專利名稱：質(zhì)子傳導(dǎo)材料、制造質(zhì)子傳導(dǎo)材料的方法和含質(zhì)子傳導(dǎo)材料的膜-電極組件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及質(zhì)子傳導(dǎo)材料和制造所述質(zhì)子傳導(dǎo)材料的方法。本發(fā)明還涉及含所述質(zhì)子傳導(dǎo)材料且適用于固體聚合物電解質(zhì)燃料電池的膜-電極組件。
背景技術(shù)：
燃料電池通過向兩個(gè)電極供應(yīng)燃料和氧化劑而直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)化成電能，所述兩個(gè)電極彼此電連接并電化學(xué)誘發(fā)燃料的氧化。與火力發(fā)電相比，燃料電池不受卡諾循環(huán)的限制影響，因此顯示了高的能量轉(zhuǎn)化效率。通常通過堆疊含有膜_電極組件作為基本結(jié)構(gòu)的多個(gè)單元電池來構(gòu)造燃料電池，在所述組件中將電解質(zhì)膜夾在一對(duì)電極之間。在這種燃料電池中，使用固體聚合物電解質(zhì)膜作為電解質(zhì)膜的固體聚合物電解質(zhì)型燃料電池特別是作為便攜式裝置用和移動(dòng)體用電源引起了人們的注意，因?yàn)檫@種燃料電池具有許多優(yōu)點(diǎn)，這些優(yōu)點(diǎn)包括容易小型化和在低溫下可操作。在固體聚合物電解質(zhì)型燃料電池中，當(dāng)使用氫作為燃料時(shí)，在陽(yáng)極(燃料電極)發(fā)生方程式(1)表示的反應(yīng)。<formula>formula see original document page 3</formula>
按照方程式(1)產(chǎn)生的電子借助于外部電路在外部載荷中做功，然后到達(dá)陰極(氧化劑電極)。按照方程式(1)產(chǎn)生的質(zhì)子以與水水合的狀態(tài)通過電滲透在固體聚合物電解質(zhì)膜內(nèi)部從陽(yáng)極移動(dòng)到陰極。此外，當(dāng)使用氧作為氧化劑時(shí)，在陰極發(fā)生方程式(2)表示的反應(yīng)。<formula>formula see original document page 3</formula>
在陰極產(chǎn)生的水主要穿過氣體擴(kuò)散層并排放至外部。因此，燃料電池為無危害的發(fā)電裝置，除了水不產(chǎn)生廢物。在常用的固體聚合物電解質(zhì)膜型燃料電池的溫度范圍內(nèi)可以運(yùn)行的聚合物電解質(zhì)膜，由有機(jī)聚合物型質(zhì)子傳導(dǎo)材料構(gòu)成，所述質(zhì)子傳導(dǎo)材料在基本骨架或主鏈中具有聚合物。與這種質(zhì)子傳導(dǎo)材料有關(guān)的問題包括尺寸變化如在水吸收和解吸期間膜的膨脹和收縮，以及發(fā)生熱誘導(dǎo)蠕變或熱收縮。在燃料電池的運(yùn)行環(huán)境中，已知水和熱平衡頻繁地因載荷或外部環(huán)境而變化，且因?yàn)橛蛇@種變化引起的膜尺寸的變化縮短電解質(zhì)使用壽命，所以這成為嚴(yán)重的問題，利用目前可利用的有機(jī)聚合物型質(zhì)子傳導(dǎo)材料原則上不可能解決所述問題。鑒于前述問題，目前積極開發(fā)了無機(jī)聚合物型質(zhì)子傳導(dǎo)材料。日本專利申請(qǐng)公布2003-281931號(hào)(JP-A-2003-281931)公開了對(duì)結(jié)晶的金屬磷酸鹽如磷酸鋯使用機(jī)械粉碎法，可以在含有這種磷酸鹽的質(zhì)子傳導(dǎo)材料中獲得高質(zhì)子傳導(dǎo)率。由此，表明在機(jī)械粉碎中破壞了宏觀有序的結(jié)構(gòu)，且保持了微觀有序的結(jié)構(gòu)，同時(shí)所述材料被加工成粉末，從而使得在高溫干燥環(huán)境中可以保持高質(zhì)子傳導(dǎo)率。此外，日本專利申請(qǐng)公布2004-55181號(hào)(JP-A-2004-55181)公開了通過向磷硅酸鹽凝膠或二氧化硅凝膠中添加金屬磷酸鹽，可以在質(zhì)子傳導(dǎo)材料中獲得高質(zhì)子傳導(dǎo)率。由 此，表明通過添加具有水分保持結(jié)構(gòu)的金屬磷酸鹽即質(zhì)子傳導(dǎo)載體，可以在高溫干燥環(huán)境 中保持高質(zhì)子傳導(dǎo)率。此外，日本專利申請(qǐng)公布2006-147478號(hào)(JP-A-2006-147478)公開了通過向具有 離子傳導(dǎo)性的聚合物化合物中添加磷酸鋯，可以在質(zhì)子傳導(dǎo)材料中獲得高質(zhì)子傳導(dǎo)率。由 此，表明通過將在高溫下顯示高質(zhì)子傳導(dǎo)率的無機(jī)物質(zhì)與具有在高溫干燥環(huán)境下質(zhì)子傳導(dǎo) 率降低的缺點(diǎn)的有機(jī)聚合物組合，可以克服這個(gè)缺點(diǎn)。另外，已經(jīng)嘗試了開發(fā)新型的有機(jī)聚合物型質(zhì)子傳導(dǎo)材料。日本專利申請(qǐng)公布 2002-193861號(hào)(JP-A-2002-193861)公開了通過向作為碳的同素異形體的富勒烯中引入 磺酸基，且使所述富勒烯衍生物與聯(lián)苯等交聯(lián)，可以合成具有質(zhì)子傳導(dǎo)性的富勒烯聚合物。
在前述參考文獻(xiàn)中，JP-A-2003-281931、JP-A-2004-55181和 JP-A-2006-147478 使用無機(jī)材料金屬磷酸鹽。通常，在嘗試通過添加質(zhì)子傳導(dǎo)基團(tuán)來提高無機(jī)材料的質(zhì)子傳 導(dǎo)能力的情況下，會(huì)發(fā)生水合且材料變?yōu)榫哂懈吡鲃?dòng)性的液體。結(jié)果，形狀保持能力極差。 因此，對(duì)金屬磷酸鹽的質(zhì)子傳導(dǎo)能力的提高方面受到限制。此外，在JP-A-2002-193861中 所述的構(gòu)造中，可以直接引入到由有限的碳原子數(shù)構(gòu)成的一個(gè)富勒烯分子上的質(zhì)子傳導(dǎo)基 團(tuán)的數(shù)目明顯受到限制。因此，在這種情況下，對(duì)質(zhì)子傳導(dǎo)能力的提高方面也受到限制。此外，在固體聚合物電解質(zhì)型燃料電池的情況中，通常以氣體狀態(tài)(燃料氣體、氧 化劑氣體)連續(xù)向燃料電池供應(yīng)燃料和氧化劑。引入這些氣體遠(yuǎn)到三相界面，所述界面為 負(fù)載在載體上的催化劑粒子與聚合物電解質(zhì)的接觸面，所述載體為導(dǎo)電體，所述聚合物電 解質(zhì)確保了離子傳導(dǎo)通道，且發(fā)生方程式(1)、(2)表示的上述反應(yīng)。因此，已知通常將多 孔電極用作燃料電池的電極，在所述多孔電極中將聚合物電解質(zhì)與催化劑粒子進(jìn)行均勻混
I=I O然而，因?yàn)閷⒋呋瘎┝Ｗ?、聚合物電解質(zhì)和作為導(dǎo)電體的載體高度均勻地分散在 電極中，所以氣體擴(kuò)散通道均勻地變窄且從反應(yīng)區(qū)域向系統(tǒng)外部排放所產(chǎn)生的水的排放通 道難以保證。在燃料電池長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行之后，氣體擴(kuò)散通道因所產(chǎn)生的水聚集而變得更窄，從 而降低了氣體擴(kuò)散能力。至今，已經(jīng)提出了調(diào)節(jié)質(zhì)子傳導(dǎo)材料和導(dǎo)電體在催化劑中的質(zhì)量比作為解決問題 的手段，所述問題涉及氣體擴(kuò)散能力下降和所產(chǎn)生的水的排放能力下降兩者。日本專利申 請(qǐng)公布2007-80694號(hào)(JP-A-2007-80694)公開了當(dāng)質(zhì)子傳導(dǎo)材料與導(dǎo)電體的質(zhì)量比為0. 6 以上且小于0. 8時(shí)，可以提供具有優(yōu)異初始性能的催化劑層。或者，嘗試通過在聚合物電解質(zhì)膜和催化劑層之間設(shè)置親水層，調(diào)節(jié)所產(chǎn)生的水 的排放量。日本專利申請(qǐng)公布2005-25974號(hào)(JP-A-2005-25974)公開了一種構(gòu)造，其中在 聚合物電解質(zhì)膜和催化劑層之間設(shè)置了由質(zhì)子傳導(dǎo)材料構(gòu)成的層，所述層的親水性比催化 劑層的親水性高，從而解決了聚合物電解質(zhì)膜中水含量比例降低的問題和因在催化劑層中 過量水分引起的發(fā)電性能降低的問題兩者。然而，在JP-A-2005-25974和JP-A-2007-80694兩者中所述的構(gòu)造中，通常將具有 磺酸基的有機(jī)聚合物電解質(zhì)樹脂用于質(zhì)子傳導(dǎo)材料中。在結(jié)構(gòu)中具有磺酸基的有機(jī)聚合物 電解質(zhì)樹脂的長(zhǎng)時(shí)間水保持能力差，因此當(dāng)在低濕度條件下運(yùn)行燃料電池時(shí)，膜_電極組 件明顯劣化。此外，因?yàn)樵贘P-A-2005-25974和JP-A-2007-80694中所述的構(gòu)造中，有機(jī)聚合物電解質(zhì)樹脂均勻分散在催化劑層或親水層中，所以所述催化劑層缺少多孔性，從而引起氣體擴(kuò)散能力和所產(chǎn)生的水的排放能力下降。
發(fā)明內(nèi)容
如上文所述，在有機(jī)聚合物類型和無機(jī)聚合物類型兩者的質(zhì)子傳導(dǎo)材料中，對(duì)質(zhì) 子傳導(dǎo)能力的提高方面受到限制。本發(fā)明的目的是提供質(zhì)子傳導(dǎo)材料，其中可以提高質(zhì)子 傳導(dǎo)能力而不損失機(jī)械性能或形狀。此外，在均勻分散了有機(jī)聚合物電解質(zhì)樹脂的催化劑層中，氣體擴(kuò)散能力和所產(chǎn) 生的水的排放能力受到限制?？紤]到質(zhì)子傳導(dǎo)材料的根本性改善對(duì)于防止膜-電極組件 在低濕度條件下劣化是必要的這一事實(shí)，本發(fā)明膜_電極組件的催化劑層通過使用水保持 能力與水排放能力相結(jié)合的質(zhì)子傳導(dǎo)材料，所述水保持能力使得質(zhì)子傳導(dǎo)材料保持足量的 水，所述水排放能力使得質(zhì)子傳導(dǎo)材料有效地除去過量水，從而通過在催化劑層中保持大 量水防止膜_電極膜的劣化，同時(shí)改進(jìn)了氣體擴(kuò)散能力和所產(chǎn)生的水的排放能力。在本發(fā)明第一方面的質(zhì)子傳導(dǎo)材料中，中空無機(jī)微粒子在表面上具有通孔且填充 有電解質(zhì)樹脂。在這種構(gòu)造的質(zhì)子傳導(dǎo)材料中，非常大量的作為填充入無機(jī)微粒子中心部分空穴 中的電解質(zhì)樹脂的端基的質(zhì)子傳導(dǎo)基團(tuán)從位于無機(jī)微粒子表面上的通孔露出，從而確保了 高質(zhì)子傳導(dǎo)率。此外，因?yàn)閷㈦娊赓|(zhì)樹脂限制在固定粒度的無機(jī)微粒子中，所以溶脹和收縮 的影響小。另外，即使當(dāng)在大量質(zhì)子傳導(dǎo)基團(tuán)引入到電解質(zhì)樹脂結(jié)構(gòu)中的情況下呈現(xiàn)常發(fā) 生的高流動(dòng)性狀態(tài)時(shí)，因?yàn)殡娊赓|(zhì)樹脂保留在本發(fā)明無機(jī)微粒子中心部分的空穴中，所以 形狀保持能力和質(zhì)子傳導(dǎo)率也都提高。結(jié)果，例如，即使當(dāng)在燃料電池的電解質(zhì)膜中使用質(zhì) 子傳導(dǎo)材料時(shí)，水和熱平衡也難以誘發(fā)尺寸變化?；蛘?，即使當(dāng)將質(zhì)子傳導(dǎo)材料與電解質(zhì)樹 脂一起用作催化劑層時(shí)，也不會(huì)發(fā)生因液化而引起的氣體擴(kuò)散通道堵塞且可以保持高質(zhì)子 傳導(dǎo)率。在第一方面的質(zhì)子傳導(dǎo)材料中，所述電解質(zhì)樹脂可以通過所述通孔在質(zhì)子傳導(dǎo)材 料表面上露出。此外，在第一方面的質(zhì)子傳導(dǎo)材料中，所述電解質(zhì)樹脂可以具有Si-O骨架。這種構(gòu)造的質(zhì)子傳導(dǎo)材料具有強(qiáng)的聚合物鏈，因此機(jī)械性能優(yōu)異。此外，在第一方面的質(zhì)子傳導(dǎo)材料中，所述無機(jī)粒子可以為Si02。這種構(gòu)造的質(zhì)子傳導(dǎo)材料具有由SiO2提供的硬殼，因此機(jī)械性能優(yōu)異。此外，第一方面的質(zhì)子傳導(dǎo)材料可以具有比無機(jī)微粒子的離子交換容量更高的離 子交換容量。在這種構(gòu)造的質(zhì)子傳導(dǎo)材料中，通過向無機(jī)微粒子內(nèi)填充電解質(zhì)樹脂，可以確保 所述無機(jī)微粒子的質(zhì)子傳導(dǎo)能力以上的質(zhì)子傳導(dǎo)能力。此外，在第一方面的質(zhì)子傳導(dǎo)材料中，所述離子交換容量可以為0. 5meq/g以上。例如，當(dāng)用于燃料電池的電解質(zhì)膜中時(shí)，這種構(gòu)造的質(zhì)子傳導(dǎo)材料具有足夠的質(zhì) 子傳導(dǎo)能力。此外，在第一方面的質(zhì)子傳導(dǎo)材料中，平均粒度可以為0. 1 10 μ m?？梢詫⑦@種構(gòu)造的質(zhì)子傳導(dǎo)材料用于足夠厚度的電解質(zhì)膜中。
此外，在第一方面的質(zhì)子傳導(dǎo)材料中，無機(jī)微粒子的堆密度可以為無機(jī)微粒子真 密度的20%以下。在這種構(gòu)造的質(zhì)子傳導(dǎo)材料中，可以將足量的電解質(zhì)樹脂填充入無機(jī)微粒子中。此外，在第一方面的質(zhì)子傳導(dǎo)材料中，無機(jī)微粒子的堆密度可以為無機(jī)微粒子真密度的5%以上。本發(fā)明第二方面的制造質(zhì)子傳導(dǎo)材料的方法包括將具有磺酸基或磺酸前體基的 單體混合到通過將表面上具有通孔的中空無機(jī)微粒子分散在溶劑中而得到的分散液中；在 減壓下將所述單體填充入所述無機(jī)微粒子中；在將所述單體填充之后，對(duì)所述單體進(jìn)行聚 合；和當(dāng)使用具有磺酸前體基的單體時(shí)，在填充或聚合所述單體之后，將所述磺酸前體基轉(zhuǎn) 變成磺酸基。利用制造這種構(gòu)造的質(zhì)子傳導(dǎo)材料的方法，可以得到本發(fā)明的質(zhì)子傳導(dǎo)材料。此 夕卜，通過在減壓下放置無機(jī)微粒子和單體的簡(jiǎn)單操作，可以從無機(jī)微粒子的通孔將單體填 充入無機(jī)微粒子中。此外，通過隨后的聚合反應(yīng)，可以將聚合物填充入無機(jī)微粒子中。本發(fā)明第三方面的膜_電極組件包含設(shè)置在固體聚合物電解質(zhì)膜一個(gè)表面?zhèn)壬?的具有陽(yáng)極催化劑層的陽(yáng)極電極；和設(shè)置在所述固體聚合物電解質(zhì)膜另一表面?zhèn)壬系木哂?陰極催化劑層的陰極電極，其中在該一對(duì)催化劑層中至少所述陽(yáng)極催化劑層包含所述質(zhì)子 傳導(dǎo)材料。在這種構(gòu)造的膜_電極組件中，在催化劑層中使用同時(shí)具有水保持能力和水排放 能力的質(zhì)子傳導(dǎo)材料。因此，在低濕度條件下發(fā)電特性不會(huì)降低，如同使用在結(jié)構(gòu)中具有磺 酸基的典型聚合物電解質(zhì)作為質(zhì)子傳導(dǎo)材料的情況下。另外，在電化學(xué)反應(yīng)過程中，所產(chǎn)生 的水的排放能力可以增加。此外，因?yàn)樵诖呋瘎又惺褂镁哂袩o機(jī)微粒子殼的材料作為質(zhì) 子傳導(dǎo)材料，所以因質(zhì)子傳導(dǎo)材料的微粒形狀而在粒子周圍存在空隙。因此，相對(duì)于當(dāng)使用 典型催化劑層時(shí)得到的氣體擴(kuò)散能力，可以提高所述催化劑層內(nèi)的氣體擴(kuò)散能力，在所述 典型催化劑層中不確定形狀的有機(jī)聚合物電解質(zhì)樹脂均勻地分散且所述樹脂粘附到催化 劑顆粒周圍。此外，在第三方面的膜_電極組件中，陽(yáng)極催化劑層和陰極催化劑層兩者都可以 含有質(zhì)子傳導(dǎo)材料。在這種構(gòu)造的膜_電極組件中，通過在陽(yáng)極催化劑層和陰極催化劑層兩者中都使 用適量的質(zhì)子傳導(dǎo)材料，可以控制在陰極催化劑層中的水分布。根據(jù)本發(fā)明，通過將具有質(zhì)子傳導(dǎo)基團(tuán)的聚合物填充入在表面上具有通孔的中空 無機(jī)微粒子中，可以提供質(zhì)子傳導(dǎo)能力可以提高而不失去機(jī)械性能或形狀的質(zhì)子傳導(dǎo)材 料。此外，例如當(dāng)在燃料電池的電解質(zhì)膜中使用質(zhì)子傳導(dǎo)材料時(shí)，可以獲得具有高耐久性的 電解質(zhì)膜而不會(huì)引起尺寸變化。另外，利用將單體從無機(jī)微粒子的通孔填充入無機(jī)微粒子 的簡(jiǎn)單操作，通過隨后的聚合反應(yīng)，可以將聚合物填充入無機(jī)微粒子中。如上文中所述，在常規(guī)技術(shù)中，使用在結(jié)構(gòu)中均勻分散了具有磺酸基的有機(jī)聚合 物電解質(zhì)樹脂的催化劑層的膜-電極組件，還存在三方面的性能改善的余地水保持能力、 水排放能力和氣體擴(kuò)散能力。根據(jù)本發(fā)明，通過使用如下質(zhì)子傳導(dǎo)材料，在所述質(zhì)子傳導(dǎo)材 料中表面上具有通孔的中空無機(jī)微粒子填充有電解質(zhì)樹脂，可以同時(shí)解決與這三種性能相 關(guān)的問題并可以提高發(fā)電性能。
參考附圖，根據(jù)優(yōu)選實(shí)施方式的下列描述，本發(fā)明的前述和其它目的、特征和優(yōu)點(diǎn) 變得顯而易見，其中使用相同的附圖標(biāo)記表示相同的要素，其中圖1為本發(fā)明質(zhì)子傳導(dǎo)材料的典型實(shí)例中粉末狀質(zhì)子傳導(dǎo)材料的剖視圖；圖2示意性顯示了表示構(gòu)成單元電池的本發(fā)明膜_電極組件結(jié)構(gòu)的橫截面；圖3為顯示在實(shí)施例3和比較例中在評(píng)價(jià)本發(fā)明膜_電極組件發(fā)電性能時(shí)得到的 測(cè)量結(jié)果的圖；和圖4為顯示在實(shí)施例4和比較例中在評(píng)價(jià)本發(fā)明膜_電極組件發(fā)電性能時(shí)得到的 測(cè)量結(jié)果的圖。
具體實(shí)施例方式在本發(fā)明的質(zhì)子傳導(dǎo)材料中，將電解質(zhì)樹脂填充入表面上具有通孔的中空無機(jī)微 粒子中。此外，本發(fā)明的膜_電極組件包含設(shè)置在固體聚合物電解質(zhì)膜一個(gè)表面?zhèn)壬锨揖?有陽(yáng)極催化劑層的陽(yáng)極電極；和設(shè)置在所述固體聚合物電解質(zhì)膜另一表面?zhèn)壬锨揖哂嘘帢O 催化劑層的陰極電極，其中在該一對(duì)催化劑層中至少所述陽(yáng)極催化劑層包含所述質(zhì)子傳導(dǎo) 材料。下面將參考附圖，更加詳細(xì)地描述本發(fā)明的質(zhì)子傳導(dǎo)材料。圖1為本發(fā)明質(zhì)子傳 導(dǎo)材料典型實(shí)例中粉末狀質(zhì)子傳導(dǎo)材料的剖視圖。在所述圖的右下部分的圓圈中顯示了橫 截面的放大圖，所述橫截面示意性顯示了電解質(zhì)樹脂的結(jié)構(gòu)式。在圖的右下部分的圓圈中 連接硅原子和磺酸基的虛線表示烷基鏈。質(zhì)子傳導(dǎo)材料100包括電解質(zhì)樹脂1和無機(jī)微粒 子2，且所述中空無機(jī)微粒子2填充有電解質(zhì)樹脂1。所述無機(jī)微粒子2具有大量的通孔， 且所述電解質(zhì)樹脂1通過粒子表面上的通孔露出。如同通過在圖1右下部分圓圈中示意性顯示的結(jié)構(gòu)式所表示的，優(yōu)選電解質(zhì)樹脂 1具有Si-O骨架。具體地，可以使用聚硅氧烷電解質(zhì)作為電解質(zhì)樹脂。所述電解質(zhì)樹脂1 具有質(zhì)子傳導(dǎo)基團(tuán)如磺酸基。如圖ι右下部分圓圈中所示，所述磺酸基通過無機(jī)微粒子2 的通孔在質(zhì)子傳導(dǎo)材料100的表面上露出。還可以將通常用于燃料電池中的聚合物電解質(zhì)用作電解質(zhì)樹脂1。本文中提及的 聚合物電解質(zhì)的實(shí)例包括氟聚合物電解質(zhì)如由Nafion 表示的全氟化碳磺酸樹脂和另外 的具有引入到烴基聚合物中的質(zhì)子酸基團(tuán)(質(zhì)子傳導(dǎo)基團(tuán))如磺酸基、碳酸基、膦酸基和硼 酸基的烴基聚合物電解質(zhì)，所述烴基聚合物例如為工程塑料如聚醚醚酮、聚醚酮、聚醚砜、 聚苯硫醚、聚苯醚、對(duì)聚苯，以及通用塑料如聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯。需要無機(jī)微粒子2能夠確保內(nèi)部的足夠填充量，并且當(dāng)將作為電解質(zhì)樹脂1原料 的單體填充時(shí)，要求小的內(nèi)部流動(dòng)阻力且便于填充。無機(jī)微粒子不限于完全的中空體且還 可以具有含帶隔離壁的柱的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。然而，在內(nèi)部結(jié)構(gòu)為過度致密的多孔結(jié)構(gòu)的情況下， 不可能滿足前述要求。因此，不包括這種致密的多孔體。此外，當(dāng)填充單體時(shí)，要求存在于無機(jī)微粒子2表面中的通孔對(duì)充當(dāng)電解質(zhì)樹脂1 原料的單體的流動(dòng)產(chǎn)生小的阻力，使得可以易于填充所述單體。而且，還要求通孔具有足夠范圍內(nèi)的尺寸，使得通過在粒子內(nèi)單體的加聚或縮聚而制得的電解質(zhì)樹脂不會(huì)流出粒子。為了滿足上述關(guān)于無機(jī)微粒子2內(nèi)部和通孔性能的要求，本發(fā)明的無機(jī)微粒子2 源自Si02。另一種優(yōu)點(diǎn)在于，由于SiO2提供的硬殼，所以質(zhì)子傳導(dǎo)材料100的機(jī)械性能優(yōu)
已本發(fā)明的質(zhì)子傳導(dǎo)材料100具有比無機(jī)微粒子2自身的離子交換容量更高的離子 交換容量，且所述質(zhì)子傳導(dǎo)材料100的離子交換容量為0. 5meq/g以上。當(dāng)所述質(zhì)子傳導(dǎo)材 料100的離子交換容量低于所述無機(jī)微粒子2的離子交換容量時(shí)，即使添加離子傳導(dǎo)基團(tuán) 也難以增加離子傳導(dǎo)能力。此外，當(dāng)質(zhì)子傳導(dǎo)材料100的離子交換容量小于0. 5meq/g時(shí)，例 如當(dāng)將質(zhì)子傳導(dǎo)材料100用于燃料電池的電解質(zhì)膜時(shí)，有時(shí)不可能獲得足夠的發(fā)電效率。此外，本發(fā)明的質(zhì)子傳導(dǎo)材料100的平均粒徑為0. 1 10 μ m，且所述無機(jī)微粒子 2的堆密度為所述無機(jī)微粒子2真密度的20%以下。在所述質(zhì)子傳導(dǎo)材料100的平均粒度 小于0. Ιμπι時(shí)，所述尺寸有時(shí)不足以保持足量的填充電解質(zhì)樹脂。相反地，當(dāng)質(zhì)子傳導(dǎo)材 料100的平均粒度超過10 μ m時(shí)，所述粒子有時(shí)不可能用于十分厚的電解質(zhì)膜中。此外，當(dāng) 無機(jī)微粒子2的堆密度超過無機(jī)微粒子2真密度的20%時(shí)，難以期望填充足量的電解質(zhì)樹 月旨。根據(jù)避免粒子破碎的觀點(diǎn)，所述無機(jī)微粒子2的堆密度可以為所述無機(jī)微粒子2真密 度的5%以上。利用這種構(gòu)造的質(zhì)子傳導(dǎo)材料，即使當(dāng)在大量質(zhì)子傳導(dǎo)基團(tuán)引入到電解質(zhì)樹脂結(jié) 構(gòu)中的情況下呈現(xiàn)常發(fā)生的高流動(dòng)性狀態(tài)時(shí)，因?yàn)殡娊赓|(zhì)樹脂保留在本發(fā)明無機(jī)微粒子中 心部分的空穴中，所以同時(shí)增大了形狀保持能力和質(zhì)子傳導(dǎo)率。結(jié)果，可以填充大量電解 質(zhì)樹脂，同時(shí)保持機(jī)械性能且不會(huì)使得填充入無機(jī)微粒子中心部分空穴中的電解質(zhì)樹脂液 化。而且，質(zhì)子傳導(dǎo)基團(tuán)從粒子表面上的大量通孔露出。因此，形成足夠的質(zhì)子傳導(dǎo)通道。 另外，當(dāng)例如在燃料電池的電解質(zhì)膜中使用所述質(zhì)子傳導(dǎo)材料時(shí)，所述質(zhì)子傳導(dǎo)材料構(gòu)造 確保電解質(zhì)樹脂填充入無機(jī)微粒子中而不引起質(zhì)子傳導(dǎo)材料的尺寸變化。因此，水和熱平 衡不會(huì)引起電解質(zhì)膜的尺寸變化，且可以得到具有高耐久性的電解質(zhì)膜?；蛘?，即使當(dāng)將質(zhì) 子傳導(dǎo)材料與電解質(zhì)樹脂一起用作催化劑層時(shí)，也不會(huì)發(fā)生因液化引起的氣體擴(kuò)散通道堵 塞且可以保持高質(zhì)子傳導(dǎo)率。此外，因?yàn)殡娊赓|(zhì)樹脂具有Si-O骨架和強(qiáng)的聚合物鏈，所以 獲得了優(yōu)異的機(jī)械性能且質(zhì)子傳導(dǎo)基團(tuán)不會(huì)泄漏至質(zhì)子傳導(dǎo)材料的外部。另外，通過使用 源自SiO2的無機(jī)微粒子，確保了硬殼，因此形狀可以得以保持，而不會(huì)因水和熱平衡而引起 收縮或膨脹。在具有前述離子交換容量的質(zhì)子傳導(dǎo)材料中，通過將電解質(zhì)樹脂填充入無機(jī) 微粒子中可以獲得無機(jī)微粒子質(zhì)子傳導(dǎo)能力以上的質(zhì)子傳導(dǎo)能力，例如當(dāng)將質(zhì)子傳導(dǎo)材料 用于燃料電池的電解質(zhì)膜時(shí)，可以顯示足夠的質(zhì)子傳導(dǎo)能力。而且，具有上述平均粒度和堆 密度的質(zhì)子傳導(dǎo)材料對(duì)于足夠尺寸的電解質(zhì)膜中的應(yīng)用是最佳的，且可以將足量的電解質(zhì) 樹脂填充入所述無機(jī)微粒子中。制造本發(fā)明質(zhì)子傳導(dǎo)材料的方法包括將具有磺酸基或其前體基的單體混合到通 過將表面上具有通孔的中空無機(jī)微粒子分散在溶劑中而得到的分散液中；在減壓下將所述 單體填充入所述無機(jī)微粒子中；對(duì)所述單體進(jìn)行聚合；和當(dāng)使用具有前體基的單體時(shí)，在 填充或聚合所述單體之后，將所述前體基轉(zhuǎn)變成磺酸基。關(guān)于滿足上述要求的無機(jī)微粒子2內(nèi)部和通孔，所述無機(jī)微粒子2可以 為SiO2或者所述無機(jī)微粒子可以使用含SiO2作為主成分的微膠囊(商品名=WashinMicrocapsule) 0還可以使用無機(jī)微粒子形式的其它多孔中空體。SiO2之外的合適材料的 實(shí)例包括氧化鋁和沸石。然而，中孔二氧化硅不適合于本發(fā)明使用的中空無機(jī)微粒子，因?yàn)?所述電解質(zhì)樹脂易于從粒子內(nèi)部流出且難以保留所述電解質(zhì)樹脂。作為制造無機(jī)微粒子的 方法，在具有陽(yáng)離子表面活性劑基團(tuán)的乙烯基單體存在下，對(duì)苯乙烯單體進(jìn)行聚合，得到了 在表面上具有離子基團(tuán)的聚苯乙烯微粒子。通過四乙氧基硅烷與聚苯乙烯微粒子進(jìn)行水解 縮合反應(yīng)，在聚苯乙烯微粒子表面上形成二氧化硅。然后，利用溶劑進(jìn)行溶解并除去聚苯乙 烯，得到中空二氧化硅微膠囊。在使用之前，提前用鹽酸對(duì)微膠囊進(jìn)行處理以除去雜質(zhì)。必須使用足夠的如下分散液，所述分散液可以在單體填充期間在減壓條件下蒸餾掉。合適分散液的實(shí)例包括冰；醇類如甲醇、乙醇和丙醇；有機(jī)溶劑如N-甲基-2-吡咯烷 酮(NMP)和N，N-二甲基乙酰胺(DMA)；或這些有機(jī)溶劑的混合物，或這些有機(jī)溶劑與水的 混合物。本文中提及的單體聚合包括加聚和縮聚。不可以使用從最開始就具有高分子量的聚合物樹脂，因?yàn)檫@種樹脂難以在減壓下進(jìn)行填充。因此，可以將單體用于填充。作為單體，可以使用成為須填充入中空無機(jī)微粒子空穴中的電解質(zhì)樹脂的重復(fù)單元的化合物。例如，當(dāng)希望將用于固體聚合物燃料電池普通領(lǐng)域中的全氟碳磺酸填充入無 機(jī)微粒子中時(shí)，可以使用形成氟碳骨架的單體如氟乙烯。當(dāng)將具有Si-O骨架的電解質(zhì)樹脂 填充入無機(jī)微粒子中時(shí)，可以使用具有磺酸基或其前體基團(tuán)的烴氧硅烷化合物和/或硅烷 醇化合物。本文中提及的合適烴氧硅烷化合物為具有如下結(jié)構(gòu)的化合物，其中磺酸基或其 前體基直接或間接鍵合至硅原子，且可含有異種原子的烴氧基鍵合至同一硅原子。本文中 提及的烴氧基為具有氧原子鍵合至脂族或芳族烴基的結(jié)構(gòu)的基團(tuán)如烷氧基或芳氧基，其中 所述氧原子鍵合至硅原子。所述烴氧基可以含有異種原子。當(dāng)磺酸基或其前體基間接鍵合 至硅原子時(shí)，其例如可以通過脂族或芳族烴基進(jìn)行鍵合，且所述烴基可以含有異種原子。此 夕卜，本文中提及的合適硅烷醇化合物為具有如下結(jié)構(gòu)的化合物，其中磺酸基或其前體基直 接或間接鍵合至硅原子，且羥基鍵合至同一硅原子。例如，可以使用磺酸烴基(可以含有異 種原子)和羥基(-0H)和/或烷氧基或芳氧基(可以含有異種原子)鍵合至Si原子的硅 化合物，作為烴氧硅烷化合物和/或硅烷醇化合物。更具體的實(shí)例包括具有下面式(1)、式 (2)和式(3)表示的結(jié)構(gòu)的化合物。
式(1)式(2)式(3)
<formula>formula see original document page 9</formula>(其中R1為具有1 3個(gè)碳原子的脂族烴基或具有6 10個(gè)碳原子的芳族烴基； η = 2 4)。可以使用由其可以衍生出具有磺酸基的上述單體的化合物，作為具有磺酸基的前 體基的單體。與上面式(1)、式(2)和式(3)相對(duì)應(yīng)的單體的實(shí)例包括具有由下面式(4)、 式(5)和式(6)表示的結(jié)構(gòu)的單體。式(4)式(5)式(6)
<formula>formula see original document page 10</formula>
(其中R2 R9相互獨(dú)立地為氫原子或選自可以含有異種原子的脂族烴基如具有 1 3個(gè)碳原子的脂族烴基和可以含有異種原子的芳族烴基如具有6 10個(gè)碳原子的芳 族烴基的官能團(tuán)。此外，n = 2 4。X1 X4相互獨(dú)立地為選自磺酸基的前體基的官能團(tuán) 如硫羥基、亞磺酰(sulfynyl)基、磺酸氟化物、磺酸氯化物、磺酸溴化物、磺酸碘化物、磺酸 鋰、磺酸鉀和磺酸鈉。當(dāng)合成電解質(zhì)樹脂時(shí)，可以使用兩種以上的單體。例如，當(dāng)前體基為硫羥基或亞磺?；鶗r(shí)，可以使用將前體基轉(zhuǎn)變成磺酸基的方法， 作為將磺酸基的前體基轉(zhuǎn)變成磺酸基的方法?；蛘?，當(dāng)前體基為磺酸氟化物、磺酸氯化物、 磺酸溴化物、磺酸碘化物、磺酸鋰、磺酸鉀和磺酸鈉時(shí)，可以通過添加酸如鹽酸或硫酸或者 通過添加堿如氫氧化鈉水溶液，將前體基轉(zhuǎn)變成磺酸基。此外，磺酸基前體基不限于上述的 那些基團(tuán)，并且還包括上面式(4) (6)中X1 X4為末端烯烴的化合物。在此情況中，通過 利用三氧化硫進(jìn)行處理，然后利用堿進(jìn)行處理，可以進(jìn)行向具有末端磺酸基的烷基的轉(zhuǎn)變。在聚合之后，質(zhì)子傳導(dǎo)材料的電解質(zhì)樹脂的保持力取決于無機(jī)微粒子中通孔的平 均直徑或數(shù)目以及聚合的電解質(zhì)樹脂的流動(dòng)能力，且這些參數(shù)難以直接進(jìn)行測(cè)量或觀察。 此外，即使這些參數(shù)已知，也必須以與質(zhì)子傳導(dǎo)率的關(guān)系為基礎(chǔ)進(jìn)行完全評(píng)價(jià)，所述質(zhì)子傳 導(dǎo)率與填充入無機(jī)微粒子空穴中的電解質(zhì)填充量成比例?；谶@種觀點(diǎn)，在下述水熱處理 中仍保留在粒子空穴中而不會(huì)流出的質(zhì)子傳導(dǎo)材料的離子交換容量，即水熱處理試驗(yàn)之后 殘余的離子交換容量，可以推斷為0. 5meq/g以上。通過制造上述構(gòu)造的質(zhì)子傳導(dǎo)材料的方法，可以得到本發(fā)明的質(zhì)子傳導(dǎo)材料。在 減壓下將無機(jī)微粒子和單體放置在一起的類似操作，使得可以將單體從無機(jī)微粒子的通孔 填充入無機(jī)微粒子中。另外，通過隨后的聚合反應(yīng)也可以將單體填充入無機(jī)微粒子中，如果 需要，在最后階段，通過用氧化劑如過氧化氫、酸如鹽酸或硫酸或者堿如氫氧化鈉水溶液進(jìn) 行處理，可以將磺酸基的前體基轉(zhuǎn)變成磺酸基。當(dāng)使用磺酸基的前體基，特別是具有硫羥基 的單體時(shí)，與當(dāng)使用具有磺酸基的單體時(shí)相比，成本能夠大幅降低。因此，可以以更高的效 率制造質(zhì)子傳導(dǎo)材料。下面參考附圖，對(duì)本發(fā)明的膜-電極組件更加詳細(xì)地描述。圖2顯示了由本發(fā)明 膜_電極組件構(gòu)成的單元電池200的實(shí)例。該圖示意性顯示了通過在疊層方向上進(jìn)行切割 而得到的橫截面。圖2中所示的燃料電池的單元電池200包括由具有氫離子傳導(dǎo)率的固體 聚合物電解質(zhì)膜(下文中可以簡(jiǎn)稱為“電解質(zhì)膜”)及一對(duì)陰極電極26和陽(yáng)極電極27構(gòu)成 的膜-電極組件28，在所述一對(duì)電極中夾有電解質(zhì)膜21。所述單元電池還包括從電極外部 夾著膜_電極組件28的一對(duì)隔板29和210。陰極流動(dòng)通路211和212確保在隔板和電極 邊界上。在陽(yáng)極側(cè)上供應(yīng)氫氣，并在陰極側(cè)上供應(yīng)含氧的氣體(通常為空氣)。通常，將通 過從電解質(zhì)膜側(cè)以說明的順序?qū)Υ呋瘎雍蜌怏w擴(kuò)散層進(jìn)行層壓而得到的構(gòu)造用作電極。 因此，通過對(duì)陰極催化劑層22和氣體擴(kuò)散層24進(jìn)行層壓而得到陰極電極26，并通過對(duì)陽(yáng)極 催化劑層23和氣體擴(kuò)散層25進(jìn)行層壓而得到陽(yáng)極電極27。在本發(fā)明的膜-電極組件中，在所述一對(duì)催化劑層中至少所述陽(yáng)極催化劑層23包含質(zhì)子傳導(dǎo)材料。本文中提及的固體聚合物電解質(zhì)膜為用于燃料電池中的聚合物電解質(zhì)膜。如上文中所述，除了氟聚合物電解質(zhì)如由Nation 表示的全氟碳磺酸樹脂之外，合適的氟聚合物 電解質(zhì)膜的實(shí)例包括具有引入到烴聚合物中的質(zhì)子酸基團(tuán)(質(zhì)子傳導(dǎo)基團(tuán))如磺酸基、碳 酸基、磷酸基和硼酸基的烴基聚合物電解質(zhì)的烴基聚合物電解質(zhì)膜，所述烴聚合物例如為 工程塑料如聚醚醚酮、聚醚酮、聚醚砜、聚苯硫醚、聚苯醚、對(duì)聚苯，以及通用塑料如聚乙烯、 聚丙烯和聚苯乙烯。通過使用催化劑油墨可以形成催化劑層，所述催化劑油墨包含本發(fā)明的質(zhì)子傳導(dǎo) 材料、催化劑、導(dǎo)電材料和聚合物電解質(zhì)。因?yàn)楸景l(fā)明的質(zhì)子傳導(dǎo)材料呈粒子狀，所以其與 催化劑的簡(jiǎn)單混合物可能缺少形成催化劑層所需要的成膜能力和內(nèi)聚能力。基于這種原 因，通常以混合物使用具有粘合劑功能的聚合物電解質(zhì)。本文中提及的聚合物電解質(zhì)包括 氟聚合物電解質(zhì)如由Nafion 表示的全氟碳磺酸樹脂和另外的具有引入到烴聚合物中的 質(zhì)子酸基團(tuán)(質(zhì)子傳導(dǎo)基團(tuán))如磺酸基、碳酸基、膦酸基和硼酸基的烴基聚合物電解質(zhì)，所 述烴聚合物例如為工程塑料如聚醚醚酮、聚醚酮、聚醚砜、聚苯硫醚、聚苯醚、對(duì)聚苯，以及 通用塑料如聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯。所述混合的聚合物電解質(zhì)與催化劑載體的重量比 為 3/7 7/3。將在導(dǎo)電粒子上負(fù)載催化成分的普通催化劑用作催化劑。未對(duì)催化成分進(jìn)行特殊限制，只要其對(duì)燃料電極的燃料的氧化反應(yīng)或氧化劑電極的氧化劑的還原反應(yīng)具有催化活 性即可，且可以使用典型地用于固體聚合物燃料電池中的催化成分。例如，鉬或金屬如釕、 鐵、鎳、錳、鈷和銅以及其與鉬的合金?？梢詫?dǎo)電碳材料如碳粒子，例如炭黑和碳纖維，和金屬材料如金屬粒子或金屬纖維用作充當(dāng)催化劑載體的導(dǎo)電粒子。導(dǎo)電粒子還可以充當(dāng)導(dǎo)電材料以賦予催化劑層以導(dǎo) 電性。未對(duì)形成催化劑層的方法進(jìn)行特殊限制。例如，可以通過在氣體擴(kuò)散層表面上涂布催化劑油墨并進(jìn)行干燥，從而在氣體擴(kuò)散層上形成催化劑層，或者，可以通過在電解質(zhì)膜 表面上涂布催化劑油墨并進(jìn)行干燥，從而在電解質(zhì)膜表面上形成催化劑層?；蛘?，可以通過 如下方法在電解質(zhì)膜表面或氣體擴(kuò)散片表面上形成催化劑層，所述方法包括如下操作在 用于轉(zhuǎn)印的基材表面上涂布催化劑油墨，進(jìn)行干燥以產(chǎn)生轉(zhuǎn)印片，通過熱壓制粘合等將轉(zhuǎn) 印片結(jié)合至電解質(zhì)膜或氣體擴(kuò)散片，然后剝離轉(zhuǎn)印片的基材膜。通過將質(zhì)子傳導(dǎo)材料、催化劑和聚合物電解質(zhì)溶解或分散在溶劑中，可以得到催化劑油墨。可以適當(dāng)選擇所述催化劑油墨的溶劑。例如，可以使用醇類如甲醇、乙醇和丙醇； 有機(jī)溶劑如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和二甲亞砜(DMSO)；或這些有機(jī)溶劑的混合物；或 這些有機(jī)溶劑與水的混合物。如果需要，除了所述質(zhì)子傳導(dǎo)材料、催化劑和電解質(zhì)之外，所 述催化劑油墨還可以含有粘合劑、斥水樹脂和其它成分。可以適當(dāng)選擇催化劑油墨的涂布方法和干燥方法。例如，可以使用噴射法、絲網(wǎng)印 刷法、刮片法、照相凹版印刷法和口模式涂布法進(jìn)行涂布?？梢允褂谜婵崭稍?、熱干燥和減 壓熱干燥來進(jìn)行干燥。真空干燥和熱干燥的具體條件沒有特殊限制，可以適當(dāng)進(jìn)行設(shè)置。催 化劑油墨的涂布量隨用于電極催化劑中催化劑油墨組成和催化劑金屬的催化能力而不同， 但是相對(duì)于每單位表面積的催化劑成分的量可以為約0. 1 2. Omg/cm2。催化劑層厚度沒有特殊限制，可以為約1 50 μ m。使用具有足以向催化劑層供應(yīng)氣體的氣體擴(kuò)散能力的片作為形成氣體擴(kuò)散層的 氣體擴(kuò)散層片，所述片具有構(gòu)成所述氣體擴(kuò)散層的材料所需要的高的擴(kuò)散性、電導(dǎo)率和強(qiáng) 度。例如，合適的片由導(dǎo)電多孔體如碳質(zhì)多孔材料和金屬篩或金屬多孔體構(gòu)成，所述碳質(zhì)多 孔材料如碳紙、碳布和碳?xì)?，所述金屬篩或金屬多孔體由金屬如鈦、鋁、銅、鎳、鎳-鉻合金、 銅合金、銀、鋁合金、鋅合金、鉛合金、鈦合金、鈮、鉭、鐵、不銹鋼、金和鉬構(gòu)成。所述導(dǎo)電體的 優(yōu)選厚度為約50 500 μ m。
所述氣體擴(kuò)散層片可以包括上述導(dǎo)電多孔體單層，或在其面對(duì)催化劑層的一側(cè)上 可以設(shè)置斥水層。所述斥水層通常具有多孔結(jié)構(gòu)，所述多孔結(jié)構(gòu)包括碳粒子或碳纖維的導(dǎo) 電性粉體和斥水樹脂如聚四氟乙烯(PTFE)。所述斥水層不是必需的元件，但是其優(yōu)點(diǎn)在于 可以提高氣體擴(kuò)散層的斥水性并可以提高所述催化劑層和氣體擴(kuò)散層之間的電接觸，同時(shí) 使得在催化劑層和電解質(zhì)膜中保持適量的水分。未對(duì)在導(dǎo)電多孔體上形成斥水層的方法進(jìn) 行特殊限制。例如，可以至少在導(dǎo)電多孔體面對(duì)催化劑層的一側(cè)上涂布斥水層油墨，繼之以 干燥和/或烘烤，所述斥水層油墨通過將導(dǎo)電性粉體如碳粒子、斥水樹脂以及如果需要的 其它成分與諸如有機(jī)溶劑的溶劑例如乙醇、丙醇和丙二醇、水或其混合物進(jìn)行混合而得到。 所述斥水層的厚度通常為約1 50 μ m。在導(dǎo)電多孔體上涂布斥水層油墨的方法的實(shí)例包 括絲網(wǎng)印刷法、噴射法、刮片法、照相凹版印刷法和口模式涂布法。還可以對(duì)導(dǎo)電多孔體進(jìn) 行利用繞線棒刮涂器等在導(dǎo)電多孔體面對(duì)催化劑層的一側(cè)上浸漬和涂布斥水樹脂如聚四 氟乙烯的加工，以確保將存在于催化劑層中的水分向氣體擴(kuò)散層外部的有效排放。通過對(duì) 由上述方法形成有催化劑層的電解質(zhì)膜與氣體擴(kuò)散層片進(jìn)行適當(dāng)層壓并通過熱壓粘合等 將其結(jié)合在一起，從而得到膜_電極組件。然后，將由此制得的膜-電極組件夾在隔板之間，從而形成單元電池。具有導(dǎo)電性 和氣體密封能力且可以充當(dāng)集電體和氣體密封體的材料可以用作隔板。這種隔板的具體實(shí) 例包括由樹脂和碳纖維的復(fù)合材料構(gòu)成的碳隔板和使用金屬材料的金屬隔板，所述復(fù)合材 料具有高的碳纖維濃度。金屬隔板的實(shí)例包括由具有優(yōu)異耐腐蝕性的金屬材料構(gòu)成的隔板 或在表面上涂布有碳或具有優(yōu)異耐腐蝕性的金屬材料的隔板，從而提供了耐腐蝕性增強(qiáng)的 涂層。在典型的膜_電極組件中，當(dāng)向包括在催化劑層中的電解質(zhì)樹脂結(jié)構(gòu)中引入大量 質(zhì)子傳導(dǎo)基團(tuán)時(shí)，呈現(xiàn)了具有與液體的高流動(dòng)性類似的高流動(dòng)性狀態(tài)。然而，在本發(fā)明的 膜_電極組件中，將電解質(zhì)樹脂保留在具有質(zhì)子傳導(dǎo)材料的無機(jī)微粒子殼中心部分的空穴 中。因此，可以確保穩(wěn)定的形狀保持能力。結(jié)果，所述被填充入無機(jī)微粒子中心部分空穴 中的電解質(zhì)樹脂在所述粒子中大量填充，并且質(zhì)子傳導(dǎo)基團(tuán)在粒子表面上從大量通孔中露 出。結(jié)果，阻止了質(zhì)子傳導(dǎo)材料液化和堵塞催化劑層中的氣體擴(kuò)散通道，并且質(zhì)子傳導(dǎo)基團(tuán) 確保了水保持能力。因此，在使用在結(jié)構(gòu)中具有磺酸基的典型聚合物電解質(zhì)作為質(zhì)子傳導(dǎo) 材料時(shí)所觀察到的在低濕度條件下發(fā)電特性的降低得以消除。此外，因?yàn)橘|(zhì)子傳導(dǎo)材料具 有無機(jī)微粒子殼，所以即使當(dāng)過量水包圍電解質(zhì)樹脂時(shí)，電解質(zhì)樹脂也不會(huì)溶脹得超過無 機(jī)微粒子殼的內(nèi)部容積。由此使電解質(zhì)樹脂中不會(huì)包括過量水。此外，由于質(zhì)子傳導(dǎo)材料 的粒子形狀所產(chǎn)生的效果，因此比在使用典型催化劑層時(shí)更容易確保水排放通道，所述典 型催化基層中不確定形狀的有機(jī)聚合物電解質(zhì)樹脂均勻分散且所述樹脂粘附在催化劑顆粒周圍。結(jié)果，將未包括在電解質(zhì)樹脂中的過量水以良好的效率排放。因此，因質(zhì)子傳導(dǎo)材 料的無機(jī)微粒子的顆粒形狀和殼可以獲得水排放能力的提升。此外，因?yàn)橘|(zhì)子傳導(dǎo)材料具 有無機(jī)微粒子殼，所以由于質(zhì)子傳導(dǎo)材料的粒子形狀而在粒子周圍存在空隙。結(jié)果，在催化 劑層內(nèi)的氣體擴(kuò)散能力相對(duì)于使用典型催化劑層時(shí)的氣體擴(kuò)散能力可以得到提高，所述典 型催化基層中不確定形狀的有機(jī)聚合物電解質(zhì)樹脂均勻分散且樹脂粘附在催化劑顆粒周 圍。當(dāng)僅在陽(yáng)極催化劑層中使用所述質(zhì)子傳導(dǎo)材料時(shí)，可以獲得上述效果，但是通過在陽(yáng)極 催化劑層和陰極催化劑層中均使用適量的質(zhì)子傳導(dǎo)材料，還可以控制陰極催化劑層中的水 分布。此外，因?yàn)殡娊赓|(zhì)樹脂具有Si-O骨架和強(qiáng)聚合物鏈，所以所述樹脂的機(jī)械性能優(yōu)異， 且質(zhì)子傳導(dǎo)基團(tuán)幾乎不會(huì)泄漏至質(zhì)子傳導(dǎo)材料外部。另外，因?yàn)闊o機(jī)微粒子源自SiO2，所以 它們具有硬殼。因此，因水和熱平衡引起的收縮/膨脹變小且可以保持形狀。而且，在具有 這種離子交換容量的質(zhì)子傳導(dǎo)材料中，通過向無機(jī)微粒子中填充電解質(zhì)樹脂，可以確保水 保持能力為無機(jī)微粒子的水保持能力以上，且在膜-電極組件的催化劑層中使用質(zhì)子傳導(dǎo) 材料時(shí)可以顯示足夠的水保持能力。另外，具有上述平均粒度和堆密度的質(zhì)子傳導(dǎo)材料對(duì) 于應(yīng)用于足夠厚度的催化劑層是最佳的，且可以向無機(jī)微粒子中填充足量的電解質(zhì)樹脂。下面對(duì)制造本發(fā)明實(shí)施例1質(zhì)子傳導(dǎo)材料的方 法進(jìn)行描述。將總量為0. 72g具有 磺酸基的前體基的單體3-巰基丙基三甲氧基硅烷(由東京化成株式會(huì)社(Tokyo Kasei) 制造)添加至0. 60g濃度為30襯％的3-(三羥基甲硅烷基)-1_丙磺酸溶液(由Gelest制 造)中，所述3-(三羥基甲硅烷基)-1_丙磺酸為具有磺酸基的單體。然后，添加0. IOg微 膠囊以作為在表面上具有通孔的中空無機(jī)微粒子。然后，進(jìn)行加熱并減壓(100mmHg，7(rC， 2小時(shí))以向所述微膠囊中填充兩種前述單體。然后，在常溫下對(duì)包含在溶液中的水進(jìn)行真 空蒸餾，并在80°C下加熱3小時(shí)以對(duì)單體進(jìn)行聚合。將得到的試樣分散在離子交換水中，添 加適量的過氧化氫，且在70°C下攪拌5天的同時(shí)，將前體基轉(zhuǎn)變成磺酸基。在轉(zhuǎn)變之后，在 常溫下將水真空蒸餾并進(jìn)行真空干燥(100°C，6小時(shí))。結(jié)果，得到了 0.55g白色固體質(zhì)子 傳導(dǎo)材料。下面對(duì)電解質(zhì)樹脂保持力的評(píng)價(jià)進(jìn)行描述。在100°C下于IOOg熱水中，對(duì)在完 成上述制造工藝之后處于填滿狀態(tài)的總量為0. 20g質(zhì)子傳導(dǎo)材料攪拌2小時(shí)，從而得到 1. 2meq/g的離子交換容量，即超過0. 5meq/g的值，可以將它看作足以用于例如燃料電池的 電解質(zhì)膜或催化劑層中的質(zhì)子傳導(dǎo)能力。因此，發(fā)現(xiàn)所述質(zhì)子傳導(dǎo)材料具有足夠的電解質(zhì) 樹脂保持力。下面將對(duì)質(zhì)子傳導(dǎo)率的評(píng)價(jià)進(jìn)行描述。通過復(fù)阻抗測(cè)量來測(cè)量本發(fā)明質(zhì)子傳導(dǎo)材 料的質(zhì)子傳導(dǎo)率。由此，通過使用電池常數(shù)，根據(jù)阻抗特征值，來計(jì)算實(shí)施例1中得到的質(zhì) 子傳導(dǎo)材料試樣(H-導(dǎo)體)水分散液的阻抗特征和質(zhì)子傳導(dǎo)率。使用由Solartron制造的 SI-1260來測(cè)量復(fù)阻抗。測(cè)量了 H-導(dǎo)體水分散液(10mg/l mL)、磷酸鋯水分散液(10mg/lmL)和蒸餾水的阻 抗特征，并計(jì)算了質(zhì)子傳導(dǎo)率。H-導(dǎo)體水分散液的質(zhì)子傳導(dǎo)率為5. 3X 10_4S/Cm，磷酸鋯水 分散液的質(zhì)子傳導(dǎo)率為3. 4X 10_5S/cm，蒸餾水的質(zhì)子傳導(dǎo)率為9. 0 X 10_7S/cm。這些結(jié)果證 明了本發(fā)明的質(zhì)子傳導(dǎo)材料的高質(zhì)子傳導(dǎo)率。通過將本發(fā)明的質(zhì)子傳導(dǎo)材料混入用于燃料電池的膜_電極組件中的催化劑層， 可以增強(qiáng)燃料電池的發(fā)電性能并提高催化劑層的氣體擴(kuò)散能力和所產(chǎn)生的水的排放能力。此外，通過將質(zhì)子傳導(dǎo)材料混入用于燃料電池的膜-電極組件中的電解質(zhì)膜，可以增強(qiáng)燃料電池的發(fā)電性能。另外，通過將質(zhì)子傳導(dǎo)材料混入夾在一對(duì)導(dǎo)電體板之間的介電體中，可 以制得具有高靜電容量的電容器。下面將描述制造本發(fā)明實(shí)施例2的質(zhì)子傳導(dǎo)材料的方法，其不同于實(shí)施例1的質(zhì) 子傳導(dǎo)材料。將總量為o. 10g微膠囊分散在3mL離子交換水中。將總量為1.54g濃度為 30襯％的3_(三羥基甲硅烷基)-1_丙磺酸溶液(由Gelest制造)作為具有磺酸基的單體 添加至溶液中。然后，進(jìn)行加熱和減壓(100mm Hg，70°C，2小時(shí))以向微膠囊內(nèi)填充前述單 體。然后在常溫下將溶液中包含的水真空蒸餾并在80°C加熱3小時(shí)以對(duì)單體進(jìn)行聚合。然 后，用離子交換水洗滌三次，并進(jìn)行真空干燥(100°C，6小時(shí))。結(jié)果，得到了 0.36g的白色 固體質(zhì)子傳導(dǎo)材料。下面將描述本發(fā)明實(shí)施例3的膜_電極組件的制造。在實(shí)施例3的膜_電極組件 中，使用在實(shí)施例2中制造的質(zhì)子傳導(dǎo)材料。在實(shí)施例3中，在電解質(zhì)膜(厚度為20i!m) 的兩個(gè)表面上都涂布催化劑油墨并進(jìn)行干燥，所述催化劑油墨通過在下述條件下將實(shí)施例 2中制造的質(zhì)子傳導(dǎo)材料、催化劑(Pt)和聚合物電解質(zhì)(Nafion )進(jìn)行混合而制造。然 后，形成氣體擴(kuò)散層并通過上述方法制造實(shí)施例3的膜-電極組件。制造條件Pt 施加密度[陽(yáng)極電極 / 陰極電極](0. 15mg/cm2) / (0. 40mg/cm2)。Pt的負(fù)載量陽(yáng)極電極和陰極電極兩者都為45%。Nafion與催化劑載體的重量比陽(yáng)極電極和陰極電極兩者都為0. 75。質(zhì)子傳導(dǎo)材料與催化劑載體的重量比[陽(yáng)極電極/陰極電極]:0. 75/0. 0。下面將描述本發(fā)明實(shí)施例4的膜-電極組件的制造。實(shí)施例4的膜-電極組件也 使用在實(shí)施例2中制造的質(zhì)子傳導(dǎo)材料。在實(shí)施例4中，在電解質(zhì)膜(厚度為20 u m)的兩 個(gè)表面上都涂布催化劑油墨并進(jìn)行干燥，所述催化劑油墨通過在下述條件下將實(shí)施例2中 制造的質(zhì)子傳導(dǎo)材料、催化劑(Pt)和聚合物電解質(zhì)(Nafion )進(jìn)行混合而制造。然后， 形成氣體擴(kuò)散層并通過上述方法制造實(shí)施例4的膜-電極組件。制造條件Pt 施加密度[陽(yáng)極電極 / 陰極電極](0. 15mg/cm2) / (0. 40mg/cm2)。Pt的負(fù)載量陽(yáng)極電極和陰極電極兩者都為45%。Nafion與催化劑載體的重量比陽(yáng)極電極和陰極電極兩者都為0. 75。質(zhì)子傳導(dǎo)材料與催化劑載體的重量比[陽(yáng)極電極/陰極電極]:0. 375/0. 375。使用比較例來評(píng)價(jià)實(shí)施例3、4的膜-電極組件的發(fā)電性能。在比較例中，在電解 質(zhì)膜(厚度為20i!m)的兩個(gè)表面上都涂布催化劑油墨并進(jìn)行干燥，所述催化劑油墨通過在 下述條件下將催化劑(Pt)和聚合物電解質(zhì)(Nafion )進(jìn)行混合而制造。然后，形成氣體 擴(kuò)散層并通過上述方法制造比較例的膜-電極組件。制造條件Pt 施加密度[陽(yáng)極電極 / 陰極電極](0. 15mg/cm2) / (0. 40mg/cm2)。Pt的負(fù)載量陽(yáng)極電極和陰極電極兩者都為45%。Nafion與催化劑載體的重量比陽(yáng)極電極和陰極電極兩者都為0. 75。質(zhì)子傳導(dǎo)材料與催化劑載體的重量比[陽(yáng)極電極/陰極電極]:0. 0/0. 0。
在下述測(cè)量條件下，通過改變施加電壓，對(duì)在上述制造條件下制造的實(shí)施例3和 比較例的膜_電極組件的電流值進(jìn)行測(cè)量，同時(shí)供應(yīng)氮?dú)夂涂諝狻⒔Y(jié)果示于圖3中。測(cè)量條件電池溫度70°C氣體條件[陽(yáng)極電極/陰極電極]:70°C低濕度氮?dú)?70°C低濕度空氣的施加電壓0. IV 1.0V (相對(duì)于陰極電極，施加至 陽(yáng)極電極電壓)。如圖3中所示，在低濕度條件下，在陽(yáng)極電極催化劑層中含有質(zhì)子傳導(dǎo)材料的實(shí) 施例3的膜-電極組件，顯示了比在催化劑油墨中不含質(zhì)子傳導(dǎo)材料的比較例的膜-電極 組件更高的發(fā)電性能。這種結(jié)果表明，本發(fā)明的質(zhì)子傳導(dǎo)材料提高了陽(yáng)極電極的水保持能 力、水排放能力和氣體擴(kuò)散能力，從而使得可以提高膜_電極組件的發(fā)電性能。在下述測(cè)量條件下，通過改變施加電壓，對(duì)在上述制造條件下制造的實(shí)施例4和 比較例的膜_電極組件的電流值進(jìn)行測(cè)量，同時(shí)供應(yīng)氮?dú)夂涂諝狻⒔Y(jié)果示于圖4中。測(cè)量條件電池溫度50°C氣體條件[陽(yáng)極電極/陰極電極]:50°C低濕度氮?dú)?50°C低濕度空氣的施加電壓0. IV 1. 0V (相對(duì)于陰極電極，施加至 陽(yáng)極電極的電壓)。如圖4中所示，在低濕度條件下，在陽(yáng)極電極和陰極電極催化劑層中含有質(zhì)子傳 導(dǎo)材料的實(shí)施例4的膜-電極組件，顯示了比在催化劑油墨中不含質(zhì)子傳導(dǎo)材料的比較例 的膜-電極組件更高的發(fā)電性能。這種結(jié)果表明，本發(fā)明的質(zhì)子傳導(dǎo)材料提高了陽(yáng)極電極 的水保持能力、水排放能力和氣體擴(kuò)散能力，從而使得可以提高膜_電極組件的發(fā)電性能。盡管參考其示例性實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明不限于 所述實(shí)施方式或構(gòu)造。相反，本發(fā)明旨在涵蓋各種修改和等價(jià)排列。另外，盡管在各個(gè)實(shí)施 例組合和構(gòu)造中顯示了所公開的本發(fā)明的各種要素，但是包括更多、更少或僅單一要素的 其它組合和構(gòu)造也在所附權(quán)利要求書的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
質(zhì)子傳導(dǎo)材料，其包含表面上具有通孔并且填充有電解質(zhì)樹脂的中空無機(jī)微粒子。
2.如權(quán)利要求1所述的質(zhì)子傳導(dǎo)材料，其中所述電解質(zhì)樹脂通過所述通孔在所述質(zhì)子 傳導(dǎo)材料的表面上露出。
3.如權(quán)利要求1或2所述的質(zhì)子傳導(dǎo)材料，其中所述電解質(zhì)樹脂具有Si-O骨架。
4.如權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的質(zhì)子傳導(dǎo)材料，其中所述無機(jī)微粒子為Si02。
5.如權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的質(zhì)子傳導(dǎo)材料，還包含比所述無機(jī)微粒子的離子 交換容量更高的離子交換容量。
6.如權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的質(zhì)子傳導(dǎo)材料，其中所述離子交換容量為 0. 5meq/g 以上。
7.如權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)所述的質(zhì)子傳導(dǎo)材料，其中平均粒徑為0.1 10 μ m。
8.如權(quán)利要求1 7中任一項(xiàng)所述的質(zhì)子傳導(dǎo)材料，其中所述無機(jī)微粒子的堆密度為 所述無機(jī)微粒子真密度的20%以下。
9.如權(quán)利要求8所述的質(zhì)子傳導(dǎo)材料，其中所述無機(jī)微粒子的堆密度為所述無機(jī)微粒 子真密度的5%以上。
10.制造質(zhì)子傳導(dǎo)材料的方法，其包含將具有磺酸基或磺酸前體基的單體混合到通過將表面上具有通孔的中空無機(jī)微粒子 分散在溶劑中而得到的分散液中；在減壓下將所述單體填充入所述無機(jī)微粒子中；在將所述單體填充之后，對(duì)所述單體進(jìn)行聚合；和當(dāng)使用具有磺酸前體基的單體時(shí)，在填充或聚合所述單體之后，將所述磺酸前體基轉(zhuǎn) 變成磺酸基。
11.具有權(quán)利要求1 9中任一項(xiàng)所述的質(zhì)子傳導(dǎo)材料的膜_電極組件，其包含設(shè)置在固體聚合物電解質(zhì)膜一個(gè)表面?zhèn)壬系木哂嘘?yáng)極催化劑層的陽(yáng)極電極；和設(shè)置在所述固體聚合物電解質(zhì)膜另一表面?zhèn)壬系木哂嘘帢O催化劑層的陰極電極，其中在該一對(duì)催化劑層中至少所述陽(yáng)極催化劑層包含所述質(zhì)子傳導(dǎo)材料。
12.如權(quán)利要求11所述的膜_電極組件，其中所述陽(yáng)極催化劑層和所述陰極催化劑層 兩者都包含所述質(zhì)子傳導(dǎo)材料。
全文摘要
本發(fā)明提供了質(zhì)子傳導(dǎo)材料(100)，其中在表面上具有通孔的中空無機(jī)微粒子(2)填充有電解質(zhì)樹脂(1)。另外，提供了膜-電極組件，其具有陽(yáng)極電極和陰極電極，所述陽(yáng)極電極設(shè)置在固體聚合物電解質(zhì)膜一個(gè)表面?zhèn)壬喜?yáng)極催化劑層，所述陰極電極設(shè)置在所述固體聚合物電解質(zhì)膜另一個(gè)表面?zhèn)壬喜帢O催化劑層，其中在該一對(duì)催化劑層中至少所述陽(yáng)極催化劑層包含所述質(zhì)子傳導(dǎo)材料(100)。
文檔編號(hào)H01M8/02GK101803098SQ200880107987
公開日2010年8月11日 申請(qǐng)日期2008年9月18日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月21日
發(fā)明者藤波達(dá)雄, 間瀬拓也, 高見昌宜 申請(qǐng)人:豐田自動(dòng)車株式會(huì)社;國(guó)立大學(xué)法人靜岡大學(xué)