專利名稱：：全氟磺酰樹脂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用于制備全氟磺酰樹脂的方法，用本發(fā)明方法制得的全氟磺酰樹脂特別適合作為電解槽和燃料電池的離子交換膜。
背景技術(shù)：
：早在20世紀50年代末，本領(lǐng)域就開始著手離子交換膜法電解食鹽水溶液制造氯堿的研究。前期由于所選擇的制膜材料不耐電解產(chǎn)物(尤其是氯的侵蝕)而未能實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，直到1966年美國杜邦公司開發(fā)出化學(xué)穩(wěn)定性較好并可用于燃料電池的全氟磺酸離子交換膜即Nafion膜。此膜首先用于氯堿電解槽，之后日本旭化成公司首先發(fā)現(xiàn)這類全氟磺酸離子交換膜能夠在生產(chǎn)濃堿的電解過程中取得較高的電流效率。由于當時廣泛使用的水銀法污染環(huán)境、公害嚴重，從而導(dǎo)致全氟磺酸型離子交換膜的出現(xiàn)、迅速發(fā)展的結(jié)果。不僅解決了公害，而且在能耗上也比水銀法和隔膜法優(yōu)越。為制備全氟磺酸離子交換膜，美國杜邦公司的美國專利US3,282，875公開了一種全氟磺酸離子交換膜的制備方法，它包括全氟磺酰乙烯基醚(PSVE)的本體聚合、全氟磺酰乙烯基醚與四氟乙烯的懸浮共聚合、全氟磺酰乙烯基醚與四氟乙烯的乳液共聚合等，所涉及的引發(fā)體系主要為過硫酸鹽，分散體系主要采用水作為分散介質(zhì)。但是采用水作為分散介質(zhì)容易使少量磺?；鶊F(-S02F)發(fā)生水解，使聚合物側(cè)鏈出現(xiàn)一些磺酸基團(-S03H)，而生成的磺酸基團(-S03H)難以轉(zhuǎn)變成S02F基團。這種磺酸基團(-S03H)可以使高分子鏈發(fā)生締合，引起熔融加工時出現(xiàn)熔體粘度增大，導(dǎo)致熱加工困難，制品出現(xiàn)"晶點"等缺陷。因而，用水性分散體系得到的全氟磺酰樹脂在采用熔融加工時存在缺陷(即得到的產(chǎn)品存在"晶點"缺陷)，不適合用于制備需要熔融加工的離子交換膜的基料，如氯堿用離子交換膜。為克服現(xiàn)有技術(shù)的上述缺陷，美國杜邦公司的美國專利US5，281，680公開了一種全氟磺酰樹脂的制備方法，它包括對全氟磺酰乙烯基醚與四氟乙烯進行溶液共聚(溶液聚合)的方式，該方法所涉及的引發(fā)劑體系主要為含氟過氧化物等，溶劑主要采用1,1，2—三氯三氟乙烷、HFP二聚體、其它全氟垸烴及其這些試劑的混合物，反應(yīng)過程的四氟乙烯壓力為280-1100kPa、聚合溫度選在35-6(TC之間。在本領(lǐng)域中，溶液聚合是指將單體溶解于溶劑中隨后加入引發(fā)劑進行的聚合反應(yīng)的方法。雖然美國專利US5，281，680公開的溶液聚合法克服了先前采用的水性體系的分散聚合法的缺陷，并且用該樹脂形成的全氟磺酸離子交換膜不存在"晶點"缺陷，但是這種溶液聚合法難以制備高分子量的全氟磺酰樹脂，并且得到的樹脂的粒徑較大而且粒徑分布也寬，不利于樹脂的后處理以及轉(zhuǎn)型等。鑒于現(xiàn)有技術(shù)的現(xiàn)狀，本領(lǐng)域仍需要開發(fā)一種全氟磺酰樹脂的制備方法，用這種方法制得的全氟磺酰樹脂除了在加工得到的產(chǎn)品中不存在由磺酸基團產(chǎn)生的"晶點"缺陷以外，更重要的是還具有分子量高、樹脂粒徑小和粒徑分布窄的優(yōu)點。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的發(fā)明目的是提供一種全氟磺酰樹脂的制備方法，用這種方法制得的全氟磺酰樹脂除了在加工得到的產(chǎn)品中不存在磺酸基團產(chǎn)生的"晶點"缺陷以外，更重要的是還具有分子量高、樹脂粒徑小和粒徑分布窄的優(yōu)點。因此，本發(fā)明提供一種全氟磺酰樹脂的制備方法，它包括非水分散聚合全氟磺酸乙烯基醚單體和四氟乙烯單體的步驟，其特征在于上述聚合是在含有具有位障作用的高分子穩(wěn)定劑的非水分散介質(zhì)中進行的，所述高分子穩(wěn)定劑選自聚(12-羥基硬脂酸)、聚甲基丙烯酸十二脂、聚a-苯乙烯、聚異丁烯和它們中的兩種或者多種的混合物。具體實施例方式在本發(fā)明中，術(shù)語"非水分散聚合"是指單體溶于有機溶劑中的沉淀聚合，通過攪拌并加入位障型的高分子類穩(wěn)定劑，從而使層析出來的不溶聚合物微粒穩(wěn)定地分散在有機溶劑中進行的聚合反應(yīng)。本發(fā)明制備全氟磺酰樹脂的方法包括將全氟磺酰乙烯基醚與四氟乙烯進行非水分散聚合合成全氟磺酰樹脂。在本發(fā)明聚合方法中作為原料的全氟磺酰乙烯基醚與四氟乙烯無特別的限制，可以是本領(lǐng)域聚合級的全氟磺酰乙烯基醚與四氟乙烯單體。在本發(fā)明中，術(shù)語"聚合級"是指單體純度大于99.99b。本發(fā)明全氟磺酰樹脂的制備方法中全氟磺酰乙烯基醚與四氟乙烯材料的加入量無特別的限制，它可以是本領(lǐng)域已知的任何常規(guī)的用量。全氟磺酰乙烯基醚與四氟乙烯材料的加入量主要取決于最終制得的全氟磺酰樹脂所需的性能。在本發(fā)明的一個實例中，采用杜邦的美國專利3，282，875中所述的全氟磺酰乙烯基醚與四氟乙烯材料的用量。本發(fā)明制備全氟磺酰樹脂的方法在非水分散介質(zhì)中進行，所述非水分散介質(zhì)可以是有機溶劑，較好是非極性有機溶劑。合適的作為分散介質(zhì)的有機溶劑可以是本領(lǐng)域常用的作為反應(yīng)介質(zhì)的有機溶劑，其非限定性例子有，例如C4-8鏈烷烴，如正丁烷、叔丁烷、正己垸、異己烷、n-庚垸、2-甲基己垸、2-甲基庚垸等；鹵代的C2.8鏈烷烴，如n-氯丁垸、1，1，2-三氯三氟乙烷、l，l-二氯乙烷、C2—6全氟鏈C^垸烴等；Cw環(huán)烷烴，如環(huán)戊烷、環(huán)己垸、甲基環(huán)戊垸、甲基環(huán)己垸等；以及HFP二聚體、或者兩種或多種上述有機溶劑的混合物等。本發(fā)明使用非水有機溶劑作為體系中的分散介質(zhì)，從而避免了在反應(yīng)過程中磺酰基團不可逆地轉(zhuǎn)變?yōu)榛撬峄鶊F，即避免了該基團在熔融擠出過程中發(fā)生交聯(lián)而使制品產(chǎn)生缺陷。本發(fā)明制備全氟磺酰樹脂的方法在非水分散介質(zhì)中還使用具有位障作用的高分子類穩(wěn)定劑，所述具有位障作用的高分子穩(wěn)定劑的非限定性例子有，例如聚(12-羥基硬脂酸)、聚甲基丙烯酸十二脂、聚a-苯乙烯、聚異丁烯、或者它們中的兩種或者多種的混合物。本發(fā)明方法使用這種具有位障作用的高分子穩(wěn)定劑作為非水分散聚合的分散劑，結(jié)果沉析出來的不溶聚合物微粒能穩(wěn)定地分散在有機介質(zhì)中。這種具有位障作用的高分子穩(wěn)定劑在非水分散聚合中起到了類似水相分散聚合中離子型表面活性劑的作用。在本發(fā)明中，術(shù)語"位障作用"是指有機膠體粒子表面吸附有高分子穩(wěn)定劑層，當兩粒子靠近時吸附層或相互穿透，大分子鏈段密度增加，溶劑滲透擴散入該層就產(chǎn)生一斥力，迫使粒子分開。相比較溶液聚合，由于加入了具有位障作用的高分子穩(wěn)定劑作為分散劑，因此得到產(chǎn)物的粒徑小于溶液聚合得到樹脂的粒徑，同時粒徑分布也更窄，并且該樹脂的粒徑能通過改變分散劑的加入量來控制。另外，用所述具有位障作用的高分子穩(wěn)定劑形成的粒子對剪切不敏感，攪拌操作對粒度的影響不大。而產(chǎn)物的小粒徑對其后處理以及磺?；鶊F的轉(zhuǎn)型都有利。因而，使用非水分散聚合能制備分子量可控而且粒徑也可控的全氟磺酰樹脂。在本發(fā)明非水分散介質(zhì)中所述具有位障作用的高分子穩(wěn)定劑的加入量取決于最終得到的聚合物顆粒所需的粒徑。在本發(fā)明的一個實例中，以ioo克溶劑計，所述高分子穩(wěn)定劑的加入量為2.0-7.0克，較好為3.0-6.0克，更好為3.5-5.2克。本發(fā)明制備全氟磺酰樹脂的方法還使用聚合引發(fā)劑，所述引發(fā)劑可以是本領(lǐng)域已知的用于非水介質(zhì)聚合反應(yīng)的任何常規(guī)的聚合引發(fā)劑，較好為有機過氧化物引發(fā)體系。所述引發(fā)劑的加入量可以是本領(lǐng)域已知的任何常規(guī)的用量。在本發(fā)明的一個較好實例中，該引發(fā)劑的量為全氟磺酰乙烯基醚單體的0.01-0.5重量％，較好為0.05-0.1重量％。在本發(fā)明的一個實例中，使用有機過氧化物作為聚合引發(fā)劑，所述有機過氧化物選自過氧化二碳酸正丙酯、過氧化二碳酸異丙酯或含氟有機過氧化物，優(yōu)選含氟有機過氧化物，因為該引發(fā)劑合成出的樹脂不穩(wěn)定端基數(shù)目最少，得到的樹脂具有良好的高溫穩(wěn)定性。在本發(fā)明的一個較好實例中，使用含氟有機過氧化物，例如雙全氟丙酰過氧化物，作為聚合引發(fā)劑。在本發(fā)明制備全氟磺酰樹脂的方法中，采用的聚合溫度、聚合壓力和單體的配比無特別的限制。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員根據(jù)最終全氟磺酰樹脂的交換容量可容易地確定合適的反應(yīng)條件。在本發(fā)明的一個較好的實例中，所述制備全氟磺酰樹脂的聚合反應(yīng)在30-90°C，較好45-75。C的溫度下、在500-1500kPa，較好700-1200kPa的壓力下進行2-12小時，較好3-10小時。在本發(fā)明的一個較好實例中，所述全氟磺酰樹脂的制造方法包括如下步驟(a)將全氟磺酰乙烯基醚、過氧化物聚合引發(fā)劑和具有位障作用的高分子穩(wěn)定劑混入有機分散介質(zhì)中；(b)通入四氟乙烯單體，同時將溫度調(diào)節(jié)至30-9(TC;(c)調(diào)節(jié)四氟乙烯的加入量以便使壓力保持在500-1500kPa;(d)在該反應(yīng)條件下反應(yīng)2-12小時。用本發(fā)明方法制得的全氟磺酰樹脂顆粒的粒徑為0.5-1.5微米，較好0.7-1.2微米；熔體流動速度(2.16kg，250°C)為l-10g/10min,較好為1.7-8.3g/10min，更好為2.8-5.7g/10min;本發(fā)明全氟磺酰樹脂顆粒的交換容量IEC值為0.8-1.lmmol/g，較好為0.90-1.00mmol/g。下面結(jié)合實施例進一步說明本發(fā)明。在本說明書中，除非另有說明，否則所有的份、百分含量等均是以重量為基準的。實施例在下述實施例中，使用下列試驗方法測定制得的聚合物樹脂的性能1.熔體流動速率MFI本發(fā)明采用MFI表征樹脂的分子量，熔融指數(shù)MFI:用Wpxr2-400cl3-29-k1325熔體流動速率儀器測定樣品熔融指數(shù)，測試溫度250°C，載荷2.16Kg;2.交換容量IEC值本發(fā)明采用酸堿滴定法測定產(chǎn)物的交換容量IEC值；3.起始分解溫度本發(fā)明采用熱失重分析測定產(chǎn)物的起始分解溫度，起始分解溫度PerkinElmer7系列TGA分析儀，氮氣氛圍，升溫速度20°C/min;4.聚合物平均粒徑本發(fā)明采用激光粒度分析儀測定產(chǎn)物的平均粒徑，平均粒徑采用激光粒度分析儀Mastersizer-2000測試。實施例1室溫于2L不銹鋼反應(yīng)釜中加入600g全氟磺酰乙烯基醚和2g過氧化二碳酸異丙酯，隨后加入616g的n-庚垸作溶劑，加入21g聚(12-羥基硬脂酸)作為分散劑。用氮氣置換后再用TFE置換，然后通入TFE加壓，升溫至6(TC，調(diào)壓，使壓力TFE保持在1100kPa，反應(yīng)5小時后冷卻，排氣出料。經(jīng)過機械攪拌凝聚，得到粉末狀樹脂。用上面所述的試驗方法測定所述粉末狀樹脂的性能，結(jié)果得到的樹脂IEC為0.864mmol/g，在溫度250°C，載荷2.16Kg下的MFI為1.7g/10min，起始分解溫度為38rC，得到粉末的平均粒徑為l.l]im。將該聚合物樹脂粉末在螺桿直徑為19mm的單螺桿擠出機上擠出成膜，未觀察到聚合物膜上存在類似結(jié)晶的缺陷。具體擠出條件見表l-表1擠出機加工條件<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實施例2室溫于2L不銹鋼反應(yīng)釜中加入600g全氟磺酰乙烯基醚和2g過氧化二碳酸異丙酯，隨后加入616g的n-庚院作溶劑，加入21g聚(12-羥基硬脂酸)作為分散劑。用氮氣置換后再用TFE置換，然后通入TFE加壓，升溫至6(TC，調(diào)壓，使壓力TFE保持在900kPa，反應(yīng)5小時后冷卻，排氣出料。經(jīng)過機械攪拌凝聚，得到粉末狀樹脂。用上面所述的試驗方法測定所述粉末狀樹脂的性能，結(jié)果得到的樹脂IEC為0.967mmol/g，在溫度250°C，載荷2.16Kg下的MFI為5.7g/10min，起始分解溫度為378°C，得到粉末的平均粒徑為1.2pm。將該聚合物樹脂粉末在螺桿直徑為19mm的單螺桿擠出機上擠出成膜，未觀察到聚合物膜上存在類似結(jié)晶的缺陷。具體擠出條件見表2:表2擠出機加工條件<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實施例3室溫于2L不銹鋼反應(yīng)釜中加入600g全氟磺酰乙烯基醚和2g過氧化二碳酸異丙酯，隨后加入616g的n-庚烷作溶劑，加入31.5g聚(12-羥基硬脂酸)作為分散劑。用氮氣置換后再用TFE置換，然后通入TFE加壓，升溫至60。C，調(diào)壓，使壓力TFE保持在1100kPa，反應(yīng)5小時后冷卻，排氣出料。經(jīng)過機械攪拌凝聚，得到粉末狀樹脂。用上面所述的試驗方法測定所述粉末狀樹脂的性能，結(jié)果得到的樹脂IEC為0.853mmol/g，在溫度250°C，載荷2.16Kg下的MFI為1.0g/10min，起始分解溫度為384°C，得到粉末的平均粒徑為0.7pm。將該聚合物樹脂粉末在螺桿直徑為19mm的單螺桿擠出機上擠出成膜，未觀察到聚合物膜上存在類似結(jié)晶的缺陷。具體擠出條件見表3:<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>室溫于2L不銹鋼反應(yīng)釜中加入600g全氟磺酰乙烯基醚和2g過氧化二碳酸異丙酯，隨后加入616g的n-庚垸作溶劑，加入21g聚甲基丙烯酸十二酯作為分散劑。用氮氣置換后再用TFE置換，然后通入TFE加壓，升溫至6(TC，調(diào)壓，使壓力TFE保持在1100kPa，反應(yīng)5小時后冷卻，排氣出料。經(jīng)過機械攪拌凝聚，得到粉末狀樹脂。用上面所述的試驗方法測定所述粉末狀樹脂的性能，結(jié)果得到的樹脂IEC為0.881mmol/g，在溫度250°C，載荷2.16Kg下的MFI為2.8g/10min，起始分解溫度為369°C，得到粉末的平均粒徑為1.3pm。將該聚合物樹脂粉末在螺桿直徑為19mm的單螺桿擠出機上擠出成膜，未觀察到聚合物膜上存在類似結(jié)晶的缺陷。具體擠出條件見表4:<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實施例5室溫于2L不銹鋼反應(yīng)釜中加入600g全氟磺酰乙烯基醚和0.03g雙全氟丙酰過氧化物，隨后加入616g的n-庚垸作溶劑，加入21g聚(12-羥基硬脂酸)作為分散劑。用氮氣置換后再用TFE置換，然后通入TFE加壓，升溫至45'C，調(diào)壓，使壓力TFE保持在800kPa，反應(yīng)5小時后冷卻，排氣出料。經(jīng)過機械攪拌凝聚，得到粉末狀樹脂。用上面所述的試驗方法測定所述粉末狀樹脂的性能，結(jié)果得到的樹脂IEC為1.024mmol/g，在溫度250°C，載荷2.16Kg下的MFI為8.3g/10min，起始分解溫度為426°C，得到粉末的平均粒徑為l.Opm。將該聚合物樹脂粉末在螺桿直徑為19mm的單螺桿擠出機上擠出成膜，未觀察到聚合物膜上存在類似結(jié)晶的缺陷。具體擠出條件見表5:表5擠出機加工條件<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>對比例1(溶液聚合)室溫于2L不銹鋼反應(yīng)釜中加入600g全氟磺酰乙烯基醚和0.06g過氧化二碳酸異丙酯(50免的CFC-113溶液)，隨后加入1000g的C7F^/C8F!6O2作為溶劑(其中QFwO2為300g)。用氮氣置換后再用TFE置換，然后通入TFE加壓，升溫至6(TC，調(diào)壓，使壓力TFE保持在1100kPa，反應(yīng)5小時后冷卻，排氣出料。攪拌加入10kg氯仿，析出的白色產(chǎn)物經(jīng)過離心分離，水洗，在10(TC真空環(huán)境下干燥，得到粉末狀樹脂。得到的樹脂IEC為0.941mmol/g，在溫度25(TC，載荷2.16Kg下的MFI為15.7g/10min，起始分解溫度為376。C，得到粉末的平均粒徑為45.3)Lim。由該比較例的結(jié)果可見，采用溶液聚合方法制得的聚合物樹脂其平均粒徑為45.3微米，遠高于本發(fā)明方法得到的0.5-1.5微米的平均粒徑，并且根據(jù)熔體流動速率得到的聚合物分子量也明顯小于用本發(fā)明方法得到的聚合物的分子量。對比例2室溫于2L不銹鋼反應(yīng)釜中加入600g全氟磺酰乙烯基醚和0.03g雙全氟丙酰過氧化物，隨后加入1000g的C7F,6/C8F,6O2作為溶劑(其中C8FwO2為300g)。用氮氣置換后再用TFE置換，然后通入TFE加壓，升溫至45"C，調(diào)壓，使壓力TFE保持在800kPa，反應(yīng)5小時后冷卻，排氣出料。攪拌加入10kg氯仿，析出的白色產(chǎn)物經(jīng)過離心分離，水洗，在10(TC真空環(huán)境下干燥，得到粉末狀樹脂。得到的樹脂IEC為1.051mmol/g，在溫度250。C，載荷2.16Kg下的MFI為26.4g/10min，起始分解溫度為418'C，得到粉末的平均粒徑為39.5pm。由該比較例的結(jié)果可見，采用溶液聚合方法制得的聚合物樹脂其平均粒徑為45.3微米，遠高于本發(fā)明方法得到的0.5-1.5微米的平均粒徑，并且根據(jù)熔體流動速率得到的聚合物分子量也明顯小于用本發(fā)明方法得到的聚合物的分子量。從上述實施例與對比例可以看出，使用非水分散聚合制備的樹脂的分子量要比溶液聚合得到的樹脂分子量大，平均粒徑要小。并且可通過改變壓力來調(diào)整分子量的大小，通過調(diào)整分散劑的添加量來控制產(chǎn)物的平均粒徑。另外，使用含氟有機過氧化物，合成出的樹脂熱分解溫度更高，因為不穩(wěn)定端基數(shù)目少,得到的樹脂具有更好的高溫穩(wěn)定性。權(quán)利要求1.一種全氟磺酰樹脂的制備方法，它包括聚合全氟磺酸乙烯基醚和四氟乙烯的步驟，其特征在于上述聚合是在含有具有位障作用的高分子穩(wěn)定劑的非水分散介質(zhì)中進行的，所述具有位障作用的高分子穩(wěn)定劑選自聚(12-羥基硬脂酸)、聚甲基丙烯酸十二脂、聚α-苯乙烯、聚異丁烯和它們中的兩種或者多種的混合物。2.如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于所述非水分散介質(zhì)選自n-庚烷、n-氯丁烷、環(huán)戊烷、2-甲基己烷、1,1,2-三氯三氟乙烷、HFP二聚體、(:2-6全氟鏈垸烴或者兩種或多種上述有機溶劑的混合物。3.如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，以100克所述非水分散介質(zhì)計，所述具有位障作用的高分子穩(wěn)定劑的加入量為2.0-7.0克，較好為3.0-6.0克，更好為3.5-5.2克。4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于它還使用有機過氧化物引發(fā)體系作為聚合引發(fā)劑。5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述聚合引發(fā)劑的加入量為全氟磺酰乙烯基醚單體的0.01-0.5重量％，較好為0.05-0.1重量Q/^。6.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述有機過氧化物選自過氧化二碳酸正丙酯、過氧化二碳酸異丙酯或含氟有機過氧化物。7.如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于它是在30-90"C的溫度下、在500-1500kPa的壓力下進行2-12小時。8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于它是在45-75t:的溫度下、在700-1200kPa的壓力下進行3-10小時。9.如權(quán)利要求1-8中任一項所述的方法，其特征在于所述全氟磺酰樹脂顆粒的粒徑為0.5-1.5微米；熔體流動速度，2.16kg，250°C，為l-10g/10min，交換容量IEC值為0.8-l.lmmol/g。10.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于所述全氟磺酰樹脂顆粒的粒徑為0.7-1.2微米；熔體流動速度，2.16kg，250°C，為1.7-8.3g/10min，更好為2.8-5.7g/10min;交換容量IEC值為0.85-0.97mmol/g。全文摘要公開了一種全氟磺酰樹脂的制備方法，它包括聚合全氟磺酸乙烯基醚和四氟乙烯的步驟，其特征在于上述聚合是在含有具有位障作用的高分子穩(wěn)定劑的非水分散介質(zhì)中進行的，所述高分子穩(wěn)定劑選自聚(12-羥基硬脂酸)、聚甲基丙烯酸十二脂、聚α-苯乙烯、聚異丁烯和它們中的兩種或者多種的混合物。文檔編號C08F214/00GK101613431SQ200910055360公開日2009年12月30日申請日期2009年7月24日優(yōu)先權(quán)日2009年7月24日發(fā)明者李軍巍,江建安,粟小理申請人:上海三愛富新材料股份有限公司;上海市有機氟材料研究所