專利名稱：一種聚苯醚/納米二氧化硅復(fù)合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚苯醚復(fù)合物，特別涉及一種聚苯醚/納米二氧化硅復(fù)合物， 本發(fā)明還涉及該聚苯醚/納米二氧化硅復(fù)合物的制備方法。
背景技術(shù)：
聚苯醚樹脂(PPE)具有優(yōu)良的綜合性能，如使用溫度范圍廣、吸水性小、 力學(xué)性能和電性能優(yōu)異等；但其熔體粘度高、加工成型性差，不易采用注射方 法成型，實(shí)際應(yīng)用受到一定限制。因此常采用與其在寬組成范圍內(nèi)相容的聚苯 乙烯(PS)，優(yōu)選高抗沖聚苯乙烯(HIPS )來改善其加工流動性，形成的PPE/HIPS 聚合物合金具有優(yōu)異的低吸濕率、容易加工和良好尺寸穩(wěn)定性能，可用于特種 泵、水測量設(shè)備、軍用設(shè)備零件、各種家用電器元件、汽車、船舶和軍用交通 工具的零件制備。但是HIPS的加入，往往會導(dǎo)致PPE的力學(xué)性能、耐熱性能等 下降，故需尋找一種既能夠增強(qiáng)PPE力學(xué)性能，又能增強(qiáng)其耐熱性能的新物質(zhì)， 來改善其性能。
納米粒子由于尺寸小，比表面積大，其表面的原子數(shù)多、原子配位不足，因 而表面活性很大。與聚合物復(fù)合后，容易跟高分子鏈之間形成物理或化學(xué)作用， 從而改變高分子鏈之間的作用力，起到物理交聯(lián)點(diǎn)的作用，使粒子與基體間的 界面粘結(jié)強(qiáng)度增大，同時增強(qiáng)了復(fù)合材料的強(qiáng)度、韌性以及耐磨性能等。納米 二氧化硅以其化學(xué)純度高、分散性能好、熱阻和電阻性能優(yōu)異以及優(yōu)越的穩(wěn)定 性、增強(qiáng)性和觸變性等成為極其重要的納米無機(jī)新材料，并被廣泛應(yīng)用于聚合 物改性體系中。
專利CN101302317A公開了 一種納米二氧化硅來改性聚丙烯及其制備方法， 其制得的納米二氧化硅改性聚丙烯的拉伸強(qiáng)度與彎曲強(qiáng)度得到大幅度的提高； 專利CN1834151A公開了 一種納米二氧化硅/硼酚醛樹脂納米復(fù)合材料的制備方法，其制得的納米復(fù)合材料壓縮強(qiáng)度提高近5-6倍；專利CN1493611A公開了 一種雙馬來酰亞胺-聚醚酰亞胺-二氧化硅三元雜化納米材料及其制備方法，該雜 化材料隨著納米尺度二氧化硅的引入，材料的力學(xué)性能和熱性能都有了很大的 提高；鄔潤德等人在《工程塑料應(yīng)用》2003, 31 ( 11 ) ， p15雜志報(bào)道，以 納米二氧化硅對聚丙烯進(jìn)行改性，可使使聚丙烯的拉伸強(qiáng)度提高10%，拉伸彈 性模量提高30%;劉豐等在《復(fù)合材料學(xué)報(bào)》2006， 23 (6) ， p57中報(bào)道， 以納米二氧化硅增強(qiáng)硅橡膠，硅橡膠的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和斷裂伸長率均有 顯著提高。
盡管已有上述關(guān)于納米二氧化硅改性高分子材料性能的報(bào)道，但有關(guān)納米二 氧化硅改性PPE的專利、論文還未見報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種具有高強(qiáng)、高韌、耐熱、阻燃、耐候、 流動性好、易于加工成型的聚苯醚/納米二氧化硅復(fù)合物，以克服現(xiàn)有的 PPE/HIPS合金復(fù)合物由于HIPS的加入量大導(dǎo)致材料剛性、耐熱性等綜合性能 損失的缺點(diǎn)。
本發(fā)明還提供一種流程簡單、連續(xù)、生產(chǎn)效率高、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定的上述聚 苯醚/納米二氧化硅復(fù)合物的制備方法。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)
一種聚苯醚/納米二氧化硅復(fù)合物，包括以下組分 聚苯醚樹脂(PPE) 50-60質(zhì)量％;
聚苯乙烯樹脂(PS) 30-40質(zhì)量％; 納米二氧化硅 1 -9質(zhì)量％ ;
抗氧劑 0.2-1質(zhì)量％。
所述聚苯醚樹脂(PPE)為聚(2，6-二曱基苯)醚、2，6-二甲基苯酚與2,3,6 -三曱基苯酚的共聚樹脂。
所迷聚苯醚樹脂在25"氯仿中測定的特征粘度為0.2-0.6dL/g,優(yōu)選為 0.2-0.45dL/g。所述聚苯乙烯樹脂為高抗沖聚苯乙烯樹脂(HIPS)，首選上海賽科石油化工 有限責(zé)任公司生產(chǎn)的牌號為HIPS632EP、 HIPS514P中的一種或多種，HIPS的 加入主要為了提高復(fù)合物的加工流動性。
所述納米二氧化硅粒徑為10-100納米，包括表面未改性的納米二氧化硅、表 面曱基改性的納米二氧化硅、表面雙鍵改性的納米二氧化硅中的一種或多種。 納米二氧化硅的選擇必須考慮到其與樹脂應(yīng)有良好的相容性，同時納米二氧化 硅在材料基體中要具有良好的分散才能更有效的提高增韌、增強(qiáng)效果。
所述抗氧劑為IRGANOX1076和/或IRGAFOS168 ; 其中抗氧劑 IRGANOX1076的化學(xué)名稱為P-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八醇酯，抗氧 劑IRGAFOS168的化學(xué)名稱為亞磷酸三(2， 4-二dl丁基苯基)酯(抗氧劑168 )。 上述聚苯醚/納米二氧化硅復(fù)合物的制備方法，包括以下步驟 將聚苯醚、高抗沖聚苯乙烯、納米二氧化硅和抗氧劑在高速混合機(jī)中攪拌 3-5min;然后將混好的原料投入到雙螺桿擠出機(jī)熔融、混煉、擠出、拉條、冷卻、 干燥、切粒和包裝。
上述制備方法中，其中，所述雙螺桿擠出機(jī)的長徑比為32-40。 上述制備方法中，其中，所述雙螺桿擠出機(jī)的螺桿轉(zhuǎn)速為200-400rpm/min。 上述制備方法中，其中，所述喂料速度為5-10rpm/min。 上述制備方法中，其中，所述雙螺桿擠出機(jī)帶有精確的溫度控制和真空排 氣設(shè)備，螺筒各分區(qū)溫度為200-245°C。
與傳統(tǒng)的PPE/HIPS復(fù)合物相比，本發(fā)明具有如下有益效果 本發(fā)明的聚苯醚/納米二氧化硅復(fù)合物，由于在材料復(fù)合體系中加入了納米二 氧化硅，在提高材料力學(xué)性能、耐熱性能的同時，又獲得了良好的阻燃性能等 綜合性能。所制得的聚苯醚/納米二氧化硅復(fù)合物具有高強(qiáng)、高韌、耐熱、阻燃、 耐候、流動性好、易于加工成型等一系列突出的優(yōu)點(diǎn)，十分適用于辦公自動化、 磁帶傳送件尤其廣泛適用于汽車前板、座位底板、保險杠等汽車外飾以及通風(fēng) 機(jī)、座位靠背、托架等內(nèi)飾領(lǐng)域。
另外，本發(fā)明制備聚苯醚/納米二氧化硅復(fù)合物的方法，采用雙螺桿擠出工藝 設(shè)備，具有流程簡單、連續(xù)、生產(chǎn)效率高、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的各實(shí)施例中的聚苯醚采用藍(lán)星化工新材料股份有限公司芮城分公
司生產(chǎn)的特性粘度為0.38-0.42dL/g的聚苯醚，為聚(2,6-二曱基苯)醚、2，6 -二曱基苯酚與2,3，6-三曱基苯酚的共聚樹脂；聚苯乙烯選用上海賽科石油化 工有限責(zé)任公司的高抗沖聚苯乙烯，牌號為HIPS632EP;納米二氧化硅釆用粒 徑為10-100nm的德國德固賽公司生產(chǎn)的A200和R106以及浙江弘箴材料科技 股份有限公司生產(chǎn)的SN5702;抗氧劑采用GIBA公司生產(chǎn)的IRGANOX1076和 IRGAFOS168。 實(shí)施例1
分別按PPE 58.8質(zhì)量％ (特性粘度為0.38dL/g)、 HIPS632EP 40質(zhì)量％、 A200 1質(zhì)量％ (粒徑10nm)、 IRGANOX1076 0.1質(zhì)量％ 、 IRGAFOS168 0.1質(zhì)
量％稱取原料于高速混合機(jī)中混合攪拌3min至均勻后，投入雙螺桿擠出機(jī)擠出 造粒。其中雙螺桿擠出機(jī)的長徑比為32，螺桿轉(zhuǎn)速為200rpm/min,喂料速度為 5rpm/min,螺筒各分區(qū)溫度第一段為240°C 、第二段為245°C、第三段為245。C、 第四段為245。C、第五段為245。C、第六段為245。C、第七段為245。C、第八段 為245。C、第九段為245。C,模頭溫度為245°C;采用拉條過水切粒。 實(shí)施例2
分別按PPE 60質(zhì)量％ (特性粘度為0.38dL/g )、HIPS632EP 30質(zhì)量％ 、 A200 9質(zhì)量％ (粒徑10nm)、 IRGANOX1076 0.8質(zhì)量％ 、 IRGAFOS168 0.2質(zhì)量％稱取 原料于高速混合機(jī)中混合攪拌5min至均勻后，投入雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒。其 中雙螺桿擠出機(jī)的長徑比為40，螺桿轉(zhuǎn)速為400rpm/min，喂料速度為10rpm/min， 螺筒各分區(qū)溫度第一段為200°C、第二段為245。C、第三^:為245。C、第四>^殳為 245°C、第五段為245。C、第六段為245°C、第七段為245。C、第八段為245。C、 第九段為245。C,模頭溫度為245。C;采用拉條過水切粒。
實(shí)施例3 (總百分比超出100wt。/。了 )
分別按PPE 57.2量％ (特性粘度為0.42dL/g )、 HIPS632EP 38.8質(zhì)量％ 、A200 3質(zhì)量％(粒徑30nm)、 IRGANOX1076 0.5質(zhì)量％、 IRGAFOS168 0.5
質(zhì)量％稱取原料于高速混合機(jī)中混合攪拌5min至均勻后，投入雙螺桿擠出機(jī)擠 出造粒。其中雙螺桿擠出機(jī)的長徑比為35，螺桿轉(zhuǎn)速為200rpm/min,控制喂料 速度為8rpm/min，螺筒各分區(qū)溫度第一段為200°C、第二段為245°C、第三段為 245°C、第四段為245。C、第五段為245°C、第六段為245°C、第七段為245°C、 第八段為245。C、第九段為245。C，模頭溫度為245°C;采用拉條過水切粒。
實(shí)施例4
分別按PPE 52質(zhì)量％ (特性粘度為0.42dL/g )、 HIPS632EP 40質(zhì)量％ 、 A200 7質(zhì)量％ (粒徑50nm)、 IRGANOX1076 0.5質(zhì)量％ 、 IRGAFOS168 0.5質(zhì)量％稱取 原料于高速混合機(jī)中混合攪拌5min至均勻后，投入雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒。其 中雙螺桿擠出機(jī)的長徑比為32，螺桿轉(zhuǎn)速為200rpm/min,喂料速度為7rpm/min, 螺筒各分區(qū)溫度第一段為200°C、第二段為245。C、第三段為245。C、第四段為 245°C、第五段為245。C、第六段為245°C、第七段為245°C、第八段為245°C、 第九段為245。C,模頭溫度為245。C;采用拉條過水切粒。
實(shí)施例5
分別按PPE 60質(zhì)量％(特性粘度為0.40dL/g )、HIPS632EP 30質(zhì)量％ 、 A200 9質(zhì)量％ (粒徑80nm)、 IRGANOX1076 0.5質(zhì)量％ 、 IRGAFOS168 0.5質(zhì)量％稱取 原料于高速混合機(jī)中混合攪拌5min至均勻后，投入雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒。其 中雙螺桿擠出機(jī)的長徑比為32,螺桿轉(zhuǎn)速為400rpm/min,喂料速度為10rpm/min， 螺筒各分區(qū)溫度第一段為200°C、第二段為245。C、第三^殳為245。C、第四段為 245。C、第五段為245。C、第六段為245°C、第七段為245°C、第八段為245°C、 第九段為245。C,模頭溫度為245。C;采用拉條過水切粒。
實(shí)施例6
分別按PPE55質(zhì)量％ (特性粘度為0.40dL/g)、 HIPS632EP 38質(zhì)量％ 、 R106 6質(zhì)量％ (粒徑10nm)、 IRGANOX1076 0.5質(zhì)量％ 、 IRGAFOS168 0.5質(zhì)量％稱取原料于高速混合機(jī)中混合攪拌5min至均勻后，投入雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒。其 中雙螺桿擠出機(jī)的長徑比為35，螺桿轉(zhuǎn)速為200rpm/min，控制喂料速度為 5rpm/min，螺筒各分區(qū)溫度第一段為20(TC 、第二段為245°C、第三段為245°C、 第四段為245 。C、第五段為245 。C、第六段為245 °C、第七段為245 。C、第/VR 為245。C、第九段為245。C，模頭溫度為245°C;采用拉條過水切粒。
實(shí)施例7
分別按PPE 56質(zhì)量％(特性粘度為0.38dL/g )、HIPS632EP 38質(zhì)量％ 、 SN5702 5質(zhì)量％ (粒徑10nm)、 IRGANOX1076 0.5質(zhì)量％ 、 IRGAFOS168 0.5質(zhì)量％取原
料于高速混合機(jī)中混合攪拌5min至均勻后，投入雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒。其中 雙螺桿擠出機(jī)的長徑比為35,螺桿轉(zhuǎn)速為200rpm/min，控制喂料速度為 8rpm/min,螺筒各分區(qū)溫度第一段為200°C、第二段為245。C、第三段為245。C、 第四段為245。C、第五段為245。C、第六段為245 。C、第七段為245。C、第八段 為245。C、第九段為245。C，模頭溫度為245°C;采用拉條過水切粒。
分別按PPE 59質(zhì)量％ (特性粘度為0.38dL/g)、 HIPS632EP 40質(zhì)量％、 IRGANOX1076 0.5質(zhì)量％ 、IRGAFOS168 0.5質(zhì)量％稱取原料于高速混合機(jī)中混 合攪拌5min至均勻后，投入雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒。其中雙螺桿擠出機(jī)的長徑 比為32，螺桿轉(zhuǎn)速為200rpm/min，控制喂料速度為5rpm/min，螺筒各分區(qū)溫度 第一段為200°C、第二段為245 。C、第三段為245 。C、第四段為245。C、第五段 為245 。C、第六段為245 。C、第七段為245 。C、第八段為245 。C、第九段為245 。C, 模頭溫度為245 °C;采用拉條過水切粒。
上述各實(shí)施例和對比例的具體物料配方見表1,其中各實(shí)施例和對比例制備 的復(fù)合物按標(biāo)準(zhǔn)尺寸注塑成測試用的標(biāo)準(zhǔn)樣條，物理性能按我國國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行 測試，其結(jié)果見表2，具體測試方法見表3，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度利用Hakke流變儀 采用扭擺法進(jìn)4亍測試。
可以看出，與對比例相比，各實(shí)施例中聚苯醚復(fù)合物在添加納米二氧化硅后，材料的拉伸強(qiáng)度、伸長率、彎曲強(qiáng)度、彎曲模量、缺口沖擊強(qiáng)度均獲得了較大
提升；并且復(fù)合材料的阻燃性能也由V2級提高到VI級，且具有良好的耐熱性。
表1 聚苯敏納米二氧化硅復(fù)合物各實(shí)施例組分含量
組分對比 例實(shí)施 例1實(shí)施 例2實(shí)施 例3實(shí)施 例4實(shí)施 例5實(shí)施 例6實(shí)施 例7
芮城PPE6059.458.858.256.457.657.657.6
HIPS632EP4039.639.238.837.638.438.438.4
A200012364--
R106------4-
SN5702-------4
IRGANOX 10760.50.50.50.50.50.50.50.5
IRGAF0S1 680.50.50.50.50.50.50.50.5
表2聚笨醚復(fù)合物各實(shí)施例物理性能物理性能對比 例實(shí)施 例1實(shí)施 例2實(shí)施 例3實(shí)施 例4實(shí)施 例5實(shí)施 例6實(shí)施 例7
拉伸強(qiáng)度 (MPa)58.463.565.367.468.271.269.469.7
伸長率41.853.456.358.556.775.859.759.1
彎曲強(qiáng)度 (MPa)90.395.197.4100.5109.8104.2103.9104.3
彎曲模量 (MPa)21272192225223672606242323712380
缺口沖擊強(qiáng)度 (KJ.m-2)15.617.819.421.216.720.119.720.2
阻燃性能V2VIVIVIVIVIVIVI
Tg (。C )153155.7158.5159.8162.4161.2161161.4表3 聚苯醚復(fù)合物各實(shí)施例物理性能測試標(biāo)準(zhǔn)
物理性能單位測^式方法
拉伸強(qiáng)度MPaGB/T 1040.1
伸長率%GB/T 1040.1
彎曲強(qiáng)度MPaGB/T 9341
彎曲模量MPaGB/T 9341
缺口沖擊強(qiáng)度KJ.m-2GB 1843
阻燃性能/UL9權(quán)利要求
1.一種聚苯醚/納米二氧化硅復(fù)合物，包括以下組分聚苯醚樹脂 50-60質(zhì)量％；聚苯乙烯樹脂 30-40質(zhì)量％；納米二氧化硅 1-9質(zhì)量％；抗氧劑 0.2-1質(zhì)量％。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚苯醚/納米二氧化硅復(fù)合物，其特征在于，所述 聚苯醚樹脂為聚(2，6 - 二曱基苯)醚、2，6 - 二甲基苯酚與2，3，6 -三曱基苯酚的 共聚樹脂。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚苯醚/納米二氧化碰復(fù)合物，其特征在于，所述 聚苯醚樹脂在25。C氯仿中測定的特征粘度為0.2-0.6dL/g。
4. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的聚苯醚/納米二氧化硅復(fù)合物，其特征在于所述 聚苯醚在25°C氯仿中測定的特征粘度為0.2-0.45dL/g。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚苯醚/納米二氧化硅復(fù)合物，其特征在于所述 納米二氧化硅的粒徑為10-100納米。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚苯醚/納米二氧化硅復(fù)合物，其特征在于，所述 聚苯乙烯樹脂為高抗沖聚苯乙埽樹脂。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚苯醚/納米二氧化硅復(fù)合物，其特征在于所述 納米二氧化硅為表面未改性的納米二氧化硅、表面曱基改性的納米二氧化硅、 表面雙鍵改性的納米二氧化硅中的一種或多種。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚苯醚/納米二氧化硅復(fù)合物，其特征在于所述 抗氧劑為IRGANOX1076和/或IRGAFOS168。
9. 一種制備權(quán)利要求1所述的聚苯醚/納米二氧化硅復(fù)合物的方法，其特征 在于，包括以下步驟將聚笨醚、高抗沖聚笨乙烯、納米二氧化硅和抗氧劑在高速混合機(jī)中攪拌 3-5min;然后將混好的原料投入到雙螺桿擠出機(jī)熔融、混煉、擠出、拉條、冷卻、 干燥、切粒和包裝。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于，所述雙螺桿擠出機(jī)的長 徑比為32-40。
11. 根椐權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于，所述雙螺桿擠出機(jī)的轉(zhuǎn) 速為200-400rpm/min。
12. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于，所述喂料速度為 5-10rpm/min。
13. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于，所述雙螺桿擠出機(jī)的螺 筒各分區(qū)溫度為200-245 °C。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚苯醚/納米二氧化硅復(fù)合物，包括以下組分聚苯醚樹脂50-60質(zhì)量％，聚苯乙烯30-40質(zhì)量％，納米二氧化硅1-9質(zhì)量％，抗氧劑0.2-1質(zhì)量％。本發(fā)明的聚苯醚/納米二氧化硅復(fù)合物具有高強(qiáng)、高韌、耐熱、阻燃、耐候、流動性好、易于加工成型等一系列突出的優(yōu)點(diǎn)，十分適用于辦公自動化、磁帶傳送件尤其廣泛適用于汽車前板、座位底板、保險杠等汽車外飾以及通風(fēng)機(jī)、座位靠背、托架等內(nèi)飾領(lǐng)域。該聚苯醚/納米二氧化硅復(fù)合物的制備方法采用雙螺桿擠出工藝設(shè)備，具有流程簡單、連續(xù)、生產(chǎn)效率高、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號C08L25/00GK101602886SQ20091008802
公開日2009年12月16日 申請日期2009年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月30日
發(fā)明者姜立忠, 李瑞亢, 楊軍忠, 胡衍平, 鄺清林 申請人:中國藍(lán)星(集團(tuán))股份有限公司;藍(lán)星化工新材料股份有限公司