專利名稱：：一種質(zhì)子傳導膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及離子交換膜制備
技術(shù)領(lǐng)域：
，特別是制造用于液流電池的質(zhì)子傳導膜制備方法。
背景技術(shù)：
：利用太陽能、風能、波浪能等自然界存在的可再生能源發(fā)電是人類未來獲取能源的重要途徑之一。由于太陽能、風能隨著晝夜變化其發(fā)電量產(chǎn)生顯著變化，難于保持穩(wěn)定的電能輸出，需要和一定規(guī)模的電能儲存裝置相配合，構(gòu)成完整的供電系統(tǒng)，保證持續(xù)穩(wěn)定的電能供應(yīng)。開發(fā)電能轉(zhuǎn)化效率高、儲存容量大、經(jīng)濟性能好的儲能系統(tǒng)成為發(fā)展可再生清潔能源的關(guān)鍵。全釩液流電池(Vanadi咖RedoxBattery,VRB)是一種新型化學電源，通過不同價態(tài)的釩離子相互轉(zhuǎn)化實現(xiàn)電能的儲存與釋放。由于使用同種元素組成電池系統(tǒng)，從原理上避免了正負半電池間不同種類活性物質(zhì)相互滲透產(chǎn)生的交叉污染。使用溶解在電解液中不同價態(tài)釩離子作為電池正極和負極活性物質(zhì)，正極電解液和負極電解液分開儲存，從原理上避免電池儲存過程自放電現(xiàn)象，適合于大規(guī)模儲能過程應(yīng)用。當太陽能、風能發(fā)電裝置的功率超過額定輸出功率時，通過對液流電池充電，將電能轉(zhuǎn)化為化學能儲存在電解質(zhì)溶液中；當發(fā)電裝置不能滿足額定輸出功率時，液流電池開始放電，把儲存的化學能轉(zhuǎn)化為電能，保證穩(wěn)定電功率輸出。全釩液流電池中的質(zhì)子傳導膜起著阻隔正極電解液、負極電解液中的釩離子擴散，避免電池自放電引起能量損失，同時要求盡可能減小氫質(zhì)子自由通過時的阻力，達到減小電池內(nèi)阻目的。因此，液流電池中的質(zhì)子傳導膜成為電池關(guān)鍵材料之一。所需電池隔膜應(yīng)具有如下特點①釩離子透過率低，交叉污染小，降低電池自放電，提高能量效率。②氫質(zhì)子透過率高，膜電阻小，電壓效率高。③具有一定機械強度，耐化學腐蝕、耐氧化，保證較長循環(huán)壽命。④電池充放電時水透過量小，保持陽極、陰極電解液的水平衡。為了提高隔膜的電導率，文獻(JMembrSci，1996，120(1):55-67.)使用氯磺化反應(yīng)對聚乙烯膜進行改性處理，提高了膜的離子交換容量，降低了膜面電阻，同時給出氯磺化時間對膜性能的影響。文獻(JMembrSci，1995，98(1-2):77-87.)使用交聯(lián)劑二乙烯基苯處理離子交換樹脂AmberliteCG400和AmberliteCG120浸漬后的膜，改善對釩離子的阻擋效果。將Daramic膜浸漬在二乙烯基苯溶液中，在95'C硫酸鈉水溶液中加熱到98'C并保持10min，硫酸鈉可作為二乙烯基苯交聯(lián)引發(fā)劑。改性后的膜再經(jīng)磺化處理后用于全釩液流電池，電流密度為40^/，2時電池能量效率達73%，循環(huán)4000h后，電池的性能未有明顯變化。為了調(diào)整膜材料的水凈遷移特性，通過對交聯(lián)后的Daramic膜用聚合電解質(zhì)4-苯乙烯磺酸鈉浸漬，顯著減少了膜的水遷移量，同時提高了膜的離子交換能力。但4-苯乙烯磺酸鈉易溶于水，在浸漬后需用離子交換樹脂將其封于膜孔中，進一步降低水遷移量(JMembrSci，2003，222(1-2):249-264.)。文獻(JMembrSci，2004，234(1-2):51-54.)用Nafion溶液對Daramic膜進行了浸漬處理,制成了質(zhì)子導電復合膜，Nafion溶液吸附量為6.5%(質(zhì)量分數(shù))，水吸附量明顯減少，電池性能測試表現(xiàn)了良好的開路電壓和膜面電阻，熱重分析、離子交換能力測試均表明膜性能有顯著提高。盡管上述研究在一定程度上提高質(zhì)子傳導膜性能，但普遍存在兩方面問題。1)膜材料制備或改性處理過程往往使用具有強腐蝕性質(zhì)的磺化劑，成本較高、容易引起環(huán)境污染；2)處理過程常常包括多個步驟，難于適用于大規(guī)模批量化生產(chǎn)。針對上述質(zhì)子傳導膜制備和改性技術(shù)的不足之處，本發(fā)明提出如下思路以化學性質(zhì)穩(wěn)定的聚偏氟乙烯為基體原料，將其和具有磺酸基團的聚合反應(yīng)單體化合物，如乙烯基磺酸鈉，在強極性溶劑中溶解，混合后制成均一溶液，通過流延法制膜。該膜在一定溫度下進行熱處理，引發(fā)單體發(fā)生聚合反應(yīng)，和基體高分子形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的質(zhì)子傳導膜。其中的基體材料具備良好的耐化學腐蝕特性和柔靭性，磺酸基團具有質(zhì)子交換能力，提供傳導氫質(zhì)子的離子通道。該質(zhì)子傳導膜制備方法簡單、易于工業(yè)化放大，制備過程避免使用強腐蝕性璜化劑，顯著改善工藝環(huán)境條件。既可以用于全釩液流電池的隔膜，也可以作為陽離子交換膜用于電場驅(qū)動的分離過程等場合。利用本發(fā)明的陽質(zhì)子傳導膜電導性高的特點，可以有效降低液流電池內(nèi)阻，為發(fā)展新型質(zhì)子傳導膜制備提供普適性方法，為進一步工業(yè)生產(chǎn)奠定基礎(chǔ)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明目的在于提供一種質(zhì)子傳導膜的制備方法，尤其是制備適用于液流電池中的質(zhì)子傳導膜。本發(fā)明的特征在于依次含有以下步驟；步驟(1)，使用二甲基亞砜作為溶劑，把含氟的高分子化合物聚偏氟乙烯和含有質(zhì)子傳導功能基團的單體溶解，所述聚偏氟乙烯在溶液中的濃度用重量百分數(shù)表示時為3%45%,所述含有質(zhì)子傳導功能基團的單體是指至少含有多于一個璜酸基團和一個碳碳雙鍵的丙稀璜酸鈉，所述丙稀璜酸鈉在溶液中的濃度用重量百分數(shù)表示時為10%25%;步驟(2)，使用流延法把步驟(1)得到的溶液在平滑的玻璃表面流延成薄膜，膜厚在25400微米之間，在所述溶劑揮發(fā)后形成薄膜，并可從玻璃表面剝離；步驟(3)，把步驟(2)得到的薄膜加熱到4CrC15(TC溫度范圍，引發(fā)所述的含有質(zhì)子傳導功能的單體發(fā)生聚合反應(yīng)，以便和所述含氟的高分子化合物聚偏氟乙烯形成高分子鏈互穿網(wǎng)絡(luò)的所述質(zhì)子交換膜，其厚度在15250微米之間。所述含有質(zhì)子傳導功能基團的單體上至少含有一個磷酸基團和一個碳碳雙鍵。所述溶劑是除了所述二甲基亞砜以外，下述溶劑中的一種或兩種以上的混合物；二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮。通過在所述步驟(1)中加入作為引發(fā)劑的過氧化苯甲酰，引發(fā)單體在所述步驟(3)中發(fā)生聚合反應(yīng)，所述過氧化苯甲酰在溶液中的濃度用重量百分數(shù)表示時為0.05%~2%。所述步驟(2)中，使用流延法把步驟(1)得到的溶液在平滑的聚碳酸酯薄膜表面流延成膜，膜厚在25400微米之間；干燥后可從所述聚碳酸酯薄膜表面剝離。本發(fā)明所述的方法避免現(xiàn)有方法中使用磺化劑、多步處理等繁瑣的工藝過程，以及熔融法無法制備均相質(zhì)子傳導膜的缺點。在鑄膜液中預(yù)先導入具有質(zhì)子傳導功能的磺酸基團，使用溶液流延法制備均相質(zhì)子傳導膜。發(fā)揮含氟高分子材料耐電化學腐蝕性強，韌性好的特長，組成膜材料的基本部分。使用加熱引發(fā)方式使單體化合物發(fā)生聚合反應(yīng)，和含氟元素的基體高分子形成互穿網(wǎng)絡(luò)構(gòu)造，所含的磺酸基團彼此連接組成離子通道，有效降低膜質(zhì)子傳導阻力。所述制膜方法簡單，容易實現(xiàn)工業(yè)化放大生產(chǎn)。該質(zhì)子傳導膜適用于用作全釩液流電池的隔膜，也可以作為常見的陽離子交換膜用于電場驅(qū)動的分離過程等場合。利用本發(fā)明的質(zhì)子傳導膜電導性高的特點，可以有效降低全釩液流電池內(nèi)阻，為發(fā)展新型質(zhì)子傳導膜制備提供普適性方法，為進一步工業(yè)生產(chǎn)奠定基礎(chǔ)。圖l質(zhì)子傳導膜制備流程具體實施例方式本發(fā)明的實施步驟如下。1)使用化學溶劑將一種高分子樹脂和含有質(zhì)子傳導功能基團的單體溶解，使5用流延法在平滑的固體表面涂覆為薄層，使溶劑揮發(fā)形成薄膜；此后引發(fā)含有質(zhì)子傳導功能基團的單體發(fā)生聚合反應(yīng)，和高分子樹脂形成高分子鏈互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的質(zhì)子傳導膜；2)1)中所述化學溶劑是二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮，以及所述溶劑2種以上混合物；3)1)中所述高分子樹脂為含氟高分子化合物，優(yōu)先選擇聚偏氟乙烯，高分子樹脂在溶液中的濃度為345%(重量百分數(shù))；4)1)中所述含有質(zhì)子傳導功能基團的單體上至少包含有至少一個磺酸基團或者一個磷酸基團和一個碳碳雙鍵，優(yōu)先選擇丙烯磺酸鈉和甲基丙烯磺酸鈉；5)1)中所述的流延法是指將高分子溶液平鋪在平滑的固體表面，優(yōu)先選擇玻璃表面；6)1)中所述的流延法制膜時形成的流延厚度控制在25400微米范圍，將溶劑揮發(fā)后形成薄膜。7)1)中所述引發(fā)單體化合物發(fā)生聚合反應(yīng)的方式為加熱到4015(TC范圍，也可以使用在溶液中加入引發(fā)劑方式，優(yōu)先選用過氧化苯甲酰，其濃度范圍為0.05%~2%(重量百分數(shù))。8)1)中所述的質(zhì)子傳導膜厚度在15250微米范圍。將一定質(zhì)量的聚偏氟乙烯和丙烯磺酸鈉放入錐形瓶中，再加入設(shè)定體積的二甲基亞砜，每克聚偏氟乙烯和丙烯磺酸鈉的混合物中加入6毫升二甲基亞砜。然后置于60'C水浴中，用電動攪拌器攪拌3小時至均勻為止。此后，置于真空干燥箱中去除氣泡，靜止3小時后在玻璃板上刮膜。在6(TC的烘箱中干燥20小時后，膜含水量不再變化。用去離子水清洗干凈35次后，可以得到所需質(zhì)子交換膜。表一本發(fā)明制備的質(zhì)子傳導膜性能<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>注采用交流阻抗法測定膜面電阻，將膜置于自制電導池中，膜兩側(cè)均充入O.5mol.L—'的NaCl電解質(zhì)溶液，使用鉑電極面積為O.785cm2，掃描頻率在1_106HZ，交流電壓為10mV。在上述實施例中，以化學性質(zhì)穩(wěn)定的聚偏氟乙烯為基體原料，將其和不同濃度的丙烯磺酸鈉一起溶解在強極性溶劑二甲基亞砜中，混合后制成均一溶液，通過流延法制膜。通過熱處理是溶劑揮發(fā)的同時，引發(fā)單體發(fā)生聚合反應(yīng)，和基體高分子形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的質(zhì)子傳導膜。其中的基體材料具備良好的耐化學腐蝕特性和柔韌性，磺酸基團具有陽離子交換能力，提供傳導氫質(zhì)子的離子通道。將該膜用于全釩液流電池，表現(xiàn)出良好的傳導質(zhì)子能力和阻止釩離子滲透特性。權(quán)利要求1.一種質(zhì)子傳導膜的制備方法，其特征在于，依次含有以下步驟；步驟(1)，使用二甲基亞砜作為溶劑，把含氟的高分子化合物聚偏氟乙烯和含有質(zhì)子傳導功能基團的單體溶解，所述聚偏氟乙烯在溶液中的濃度用重量百分數(shù)表示時為3％～45％，所述含有質(zhì)子傳導功能基團的單體是指至少含有多于一個璜酸基團和一個碳碳雙鍵的丙稀璜酸鈉，所述丙稀璜酸鈉在溶液中的濃度用重量百分數(shù)表示時為10％～25％；步驟(2)，使用流延法把步驟(1)得到的溶液在平滑的玻璃表面流延成薄膜，膜厚在25～400微米之間，在所述溶劑揮發(fā)后形成薄膜，并可從玻璃表面剝離；步驟(3)，把步驟(2)得到的薄膜加熱到40℃～150℃溫度范圍，引發(fā)所述的含有質(zhì)子傳導功能的單體發(fā)生聚合反應(yīng)，以便和所述含氟的高分子化合物聚偏氟乙烯形成高分子鏈互穿網(wǎng)絡(luò)的所述質(zhì)子交換膜，其厚度在15～250微米之間。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種質(zhì)子傳導膜的制備方法，其特征在于，所述含有質(zhì)子傳導功能基團的單體上至少含有一個磷酸基團和一個碳碳雙鍵。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種質(zhì)子傳導膜的制備方法，其特征在于，所述溶劑是除了所述二甲基亞砜以外，下述溶劑中的一種或兩種以上的混合物；二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯垸酮。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種質(zhì)子傳導膜的制備方法，其特征在于，通過在所述步驟(1)中加入作為引發(fā)劑的過氧化苯甲酰，引發(fā)單體在所述步驟(3)中發(fā)生聚合反應(yīng)，所述過氧化苯甲酰在溶液中的濃度用重量百分數(shù)表示時為0.05%~2%。5.根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種質(zhì)子傳導膜的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中，使用流延法把步驟(1)得到的溶液在平滑的聚碳酸酯薄膜表面流延成膜，膜厚在25400微米之間；干燥后可從所述聚碳酸酯薄膜表面剝離。全文摘要一種質(zhì)子傳導膜的制備方法屬于離子交換膜
技術(shù)領(lǐng)域：
，其特征在于，使用二甲基亞砜將聚偏氟乙烯和含有質(zhì)子傳導功能基團的丙稀璜酸鈉單體溶解；使用流延法在平滑的固體表面流延成薄膜；然后引發(fā)所述含有質(zhì)子傳導功能基團的丙稀璜酸鈉單體發(fā)生聚合反應(yīng)，所述聚合反應(yīng)的產(chǎn)物和聚偏氟乙烯分子鏈形成高分子互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的質(zhì)子傳導膜。本制膜方法能夠得到質(zhì)子傳導性良好的離子交換膜材料，克服現(xiàn)有熔融模壓過程無法制備均相離子交換膜的缺點，具有工藝過程簡單，易于工業(yè)放大等優(yōu)點。文檔編號C08J5/22GK101475699SQ20091007702公開日2009年7月8日申請日期2009年1月16日優(yōu)先權(quán)日2009年1月16日發(fā)明者平劉,王保國,范永生,飛龍申請人:清華大學