專利名稱：硅原位雜化接枝改性含聚共軛二烯烴膠乳的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種膠乳的改性方法，具體涉及硅原位接枝雜化改性含聚共軛二烯烴膠乳的方法。
背景技術(shù)：
所謂的原位雜化是指在復(fù)合體系的分散相(增強體或功能體)和連續(xù)相(基體) 中，至少有一相不是在復(fù)合加工前就存在的，而是在復(fù)合加工過程中，在另外一相已經(jīng) 存在的條件下生成的。橡膠的原位雜化改性是指通過接枝共聚或共水解等工藝將分散相 硅以化學鍵或納米尺寸分散在橡膠基體中，以改善其撕裂性能、降低生熱并能提高復(fù)合 制品中膠料與其它部件的粘合性。由于硅改性的橡膠在應(yīng)用于輪胎后表現(xiàn)出良好的低滾 動阻力和抗?jié)窕裕越┠陙砜茖W工作者一直在探索制備硅改性橡膠的方法。目前，國內(nèi)外硅改性橡膠的制備方法有很多種，總體上看可以分成二大類機 械混煉復(fù)合法增強橡膠；原位雜化法。機械混煉復(fù)合法增強橡膠又包括改性二氧化硅混 煉復(fù)合增強、改性橡膠后混煉復(fù)合增強?？偟膩碚f，機械混煉復(fù)合法普遍存在著混煉加 工能耗較高，混煉時納米粒子很難達到理想的等距離均勻分散、團聚等問題。而原位雜 化法不僅很好的解決了粒子在橡膠基體中(特別是非極性的橡膠)的分散問題，而且在某 種程度上可以實現(xiàn)二氧化硅粒子粒徑的可控性，同時這個過程可以在硫化膠或非硫化膠 中進行。文獻“Y.IKEDA，Y.KAMEDA.Preparation of “Green” Composites by Sol-Gel Process In Situ Silica Filled Natural Rubber[J].Journal of Sol-Gel Science and Technology2004, 31(1-3) 137 142.”介紹了在堿性條件下，將四乙氧基硅烷(TEOS)
在天然橡中溶脹后，發(fā)生水解縮合，然后硫化得到了增強的橡膠，與傳統(tǒng)的共混相比， 原位生成的二氧化硅在橡膠中的分散較為均勻。該文章制備的二氧化硅/橡膠復(fù)合材料 的界面間是靠物理作用連接的，而不是靠化學鍵連接的。在US5665812中，作者采用甲苯為溶劑，用正丁基鋰引發(fā)丁二烯和苯乙烯聚 合，然后加入Υ_(2，3環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷在60°C下發(fā)生陰離子聚合得到了兩 端或者多端硅功能化的橡膠。該橡膠表現(xiàn)出很好的靜態(tài)和動態(tài)力學性能，同時專利中還 對丁二烯-苯乙烯-異戊二烯橡膠進行了兩端的硅功能化。US6013718中也用了類似的方 法分別用六甲基環(huán)環(huán)三硅氧烷和Υ_(2，3環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷進行了丁苯橡膠 鏈端的硅功能化，并且用甲醇得到了沒有功能化的丁苯橡膠，并用HNMR分析了分子鏈 的硅功能化的程度達到了 81%，三種生膠的門尼黏度測試顯示基本沒有變化，硫化后動 力學測試結(jié)果顯示功能化的SBR有著更低的生熱AG’(23°0和損耗因子飯115 (23°C)。US7141622中Daniel Edward Bowen等人采用了 TEOS對丁苯橡膠的鏈端基進行 的功能化，然后加入了硅烷偶聯(lián)劑處理的二氧化硅進行了改性，與機械混合法相比，表 現(xiàn)出更好的拉伸強度和彈性模量，特別是降低了混煉時的能耗，TEOS的價格也較為便 宜，這點在工業(yè)化中是比較重要的，用該方法增強的橡膠由于要加入大量的溶劑，所以對于工業(yè)化來說，必然會增加生產(chǎn)的成本。在US4381377中，作者采用兩步法得到了硅功能化的聚丁二烯橡膠，第一步是聚丁二烯的異構(gòu)化，第二步在高溫(190 250°C )下，將乙烯基三乙氧基硅烷與聚丁二 烯反應(yīng)4h得到硅功能化的橡膠，但是當將該方法改性橡膠膠乳時，一方面需要很高的能 耗，同時在高溫條件下還會導(dǎo)致破乳。US4822587公開了在氧化鋅存在的條件下，采用反應(yīng)擠出的方法對嵌段共聚物 進行有機硅烷的接枝改性。具體的技術(shù)方案為先將嵌段共聚物和氧化鋅的混合物與有 機硅烷在擠出機中混合，然后在不低于140°C下利用過氧化物降解聚合物以及引發(fā)硅烷化 反應(yīng)，最后在經(jīng)過一段時間的混合后完成整個硅烷的接枝反應(yīng)，該方法操作過程復(fù)雜， 同時在高溫條件下，接枝改性劑很可能自聚而影響接枝聚合反應(yīng)。對于乳聚橡膠的接枝改性，常用于接枝的單體有ST(苯乙烯)、MMA(甲基丙 烯酸甲酯)、MA(順丁烯二酸)、MAH(順丁烯二酸酐)、MAA(甲基丙烯酸)、AA(丙 烯酸)等，然而對于有機硅烷類的接枝單體而言，由于有機硅烷在相中容易水解而導(dǎo)致 乳液的不穩(wěn)定，現(xiàn)在的研究報道很少，本專利采用有機硅烷滴加的方法來實現(xiàn)了有機硅 烷接枝改性橡膠。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)所制備的橡膠/硅化合物復(fù)合材料分散相易團聚、有機/無機 界面間作用力低等問題，本發(fā)明提供一種從含聚共軛二烯烴的膠乳出發(fā)，在膠乳相原位 制備橡膠/硅化合物復(fù)合材料的制備方法。本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是(以含聚共軛二烯烴的膠乳的干膠質(zhì)量為100份 計)將含有不飽和鍵的有機硅氧烷單體4 25份，優(yōu)選10 15份，加入到含有聚 共軛二烯烴的膠乳中，充分攪拌混合均勻，在5 85°C溫度以及攪拌條件下加入引發(fā)劑 0.20 0.36份進行接枝聚合反應(yīng)5 8h，最后將接枝改性的膠乳凝聚干燥；含有不飽和
鍵的有機硅氧烷單體其結(jié)構(gòu)式為
權(quán)利要求
1.一種硅原位接枝雜化改性含聚共軛二烯烴膠乳的方法，其特征在于以含聚共軛 二烯烴的膠乳的干膠質(zhì)量為100份計，將含有不飽和鍵的有機硅氧烷單體4 25份加入 到含有聚共軛二烯烴的膠乳中，充分攪拌混合均勻，在5 85°C溫度以及攪拌條件下加 入引發(fā)劑0.20 0.36份進行接枝聚合反應(yīng)5 8h，最后將接枝改性的膠乳凝聚干燥；含 有不飽和鍵的有機硅單體結(jié)構(gòu)式為
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于含有聚共軛二烯烴的膠乳為含共軛二 烯烴化合物的均聚物或共聚物，以均聚物或共聚物質(zhì)量為100%計，共軛二烯烴含量為 50% 100%。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于含有聚共軛二烯烴的膠乳中共軛二烯烴含 量為60% 80%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于含有不飽和鍵的有機硅氧烷單體為10 15份。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于含有不飽和鍵的有機硅氧烷單體中Y為乙 烯基、丙烯基、烯丙基、異丙基、異丙烯基、異戊烯基、3-戊烯基、6-辛烯基、四甲基 乙烯基、乙炔基、1-丙炔基、1-丁炔基、1-戊炔基、1-庚炔基、甲基丙烯酰氧基丙基或 甲基丙烯酰氧基。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于含有不飽和鍵的有機硅氧烷單體中R1為 甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、己氧基、戊氧基、正庚氧基、異辛氧 基、正壬氧基、苯氧基、氯苯氧基、烯丙氧基、芐氧基、乙酰氧基或三甲基硅氧基。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于含有不飽和鍵的有機硅氧烷單體中Y為乙 烯基或甲基丙烯酰氧基丙基，R1為甲氧基、乙氧基或異丙氧基，R2為甲基、乙基、甲氧 基或乙氧基，R3為甲基、乙基、甲氧基或乙氧基。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于含有不飽和鍵的有機硅氧烷單體為乙烯基 三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙 酰氧基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷、甲基三丁酮肟基硅烷、乙烯基三異丙氧基硅烷、 乙烯基三甲氧基硅烷低聚物、Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、三(三甲基硅氧 基)甲基丙烯酰氧基丙基硅烷中的一種或多種。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于含有不飽和鍵的有機硅氧烷單體為乙烯基 三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、三(三甲基硅氧基)甲基丙烯酰氧基丙基硅烷中的一種或多種。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于引發(fā)劑為熱分解引發(fā)劑或氧化還原引發(fā)劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于當采用油溶性引發(fā)劑時，先將油溶性引 發(fā)劑溶解在乳化劑溶液中，乳化劑溶液與引發(fā)劑質(zhì)量比為60 70 1。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于乳化劑為陰離子型乳化劑。
13.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于當采用水溶性引發(fā)劑時，先將水溶性引 發(fā)劑溶解在去離子水中，去離子水與引發(fā)劑質(zhì)量比為60 70 1。
14.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于氧化還原引發(fā)劑中氧化劑與還原劑質(zhì)量 比為2 10 1。
全文摘要
一種硅原位接枝雜化改性含聚共軛二烯烴膠乳的方法，以含聚共軛二烯烴的膠乳的干膠質(zhì)量為100份計，將含有不飽和鍵的有機硅氧烷單體4～25份加入到含有聚共軛二烯烴的膠乳中，充分攪拌混合均勻，在5～85℃溫度以及攪拌條件下加入引發(fā)劑0.20～0.36份進行接枝聚合反應(yīng)5～8h，最后將接枝改性的膠乳凝聚干燥；含有不飽和鍵的有機硅單體結(jié)構(gòu)式為Y-含有2～18個碳的不飽和脂肪族鏈段；R1-含有1～12個碳的烷氧基、6～12個碳的芳氧基或3～12個碳的硅氧基；R2和R3為和R1相同的基團，還可以是含有1～20個碳的飽和鏈段、1～8的環(huán)狀烷烴或芳香烴。
文檔編號C08F253/00GK102020752SQ20091009283
公開日2011年4月20日 申請日期2009年9月9日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月9日
發(fā)明者尹常杰, 尹德忠, 張秋禹, 梁滔, 王振華, 艾純金, 趙志超, 邵衛(wèi), 鄭聚成, 馬朋高, 魏緒玲, 龔光碧 申請人:中國石油天然氣股份有限公司