑以及復(fù)合引發(fā)劑投入聚合釜中冷分散30分鐘后，120rpm攪拌轉(zhuǎn)速下快速升溫到65℃開(kāi)始聚合，然后以8rpm/h～20rpm/h和3℃/h～5℃/h的速度攪拌升溫到80℃～85℃、170rpm～180rpm轉(zhuǎn)速，最后在170rpm～180rpm攪拌轉(zhuǎn)速下以2.5℃/h～6℃/h的速度升溫到90℃恒溫反應(yīng)1h～2h后終止聚合，真空脫出殘留單體，降溫出料、離心、干燥，加入后加工助劑，以25℃/h～30℃/h的速度升溫至80℃混合、熟化，即可得到該組合物，本發(fā)明的PVDC組合物具有良好的成型加工熱穩(wěn)定性，可以多層共擠膜或共擠流延膜用于中低溫食品包裝。文檔編號(hào)C08K5/00GK101580563SQ20091009869公開(kāi)日2009年11月18日申請(qǐng)日期2009年5月21日優(yōu)先權(quán)日2009年5月21日發(fā)明者祝龍信,舒文曉,蘇蘭輝,陳繁榮,韓金銘申請(qǐng)人:浙江巨化股份有限公司電化廠