專利名稱：：一種用于人造板的木材熱解油改性酚醛樹脂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用于人造板的木材熱解油改性酚醛樹脂的制備方法，屬于高分子材料
技術(shù)領(lǐng)域：
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背景技術(shù)：
：隨著我國經(jīng)濟的快速發(fā)展，建筑、運輸行業(yè)發(fā)展迅猛，定向刨花板、混凝土模板、集裝箱底板、高速列車車廂底板等戶外用木質(zhì)人造板產(chǎn)量逐年增加。由于酚醛樹脂膠粘劑具有膠接強度高、耐水、耐候、耐熱、耐磨、耐化學藥品腐蝕以及膠接制品甲醛釋放量低等優(yōu)點，因此，戶外用木質(zhì)人造板制造中常常使用酚酸樹脂膠粘劑。但是，近年來由于石油資源的緊缺，生產(chǎn)酚醛樹脂膠粘劑的主要原料之一苯酚昂貴，使其價格也居高不下，進而導致了其膠接制品的價格相對較高。木材熱解油作為綠色化工原料替代部分苯酚制備酚醛樹脂，不僅降低了樹脂的成本，還減少了樹脂因原料一苯酚的毒性而引起的人造板酚污染，為我國戶外用人造板工業(yè)提供了低成本、高性能、環(huán)境友好型的酚醛類膠粘劑的新來源，將成為人造板用樹脂膠粘劑向低毒化發(fā)展的一個重要方向，已成為可再生資源能源化利用的一個重要部分。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提出一種用于人造板的木材熱解油改性酚醛樹脂的制備方法，人造板用改性酚醛樹脂中的木材熱解油的替代率提高到40-60%，進而降低木材熱解油改性酚醛樹脂制造成本，而且所利用的木材熱解油是以整體木材(包括樹皮)為原料，可以全部利用木材熱解油的所有組分，不需要提純，解決了木材熱解油因提純而產(chǎn)生的處理成本高、工藝復雜問題。本發(fā)明提出的用于人造板的木材熱解油改性酚醛樹脂的制備方法，原料中各組分的質(zhì)量份如下苯酚100份，甲醛150—250份木材熱解油100—200份戊二醛或乙二醛15—50份，復合催化劑5—15份，其制備方法如下-(1)將按上述比例稱量的木材熱解油中的60%的木材熱解油與戊二醛或乙二醛加入反應(yīng)器中，調(diào)pH值為8.0—8.5，升溫至60—75°C，保溫反應(yīng)20分鐘；(2)在上述反應(yīng)物中依次加入苯酚和復合催化劑，在80—85'C的溫度下反應(yīng)30—40分鐘；(3)將按上述比例稱量的甲醛中的80%的甲醛加入到上述步驟(2)的反應(yīng)物中，升溫至90—95。C，保溫反應(yīng)30-40分鐘；(4)將剩下的20%的甲醛和剩下的40%的木材熱解油加入到上述步驟(3)的反應(yīng)物中，在80—85'C的溫度范圍內(nèi)繼續(xù)反應(yīng)20—30分鐘；(5)取樣觀察，當樣品冷卻至25'C、粘度達到500-800厘泊時，得到木材熱解油改性酚醛樹脂。上述制備方法中，復合催化劑由氧化鋅、氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鉀或碳酸鈉中的任意一種與氫氧化鈉混合組成，混合的質(zhì)量百分比為氧化鋅、氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鉀或碳酸鈉中的任意一種:氫氧化鈉=0.2—0.6:1。本發(fā)明提出的用于人造板的木材熱解油改性酚醛樹脂的制備方法，其優(yōu)點是(1)可以將木材熱解油直接用于替代苯酚制備酚醛樹脂，減少了木材熱解油因提純而產(chǎn)生的處理成本高、工藝復雜問題。(2)使用復合催化劑解決木材熱解油固化溫度高、速度慢，實現(xiàn)木材熱解油改性酚醛樹脂的低溫快速固化。(3)制備木材熱解油改性酚醛樹脂中生物油較好地嵌入到樹脂結(jié)構(gòu)中，提高了樹脂的耐水性、耐候性。本發(fā)明所得樹脂游離甲醛低、成本低廉、穩(wěn)定性好、貯存期長，并具有良好的膠合強度和耐候性，可用于定向刨花板、混凝土模板、集裝箱底板、高速列車車廂底板等戶外用木質(zhì)人造板的生產(chǎn)。本發(fā)明的方法具有工藝簡潔、工藝條件容易、成本低的優(yōu)點，而且木材熱解油不需經(jīng)過任何提純幾乎可以實現(xiàn)100%的利用。具體實施方式...本發(fā)明提出的用于人造板的木材熱解油改性酚醛樹脂的制備方法，原料中各組分的質(zhì)量份如下-苯酚100份甲醛150—250份木材熱解油100—200份戊二醛或乙二醛15—50份復合催化劑5—15份，其制備方法如下(1)將按上述比例稱量的木材熱解油中的60%的木材熱解油與戊二醛或乙二醛加入反應(yīng)器中，調(diào)pH值為8.0—8.5，升溫至60—75'C，保溫反應(yīng)20分鐘；(2)在上述反應(yīng)物中依次加入苯酚和復合催化劑，在80—85'C的溫度下反應(yīng)30—40分鐘；(3)將按上述比例稱量的甲醛中的80%的甲醛加入到上述步驟(2)的反應(yīng)物中，升溫至90—95'C，保溫反應(yīng)30-40分鐘；(4)將剩下的20%的甲醛和剩下的40%的木材熱解油加入到上述步驟(3)的反應(yīng)物中，在80—85。C的溫度范圍內(nèi)繼續(xù)反應(yīng)20—30分鐘；(5)取樣觀察，當樣品冷卻至25'C、粘度達到500-800厘泊時，得到木材熱解油改性酚醛樹脂。上述方法中復合催化劑，可以由氧化鋅、氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鉀或碳酸鈉中的任意一種與氫氧化鈉混合組成，混合的質(zhì)量百分比為氧化鋅、氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鉀或碳酸鈉中的任意一種:氫氧化鈉=0.2—0.6:1。本發(fā)明制備方法中使用的木材熱解油，由北京林業(yè)大學木質(zhì)材料科學與工程研究所制備，其主要成分是18%的多元酚，39%的醛糖類化合物，43%的水分及其他物質(zhì)。以下介紹本發(fā)明的實施例。實施例1稱取苯酚100克、甲醛150克、木材熱解油200克、戊二醛15克、IO克復合催化劑(其中氫氧化鈉8.2克，氧化鋅1.8克)。在500mL的三口燒瓶中加入120克木材熱解油、15克戊二醛，攪拌均勻后，用30%的氫氧化鈉水溶液調(diào)pH值為8.0—8.5,升溫到60°C，保溫反應(yīng)20分鐘后，依次加入100克苯酚、IO克復合催化劑，再升溫到80'C進行保溫反應(yīng)。反應(yīng)30分鐘后，加入120克甲醛，在10-1.5.分鐘內(nèi)升溫至90'C并保溫反應(yīng)35分鐘。條溫至75-8CTC，加入剩余的30克甲醛、剩余的80克木材熱解油。在80—85'C進行恒溫反應(yīng)20分鐘后，不時取樣測試粘度，當樣品粘度達到500厘泊時，立即降溫冷卻出料。實施例2稱取苯酚100克、甲醛200克、木材熱解油150克、乙二醛20克、15克復合催化劑(其中氫氧化鈉10克，氧化鎂5克)。在500mL的三口燒瓶中加入卯克木材熱解油、20克乙二醛，攪拌均勻后，用30%的氫氧化鈉水溶液調(diào)pH值為8.0-8.5，升溫到75'C，保溫反應(yīng)20分鐘后，依次加入100克苯酚、15克復合催化劑，再升溫到85'C進行保溫反應(yīng)。反應(yīng)40分鐘后，加入160克甲醛，在15分鐘升溫至9(TC并保溫反應(yīng)40分鐘。降溫至75-80°C，加入剩余的40克甲醛、剩余的60克木材熱解油。在80-85'C進行恒溫反應(yīng)30分鐘后，不時取樣測試粘度，當樣品粘度(25'C)達到700厘泊時，立即降溫冷卻出料。實施例3稱取苯酚100克、甲酸170克、木材熱解油100克、乙二醛50克、30克復合催化劑(其中氫氧化鈉24克，氫氧化鈣6克)。在500mL的三口燒瓶中加入60克木材熱解油、50克乙二醛，攪拌均勻后，用30%的氫氧化鈉水溶液調(diào)pH值為8.0-8.5，升溫到70'C，保溫反應(yīng)20分鐘后，依次加入100克苯酚、30克復合催化劑，再升溫到83"C進行保溫反應(yīng)。反應(yīng)40分鐘后，加入136克甲醛，在13分鐘內(nèi)升溫至9(TC并保溫反應(yīng)35分鐘。降溫至75-80。C，加入剩余的34克甲醛、剩余的40克木材熱解油。在80-85'C進行恒溫反應(yīng)25分鐘后，不時取樣測試粘度，當樣品粘度(25°C)達到800時，立即降溫冷卻出料。實施例4稱取苯酚100克、甲醛170克、木材熱解油100克、乙二醛50克、40克復合催化劑(其中氫氧化鈉30克，氫氧化鈣10克)。在500mL的三口燒瓶中加入60克木材熱解油、40克戊二醛，攪拌均勻后，用30%的氫氧化鈉水溶液調(diào)pH值為8.0-8.5，升溫到75'C，保溫反應(yīng)20分鐘后，依次加入100克苯酚、40克復合催化劑，再升溫到8(TC進行保溫反應(yīng)。反應(yīng)35分鐘后，加入136克甲醛，在10-15分鐘內(nèi)升溫至9(TC并保溫反應(yīng)30分鐘。降溫至75-8(TC，加入剩余的34克甲酸、剩余的40克木材熱解油。在80-85'C進行恒溫反應(yīng)20分鐘后，不時取樣測試粘度，當樣品粘度(25°C)達到700時，立即降溫冷卻出料。實施例5,..稱取苯酚100克、甲醛250克、木材熱解油180克、戊二醛35克、5克復合催化劑(其中氫氧化鈉3克，氫氧化鋇2克)。在500mL的三口燒瓶中加入108克木材熱解油、35克戊二醛，攪拌均勻后，用30%的氫氧化鈉水溶液調(diào)pH值為8.0-8.5，升溫到75'C，保溫反應(yīng)20分鐘后，依次加入100克苯酚、5克復合催化劑，再升溫到84t:進行保溫反應(yīng)。反應(yīng)38分鐘后，加入200克甲醛，在10-15分鐘內(nèi)升溫至90'C并保溫反應(yīng)35分鐘。降溫至75-80°C，加入剩余的50克甲醛、剩余的72克木材熱解油。在80-85'C進行恒溫反應(yīng)30分鐘后，不時取樣測試粘度，當樣品粘度(25°C)達到550厘泊時，立即降溫冷卻出料。實施例6稱取苯酚100克、甲醛160克、木材熱解油140克、乙二醛45克、20克復合催化劑(其中氫氧化鈉14克，氫氧化鉀6克)。在500mL的三口燒瓶中加入84克木材熱解油、45克乙二醛，攪拌均勻后，用30%的氫氧化鈉水溶液調(diào)pH值為8.0-8.5，升溫到7(TC，保溫反應(yīng)20分鐘后，依次加入100克苯酚、20克復合催化劑，再升溫到85'C進行保溫反應(yīng)。反應(yīng)35分鐘后，加入128克甲醛，在15分鐘升溫至90。C并保溫反應(yīng)40分鐘。降溫至75-80°C，加入剩余的32克甲醛、剩余的56克木材熱解油。在80-85'C進行恒溫反應(yīng)25'分鐘后，不時取樣測試粘度，當樣品粘度(25°C)達到750厘泊時，立即降溫冷卻出料實施例7稱取苯酚100克、甲醛155克、木材熱解油100克、乙二醛25克、IO克復合催化劑(其中氫氧化鈉8克，碳酸鈉2克)。在500mL的三口燒瓶中加入60克木材熱解油、25克乙二醛，攪拌均勻后，用30%的氫氧化鈉水溶液調(diào)pH值為8.0-8.5，升溫到65'C，保溫反應(yīng)20分鐘后，依次加入100克苯酚、IO克復合催化劑，再升溫到85'C進行保溫反應(yīng)。反應(yīng)35分鐘后，加入124克甲醛，在10-15分鐘內(nèi)升溫至9(TC并保溫反應(yīng)30分鐘。降溫至75-80°C，加入剩余的31克甲醛、剩余的40克木材熱解油。在80-85'C進行恒溫反應(yīng)25分鐘后，不時取樣測試粘度，當樣品粘度(25°C)達到700厘泊時，立即降溫冷卻出料實施例8稱取苯酚100克、甲醛160克、木材熱解油100克、戊二醛20克、40克復合催化劑(其中氫氧化鈉30克，氧化鋅10克)。在500mL的三口燒瓶中加入60克木材熱解油、20克戊二醛，攪拌均勻后，月30%的氫氧化鈉水溶液調(diào)pH值為8.0-8.5，升溫到70°C，保溫反應(yīng)20分鐘后;，依次加入100克苯酚、40克復合催化劑，再升溫到85'C進行保溫反應(yīng)。反應(yīng)40分鐘后，加入128克甲醛，在10-15分鐘內(nèi)升溫至卯'C并保溫反應(yīng)30分鐘。降溫至75-80。C，加入剩余的32克甲醛、剩余的40克木材熱解油。在80-85'C進行恒溫反應(yīng)30分鐘后，不時取樣測試粘度，當樣品粘度(25°C)達到600厘泊時，立即降溫冷卻出料利用下述試驗證明本發(fā)明的效果，具體內(nèi)容如下采用上述實施例l、實施例2、實施例3、實施例4方法合成的木材熱解油改性酚醛樹脂膠粘劑分別生產(chǎn)三層楊木膠合板。其中，調(diào)膠時加入木材熱解油改性酚醛樹脂重量15%的面粉；施膠量為280300g/m2(雙面)；熱壓工藝為壓力0.9—1.2MPa，溫度130140°C，時間1.5min/mm。所合成的木^"熱解油改性酚醛樹脂的性能指標見表1<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>用干燥器法測定晈合板的甲醛釋放量，按照GB/T17657-1999《人造板及飾面人造板理化性能試驗方法》的規(guī)定測定膠合板的耐沸水膠合強度，甲醛釋放量和膠合強度見表2。<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>由表2可見，利用本發(fā)明方法合成的木材熱解油改性酚醛樹脂膠粘劑來生產(chǎn)三層楊木膠合板，產(chǎn)品的甲醛釋放量可以滿足國家EO級(不大于0.5mg/L)標準，膠合強度可以滿足I類膠合板國家標準(不小于0.70MPa)。'權(quán)利要求1、一種用于人造板的木材熱解油改性酚醛樹脂的制備方法，其特征在于原料中各組分的質(zhì)量份如下苯酚100份甲醛150-250份木材熱解油100-200份戊二醛或乙二醛15-50份復合催化劑5-15份，其制備方法如下(1)將按上述比例稱量的木材熱解油中的60％的木材熱解油與戊二醛或乙二醛加入反應(yīng)器中，調(diào)pH值為8.0-8.5，升溫至60-75℃，保溫反應(yīng)20分鐘；(2)在上述反應(yīng)物中依次加入苯酚和復合催化劑，在80-85℃的溫度下反應(yīng)30-40分鐘；(3)將按上述比例稱量的甲醛中的80％的甲醛加入到上述步驟(2)的反應(yīng)物中，升溫至90-95℃，保溫反應(yīng)30-40分鐘；(4)將剩下的20％的甲醛和剩下的40％的木材熱解油加入到上述步驟(3)的反應(yīng)物中，在80-85℃的溫度范圍內(nèi)繼續(xù)反應(yīng)20-30分鐘；(5)取樣觀察，當樣品冷卻至25℃、粘度達到500-800厘泊時，得到木材熱解油改性酚醛樹脂。2、如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于其中所述的復合催化劑由氧化鋅、氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鉀或碳酸鈉中的任意一種與氫氧化鈉混合組成，混合的質(zhì)量百分比為氧化鋅、氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鉀或碳酸鈉中的任意一種氫氧化鈉=0.2—0.6:1。全文摘要本發(fā)明涉及一種用于人造板的木材熱解油改性酚醛樹脂的制備方法，屬于高分子材料
技術(shù)領(lǐng)域：
。原料為苯酚、甲醛、木材熱解油、戊二醛或乙二醛和復合催化劑，將部分木材熱解油與戊二醛或乙二醛加入反應(yīng)器中，調(diào)pH值，升溫，保溫反應(yīng)，再依次加入苯酚和復合催化劑，保溫反應(yīng)，將部分甲醛加入到反應(yīng)物中，升溫，保溫反應(yīng)，將剩下的甲醛和木材熱解油加入到上述反應(yīng)物中，保溫反應(yīng)，得到木材熱解油改性酚醛樹脂。本發(fā)明方法制備的樹脂游離甲醛低、成本低廉、穩(wěn)定性好、貯存期長，并具有良好的膠合強度和耐候性，可用于定向刨花板、混凝土模板、集裝箱底板、高速列車車廂底板等戶外用木質(zhì)人造板的生產(chǎn)。本方法中木材熱解油不需經(jīng)過任何提純實現(xiàn)100％的利用。文檔編號C08G8/10GK101602838SQ20091008817公開日2009年12月16日申請日期2009年7月10日優(yōu)先權(quán)日2009年7月10日發(fā)明者常建民,范東斌申請人:北京林業(yè)大學