專利名稱：用于烯烴聚合的固體主催化劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于烯烴聚合的固體主催化劑，具體涉及一種含有多酯化合物的固體主催化劑，特別適用于丙烯聚合，可獲得高收率和高等規(guī)度的聚丙烯。

背景技術：
聚丙烯是合成樹脂中發(fā)展最快的一個品種，在合成樹脂中占有突出的地位。目前，幾乎所有的聚丙烯產品都是由Ziegler-Natta(Z-N)催化劑催化丙烯聚合得到，可以說催化劑的發(fā)展推動了聚丙烯催化劑不斷地更新換代。Z-N催化劑經過了幾代的發(fā)展，主要的研究工作更多地集中在給電子體化合物上，并出現了多種類型的給電子體化合物。
已公開的給電子體化合物包括羧酸酯、酸酐、酮、醚、醇、胺等及其衍生物。CN1042547A和CN1143651A所公開的烯烴聚合催化劑組分中，采用了1，3-二醚類化合物作為內給電子體，例如2，2-二異丙烯-1，3-二甲氧基丙烷和9，9-二(甲氧甲基)芴；CN85100097中公開了一種鄰苯二甲酸酯類化合物。
琥珀酸酯類化合物作為內給電子體的專利報道較多，如CN1681853、CN1398270、CN1313869和US0050014631，其作為內給電子體不但能夠提高催化劑活性和聚合物等規(guī)度，還可以得到相對分子量分布較寬的聚合物，特別適用于共聚聚烯烴的生產。ZL02100900.7中公開了一種含特殊類型的四酯類化合物四(苯甲羧基甲基)甲烷的固體催化劑組分，該固體催化劑組分在丙烯聚合時可獲得高收率的聚合物。但是，四(苯甲羧基甲基)甲烷以季戊四醇為分子骨架，其空間結構導致含有該四酯化合物的固體催化劑得到的聚合物等規(guī)度不高。


發(fā)明內容
本發(fā)明目的是提供一種高活性烯烴聚合，特別是丙烯聚合固體主催化劑。
本發(fā)明所述主催化劑包括鎂、鈦、鹵素和給電子體，其中的給電子體選自至少一種帶有橋基的琥珀酸四酯化合物，結構式滿足(I)
式中取代基R1、R2相同或不同，選自H、鹵素原子、C1～C20的直鏈或支鏈烷基、C3～C20的環(huán)烷基、C6～C20的芳基或C7～C20的芳烷基；取代基R選自C1～C20的直鏈或支鏈烷基、C3～C20的環(huán)烷基、C6～C20的芳基或C7～C20的芳烷基。
滿足本發(fā)明的給電子體化合物可選自下述任一化合物 雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二甲酯 雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二乙酯 雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二正丙酯 雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二異丙酯 雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二正丁酯 雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二異丁脂 雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二環(huán)戊酯 雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二環(huán)己酯 雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二芐基酯 7-甲基-雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二甲酯 7-乙基-雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二甲酯 7-異丙基-雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二甲酯 7-甲基-雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二乙酯 7-甲基-雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二正丙酯 7-甲基-雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二異丙酯 7-甲基-雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二正丁酯 7-甲基-雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二異丁酯 7-甲基-雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二環(huán)己酯 7-甲基-雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二芐酯 7-乙基-雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二乙酯 7-乙基-雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二正丙酯 7-乙基-雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二異丙酯 7-乙基-雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二正丁酯 7-乙基-雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二異丁酯 7-異丙基-雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二乙酯 7-異丙基-雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二正丙酯 7-異丙基-雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二異丙酯 7-異丙基-雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二正丁酯 7-異丙基-雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二異丁酯 7-異丙基-雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二環(huán)戊酯 7-異丙基-雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二芐酯 7-苯基-雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二甲酯 7-苯基-雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二乙酯 7-苯基-雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二正丙酯 7-苯基-雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二異丙酯 7-苯基-雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二正丁酯 7-苯基-雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二異丁酯 7-苯基-雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二環(huán)己酯 7-苯基-雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二芐酯 7，8-二甲基-雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二甲酯 7，8-二甲基-雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二乙酯 7，8-二甲基-雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二正丁酯 7，8-二甲基-雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二異丁酯 7，8-二甲基-雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二環(huán)己酯 7，8-二甲基-雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二芐酯 7，8-二乙酯-雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二甲酯 7，8-二乙酯-雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二乙酯 7，8-二乙酯-雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二正丙酯 7，8-二乙酯-雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二異丁酯 7，8-二乙酯-雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二環(huán)己酯 7，8-二乙酯-雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二芐酯 7-氯-雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二甲酯 7-氯-雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二乙酯 7-氯-雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二異丁酯 7-氯-雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二芐基酯 7-苯基-雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二甲酯 7-苯基-雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二乙酯 7-苯基-雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二正丙酯 7-苯基-雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二異丙酯 7-苯基-雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二正丁酯 7-苯基-雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二異丁酯 7-苯基-雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二環(huán)己酯 7-苯基-雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二芐酯 給電子體化合物的制備可采用現有技術，通過酸酐與醇的酯化反應實現。如參照《有機合成反應》(王葆仁，科學出版社·北京，1981-1985.)的方法，將雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐溶解于結構式為ROH的醇溶劑中，其中R為烷基或芳基；再加入對甲基苯磺酸，加熱回流24～100小時，優(yōu)選48～90小時，雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐與對甲基苯磺酸的摩爾比為100∶1～50，優(yōu)選100∶1～10；除去溶劑后，洗滌、萃取、干燥后得到給電子體化合物。
主催化劑中鈦、鎂、鹵素的獲得在現有技術中均廣泛公開。如鎂和鹵素可通過球形鹵化鎂醇合物Mg(OR’)mX(2-m)·n(R2OH)提供，式中R’為C1～C20的烷基、芳烷基或芳基；X為鹵素；m為0≤m＜2的整數；n為0＜n＜5的小數或整數；R2為C1～C20的烷基、芳烷基或芳基；球形鹵化鎂醇合物粒度分布為50～250μm。鹵化鎂具體選自氯化鎂、溴化鎂、氯代甲氧基鎂或氯代乙氧基鎂至少其中的一種，優(yōu)選氯化鎂。所用的醇選自甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇或異丁醇至少其中的一種，優(yōu)選乙醇。
鹵化鎂醇合物的制備可采用鹵化鎂與醇共加熱溶解后，高壓噴出或高速攪拌，在冷卻介質中固化成微球顆粒得到，具體參見CN1110281A中的相關描述。
主催化劑中的鈦由通式為Ti(OR)nX(4-n)的化合物提供，式中R為C1～C20的烷基、芳基或芳烷基；X為鹵素；n為0≤n＜4的整數。鈦化合物選自四乙氧基鈦、四丁氧基鈦、氯代三烷氧基鈦、二氯二烷氧基鈦、三氯烷氧基鈦、四氯化鈦或四溴化鈦至少其中的一種，優(yōu)選四氯化鈦。
所述主催化劑中各組分的質量組成為 給電子體化合物1～10％ 鈦1～15％ 鎂10～25％ 鹵素 40～60％ 本發(fā)明固體主催化劑劑可選擇下述方法制備 首先，將球形鹵化鎂醇合物顆粒加入到-50～20℃，優(yōu)選-30～0℃的鹵化鈦液體中，反應1～6小時，優(yōu)選1～4小時，鎂與鈦的摩爾比為1∶5～1∶100，優(yōu)選1∶10～1∶50；然后升溫至30～80℃，優(yōu)選40～60℃后加入給電子體化合物；再升溫至100～140℃，優(yōu)選110～130℃，反應1～6小時，優(yōu)選1～4小時，鎂與給電子體化合物的摩爾比為2∶1～20∶1，優(yōu)選2∶1～12∶1；過濾后再加入與第一步相同量的鹵化鈦液體，于100～140℃反應1～4小時，再經過濾、洗滌、干燥后得到固體主催化劑。
本發(fā)明的固體主催化劑用于丙烯聚合時，還需要加入烷基鋁化合物。烷基鋁通式為AlRnX(3-n)。式中R為C1～C20的烷基、芳基或芳烷基；X為鹵素；n為0≤n≤3的整數。具體選自三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、一氯二乙基鋁或一氯二異丁基鋁中的一種，優(yōu)選三乙基鋁或三異丁基鋁。
催化丙烯聚合可以采用公開的各種方法，沒有特別的限定，聚合溫度一般為0～80℃，優(yōu)選40～60℃。聚合時催化劑各組成間的用量比按鈦∶鋁∶硅的摩爾比計為1∶1～2000∶1～50；優(yōu)選1∶1～500∶1～30。
與現有技術相比，本發(fā)明提供的主催化劑中，給電子體化合物是帶有多環(huán)結構的新型多元琥珀酸酯類化合物，通過其橋基的特殊結構以及多變的酯基結構，其空間規(guī)整性及空間位阻更適用于催化丙烯聚合，催化活性更高，產物具有高立構規(guī)整性，配合催化劑其它組成，可得到不同等規(guī)度的聚丙烯。

具體實施例方式 實施例1 (1)雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二甲酯的制備 將10g雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐(Alfa Aesar試劑)溶于80mL甲醇溶劑中，加入0.2g對甲基苯磺酸，在80℃回流60小時，減壓除去甲醇后加入50mL含有0.1g碳酸氫鈉的水溶液、用3×50mL乙醚萃取、無水硫酸鎂干燥、過濾、除去乙醚、再干燥后得到8.2g白色晶體雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二甲酯。1H NMR(CDCl3，300MHz)分析結果δ3.39(s，12H，CH3)；δ2.96(m，4H，CH)；δ2.37(m，2H，CH)；δ5.59(m，2H，CH)。
(2)主催化劑的制備 在無水無氧條件下，將5.0克微球形氯化鎂醇合物顆粒(自制，制備步驟同文獻CN1110281A，平均粒度為110μm，比表面為150-230M2/g，醇與氯化鎂含量的摩爾比值為2.85∶1，分子式MgCl2·2.85CH3CH2OH)加入到-20℃的140毫升四氯化鈦液體中，反應2小時后，逐漸升溫至60℃；加入1.26克9雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二甲酯，逐漸升溫至120℃，反應2小時，過濾；再加入四氯化鈦140毫升，于120℃反應2小時并過濾。用100毫升己烷于60℃洗滌5次，在室溫下用50毫升己烷洗滌一次，真空干燥后得到固體催化劑。催化劑中各組份的質量百分組成為鈦2.89％、給電子體化合物6.58％、鎂13.47％、氯50.61％。
(3)丙烯聚合反應 在250毫升經真空干燥處理并用氮氣和丙烯氣充分置換的反應瓶中，加入100毫升經無水無氧處理的庚烷，保持瓶中壓力為1個大氣壓，溫度為50℃，加入6mmol三乙基鋁，攪拌5分鐘后，加入0.1g上述固體催化劑。固體催化劑中鈦與三乙基鋁的摩爾比為1∶100。聚合反應1小時，用酸化乙醇終止反應，抽濾并用乙醇洗滌，真空干燥得聚合物。
聚合結果列于表1。
實施例2 (1)雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二異丙脂酯的制備 將10g雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐(Alfa Aesar試劑)溶于80mL異丙醇溶劑中，加入0.2g對甲基苯磺酸，在100℃回流60小時，減壓除去異丙醇后再加入50mL含有0.1g碳酸氫鈉的水溶液、用3×50mL乙醚萃取、無水硫酸鎂干燥、過濾、除去乙醚、再干燥后得到8.0g白色晶體雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二異丙酯。1H NMR(CDCl3，300MHz)分析結果δ1.27(s，24H，CH3)；δ2.18(m，4H，CH)；δ3.84(m，4H，CH)；δ5.59(m，2H，CH)。
(2)主催化劑的制備 除了給電子體化合物改為7-甲基-雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二異丙酯1.68克，其余條件與實施例1條件相同。催化劑中各組份的含量為鈦2.54％、給電子體化合物6.18％、鎂13.57％、氯50.21％。
(3)丙烯聚合反應 除了加入5.4mmol三乙基鋁外，其它聚合條件同實施例1。聚合結果列于表1。
聚合結果列于表1。
實施例3 (1)雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二芐酯的制備 將10g雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐(Alfa Aesar試劑)溶于80mL芐醇溶劑中，加入0.2g對甲基苯磺酸，在100℃回流60小時，減壓除去異丙醇后再加入50mL含有0.1g碳酸氫鈉的水溶液、用3×50mL乙醚萃取、無水硫酸鎂干燥、過濾、除去乙醚、再干燥后得到8.1g白色晶體雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二芐酯。1H NMR(CDCl3，300MHz)分析結果δ4.12(m，8H，CH2)；δ2.18(m，4H，CH)；δ2.78(m，2H，CH)；δ5.59(m，2H，CH)；δ7.26(m，10H，C6H5)。
(2)主催化劑的制備 除了給電子體化合物改為雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二芐酯2.38克，其余條件與實施例1條件相同。催化劑中各組份的含量為鈦2.24％、給電子體化合物6.28％、鎂14.57％、氯51.21％。
(3)丙烯聚合反應 除了加入4.7mmol三乙基鋁外，其它聚合條件同實施例1。聚合結果列于表1。
聚合結果列于表1。
實施例4 (1)7-甲基-雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二甲酯的制備 將10g7-甲基-雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐(Alfa Aesar試劑)溶于80mL甲醇溶劑中，加入0.2g對甲基苯磺酸，在80℃回流60小時，減壓除去甲醇后加入50mL含有0.1g碳酸氫鈉的水溶液、用3×50mL乙醚萃取、無水硫酸鎂干燥、過濾、除去乙醚、再干燥后得到8.5g白色晶體7-甲基-雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二甲酯。1H NMR(CDCl3，300MHz)分析結果δ1.71(m，1H，CH3)；δ3.39(s，12H，CH3)；δ2.55(m，4H，CH)；δ2.37(m，2H，CH)；δ5.31(m，1H，CH)。
(2)主催化劑的制備 除了給電子體化合物改為7-甲基-雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二甲酯1.31克，其余條件與實施例1條件相同。催化劑中各組份的含量為鈦2.11％、給電子體化合物6.28％、鎂19.28％、氯49.61％。
(3)丙烯聚合反應 除了加入4.4mmol三乙基鋁外，其它聚合條件同實施例1。聚合結果列于表1。
實施例5 (1)7-甲基-雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二芐酯的制備 將10g7-甲基-雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐(Alfa Aesar試劑)溶于80mL芐醇溶劑中，加入0.2g對甲基苯磺酸，在80℃回流60小時，減壓除去甲醇后加入50mL含有0.1g碳酸氫鈉的水溶液、用3×50mL乙醚萃取、無水硫酸鎂干燥、過濾、除去乙醚、再干燥后得到7.2g白色晶體7-甲基-雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二芐酯。1H NMR(CDCl3，300MHz)分析結果δ1.71(m，1H，CH3)；δ4.12(m，8H，CH2)；δ2.33(m，4H，CH)；δ2.78(m，2H，CH)；δ5.37(m，1H，CH)；δ7.26(m，20H，C6H5)。
(2)主催化劑的制備 除了給電子體化合物改為7-甲基-雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二芐酯2.4克，其余條件與實施例1條件相同。催化劑中各組份的含量為鈦2.13％、給電子體化合物6.27％、鎂19.29％、氯49.65％。
(3)丙烯聚合反應 除了加入4.4mmol三乙基鋁外，其它聚合條件同實施例1。聚合結果列于表1。
實施例6 (1)7-乙基-雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二甲酯的制備 將10g7-乙基-雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐(Alfa Aesar試劑)溶于80mL甲醇溶劑中，加入0.2g對甲基苯磺酸，在80℃回流60小時，減壓除去甲醇后加入50mL含有0.1g碳酸氫鈉的水溶液、用3×50mL乙醚萃取、無水硫酸鎂干燥、過濾、除去乙醚、再干燥后得到8.6g白色晶體7-乙基-雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二甲酯。1H NMR(CDCl3，300MHz)分析結果δ1.06(m，3H，CH3)；δ3.50(s，12H，CH3)；δ2.33(m，4H，CH)；δ2.00(m，2H，CH)；δ5.37(m，1H，CH)。
(2)主催化劑的制備 除了給電子體化合物改為7-乙基-雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二甲酯1.37克，其余條件與實施例1條件相同。催化劑中各組份的含量為鈦2.15％、給電子體化合物6.58％、鎂19.70％、氯48.51％。
(3)丙烯聚合反應 除了加入4.5mmol三乙基鋁外，其它聚合條件同實施例1。聚合結果列于表1。
實施例7 (1)7-乙基-雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二環(huán)己酯的制備 將10g7-乙基-雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐(Alfa Aesar試劑)溶于80mL環(huán)己醇溶劑中，加入0.2g對甲基苯磺酸，在80℃回流60小時，減壓除去甲醇后加入50mL含有0.1g碳酸氫鈉的水溶液、用3×50mL乙醚萃取、無水硫酸鎂干燥、過濾、除去乙醚、再干燥后得到7.3g白色晶體7-乙基-雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二環(huán)己酯。1HNMR(CDCl3，300MHz)分析結果δ1.44(s，40H，C6H10)；δ3.50(s，4H，CH)；δ3.38(m，2H，CH)；δ5.37(m，1H，CH)；δ2.00(m，2H，CH2)；δ1.06(m，3H，CH3)。
(2)主催化劑的制備 除了給電子體化合物改為7-乙基-雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二甲酯2.57克，其余條件與實施例1條件相同。催化劑中各組份的含量為鈦2.45％、給電子體化合物6.68％、鎂20.70％、氯49.51％。
(3)丙烯聚合反應 除了加入5.4mmol三乙基鋁外，其它聚合條件同實施例1。聚合結果列于表1。
實施例8 (1)7-氯-雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二甲酯的制備 將10g7-氯-雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐(Alfa Aesar試劑)溶于80mL甲醇溶劑中，加入0.2g對甲基苯磺酸，在80℃回流60小時，減壓除去甲醇后加入50mL含有0.1g碳酸氫鈉的水溶液、用3×50mL乙醚萃取、無水硫酸鎂干燥、過濾、除去乙醚、再干燥后得到7.6g白色晶體7-氯-雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二甲酯。1H NMR(CDCl3，300MHz)分析結果δ3.39(s，12H，CH3)；δ2.55(m，4H，CH)；δ2.37(m，2H，CH)；δ5.31(m，1H，CH)。
(2)主催化劑的制備 除了給電子體化合物改為7-氯-雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二甲酯1.39克，其余條件與實施例1條件相同。催化劑中各組份的含量為鈦2.54％、給電子體化合物6.89％、鎂20.54％、氯52.14％。
(3)丙烯聚合反應 除了加入5.3mmol三乙基鋁外，其它聚合條件同實施例1。聚合結果列于表1。
實施例9 (1)7-氯-雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二芐酯的制備 將10g7-氯-雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐(Alfa Aesar試劑)溶于80mL芐醇溶劑中，加入0.2g對甲基苯磺酸，在80℃回流60小時，減壓除去甲醇后加入50mL含有0.1g碳酸氫鈉的水溶液、用3×50mL乙醚萃取、無水硫酸鎂干燥、過濾、除去乙醚、再干燥后得到7.0g白色晶體7-氯-雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二芐酯。1H NMR(CDCl3，300MHz)分析結果δ4.12(m，8H，CH2)；δ2.18(m，4H，CH)；δ2.78(m，2H，CH)；δ5.59(m，H，CH)；δ7.26(m，10H，C6H5)。
(2)主催化劑的制備 除了給電子體化合物改為7-氯-雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二甲酯2.42克，其余條件與實施例1條件相同。催化劑中各組份的含量為鈦2.34％、給電子體化合物7.89％、鎂21.54％、氯50.14％。
(3)丙烯聚合反應 除了加入4.9mmol三乙基鋁外，其它聚合條件同實施例1。聚合結果列于表1。
實施例10 (1)7-苯基-雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二甲酯 將10g7-苯基-雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐(Alfa Aesar試劑)溶于80mL甲醇溶劑中，加入0.2g對甲基苯磺酸，在80℃回流60小時，減壓除去甲醇后加入50mL含有0.1g碳酸氫鈉的水溶液、用3×50mL乙醚萃取、無水硫酸鎂干燥、過濾、除去乙醚、再干燥后得到6.5g白色晶體7-苯基-雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二甲酯。1H NMR(CDCl3，300MHz)分析結果δ3.50(s，12H，CH3)；δ2.33(m，4H，CH)；δ2.78(m，2H，CH)；δ5.37(m，1H，CH)；δ7.26(s，5H，C6H5)。
(2)主催化劑的制備 除了給電子體化合物改為7-苯基-雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二甲酯1.19克，其余條件與實施例1條件相同。催化劑中各組份的含量為鈦2.67％、給電子體化合物7.15％、鎂19.89％、氯50.69％。
(3)丙烯聚合反應 除了加入5.6mmol三乙基鋁外，其它聚合條件同實施例1。聚合結果列于表1。
實施例11 (1)7-苯基-雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二環(huán)戊酯 將10g7-苯基-雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐(Alfa Aesar試劑)溶于80mL環(huán)戊醇溶劑中，加入0.2g對甲基苯磺酸，在80℃回流60小時，減壓除去甲醇后加入50mL含有0.1g碳酸氫鈉的水溶液、用3×50mL乙醚萃取、無水硫酸鎂干燥、過濾、除去乙醚、再干燥后得到6.3g白色晶體7-苯基-雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二環(huán)戊酯。1H NMR(CDCl3，300MHz)分析結果δ1.51(s，32H，C5H8)；δ3.50(s，4H，CH)；δ2.78(m，4H，CH)；δ3.38(m，1H，CH)；δ5.37(m，1H，CH)；δ7.26(s，5H，C6H5)。
(2)主催化劑的制備 除了給電子體化合物改為7-苯基-雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二環(huán)戊酯2.01克，其余條件與實施例1條件相同。催化劑中各組份的含量為鈦2.65％、給電子體化合物7.05％、鎂20.19％、氯49.69％。
(3)丙烯聚合反應 除了加入5.5mmol三乙基鋁外，其它聚合條件同實施例1。聚合結果列于表1。
實施例12 (1)7，8-二甲基-雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二甲酯 將10g7，8-二甲基-雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐(AlfaAesar試劑)溶于80mL甲醇溶劑中，加入0.2g對甲基苯磺酸，在80℃回流60小時，減壓除去甲醇后加入50mL含有0.1g碳酸氫鈉的水溶液、用3×50mL乙醚萃取、無水硫酸鎂干燥、過濾、除去乙醚、再干燥后得到6.7g白色晶體7，8-二甲基-雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二甲酯。1H NMR(CDCl3，300MHz)分析結果δ1.71(s，6H，CH3)；δ3.66(s，12H，CH3)；δ2.33(m，4H，CH)；δ2.78(m，2H，CH)。
(2)主催化劑的制備 除了給電子體化合物改為7，8-二甲基-雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二甲酯1.37克，其余條件與實施例1條件相同。催化劑中各組份的含量為鈦2.55％、給電子體化合物6.95％、鎂20.13％、氯49.59％。
(3)丙烯聚合反應 除了加入5.3mmol三乙基鋁外，其它聚合條件同實施例1。聚合結果列于表1。
實施例13 (1)7，8-二甲基-雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二芐酯 將10g7，8-二甲基-雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐(AlfaAesar試劑)溶于80mL芐醇溶劑中，加入0.2g對甲基苯磺酸，在80℃回流60小時，減壓除去甲醇后加入50mL含有0.1g碳酸氫鈉的水溶液、用3×50mL乙醚萃取、無水硫酸鎂干燥、過濾、除去乙醚、再干燥后得到5.7g白色晶體7，8-二甲基-雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二芐酯。1H NMR(CDCl3，300MHz)分析結果δ1.71(m，6H，CH3)；δ3.38(m，2H，CH)；δ2.33(m，4H，CH)；δ4.12(m，8H，CH2)；δ7.26(m，20H，C6H5)。
(2)主催化劑的制備 除了給電子體化合物改為7，8-二甲基-雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二芐酯2.67克，其余條件與實施例1條件相同。催化劑中各組份的含量為鈦2.68％、給電子體化合物6.85％、鎂21.13％、氯52.59％。
(3)丙烯聚合反應 除了加入5.6mmol三乙基鋁外，其它聚合條件同實施例1。聚合結果列于表1。
對比實施例1 固體主催化劑的制備方法與丙烯聚合方法同實施例1，只是在固體催化劑制備過程中用鄰苯二甲酸二異丁酯代替雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二甲酯。試驗結果如表1所示。
對比實施例2 固體主催化劑的制備方法與丙烯聚合方法同實施例1，只是在固體催化劑制備過程中用2，3-二異丙基琥珀酸二乙基酯代替雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二甲酯。試驗結果如表1所示。
對比實施例3 固體主催化劑的制備方法與丙烯聚合方法同實施例1，只是在固體催化劑制備過程中用9，9-雙(甲氧甲基)芴(ACROS試劑)。試驗結果如表1所示。
對比實施例4 固體主催化劑的制備方法與丙烯聚合方法同實施例1，只是在固體催化劑制備過程中用四(苯甲羧基甲基)甲烷(參見中國專利CN1169845C)。
四(苯甲羧基甲基)甲烷的合成10g季戊四醇中加入100mLTHF，在攪拌下加入25mL吡啶，再緩慢加入35mL苯甲酰氯，在室溫下攪拌1小時，回流8小時。將反應物溶水甲苯萃取，有機相用飽和食鹽水洗2次，無水硫酸鎂干燥。除溶劑，得到白色固體。1H NMR(CDCl3，300MHz)分析結果δ4.77(s，8H，CH2)；δ7.30-8.00(m，20H，C6H5)。
試驗結果如表1所示。
表1實施例及對比例的聚合條件及實驗結果

權利要求
1.一種烯烴聚合固體主催化劑，包括鎂、鈦、鹵素和給電子體，其特征在于給電子體選自至少一種滿足結構式(I)的帶有橋基的琥珀酸四酯化合物
式中取代基R1、R2相同或不同，選自H、鹵素原子、C1～C20的直鏈或支鏈烷基、C3～C20的環(huán)烷基、C6～C20的芳基或C7～C20的芳烷基；取代基R選自C1～C20的直鏈或支鏈烷基、C3～C20的環(huán)烷基、C6～C20的芳基或C7～C20的芳烷基。
2.根據權利要求1所述的主催化劑，其特征在于給電子體化合物選自下述任一化合物
雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二甲酯
雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二乙酯
雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二正丙酯
雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二異丙酯
雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二正丁酯
雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二異丁脂
雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二環(huán)戊酯
雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二環(huán)己酯
雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二芐基酯
7-甲基-雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二甲酯
7-乙基-雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二甲酯
7-異丙基-雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二甲酯
7-甲基-雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二乙酯
7-甲基-雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二正丙酯
7-甲基-雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二異丙酯
7-甲基-雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二正丁酯
7-甲基-雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二異丁酯
7-甲基-雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二環(huán)己酯
7-甲基-雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二芐酯
7-乙基-雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二乙酯
7-乙基-雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二正丙酯
7-乙基-雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二異丙酯
7-乙基-雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二正丁酯
7-乙基-雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二異丁酯
7-異丙基-雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二乙酯
7-異丙基-雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二正丙酯
7-異丙基-雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二異丙酯
7-異丙基-雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二正丁酯
7-異丙基-雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二異丁酯
7-異丙基-雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二環(huán)戊酯
7-異丙基-雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二芐酯
7-苯基-雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二甲酯
7-苯基-雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二乙酯
7-苯基-雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二正丙酯
7-苯基-雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二異丙酯
7-苯基-雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二正丁酯
7-苯基-雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二異丁酯
7-苯基-雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二環(huán)己酯
7-苯基-雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二芐酯
7，8-二甲基-雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二甲酯
7，8-二甲基-雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二乙酯
7，8-二甲基-雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二正丁酯
7，8-二甲基-雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二異丁酯
7，8-二甲基-雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二環(huán)己酯
7，8-二甲基-雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二芐酯
7，8-二乙酯-雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二甲酯
7，8-二乙酯-雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二乙酯
7，8-二乙酯-雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二正丙酯
7，8-二乙酯-雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二異丁酯
7，8-二乙酯-雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二環(huán)己酯
7，8-二乙酯-雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二芐酯
7-氯-雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二甲酯
7-氯-雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二乙酯
7-氯-雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二異丁酯
7-氯-雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二芐基酯
7-苯基-雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二甲酯
7-苯基-雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二乙酯
7-苯基-雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二正丙酯
7-苯基-雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二異丙酯
7-苯基-雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二正丁酯
7-苯基-雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二異丁酯
7-苯基-雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二環(huán)己酯
7-苯基-雙環(huán)〔2，2，2〕葵烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二芐酯。
3.根據權利要求1所述的主催化劑，其特征在于組成中的鎂和鹵素通過球形鹵化鎂醇合物Mg(OR’)mX(2-m)·n(R2OH)提供，式中R’為C1～C20的烷基、芳烷基或芳基；X為鹵素；m為0≤m＜2的整數；n為0＜n＜5的小數或整數；R2為C1～C20的烷基、芳烷基或芳基；球形鹵化鎂醇合物粒度分布為50～250μm。
4.根據權利要求3所述的主催化劑，其特征在于鹵化鎂選自氯化鎂、溴化鎂、氯代甲氧基鎂或氯代乙氧基鎂至少其中的一種；所用的醇選自甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇或異丁醇至少其中的一種。
5.根據權利要求4所述的主催化劑，其特征在于鹵化鎂是氯化鎂，所用的醇是乙醇。
6.根據權利要求1所述的主催化劑，其特征在于組成中的鈦由通式為Ti(OR)nX(4-n)的化合物提供，式中R為C1～C20的烷基、芳基或芳烷基；X為鹵素；n為0≤n＜4的整數。
7.根據權利要求6所述的主催化劑，其特征在于催化劑中的鈦化合物選自四乙氧基鈦、四丁氧基鈦、氯代三烷氧基鈦、二氯二烷氧基鈦、三氯烷氧基鈦、四氯化鈦或四溴化鈦至少其中的一種。
8.根據權利要求7所述的主催化劑，其特征在于鈦化合物為四氯化鈦。
9.根據權利要求1-8所述之一的主催化劑，其特征在于各組分的質量組成為
給電子體化合物1～10
鈦1～15
鎂10～25％
鹵素 40～60％。
全文摘要
一種烯烴聚合固體主催化劑，包括鎂、鈦、鹵素和給電子體，其中的給電子體選自至少一種帶有橋基的琥珀酸四酯化合物，結構式滿足(I)。該給電子體化合物的空間規(guī)整性及空間位阻更適用于催化丙烯聚合，催化活性更高，產物具有高立構規(guī)整性，配合催化劑其它組成，可得到不同等規(guī)度的聚丙烯。
文檔編號C08F110/06GK101824107SQ20091007917
公開日2010年9月8日 申請日期2009年3月4日 優(yōu)先權日2009年3月4日
發(fā)明者王霞, 朱博超, 許云波, 王海, 韓曉昱, 賈軍紀, 韋少義, 姚培洪, 劉強, 王雄, 宋賽楠, 姜立剛, 楊戰(zhàn)軍, 徐人威, 陳雪蓉, 任峰, 劉小燕 申請人:中國石油天然氣股份有限公司