專利名稱：一種高固化活性耐高溫有機硅樹脂的制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于輕工、化工材料技術領域。本發(fā)明涉及一種高固化活性耐高溫有機硅樹脂的制備方法，這種有機硅樹脂可用作涂料基體樹脂。
背景技術：
耐高溫涂料應用廣泛，適用于汽車排氣管、高爐、焦爐、石油裂解裝置、鋼鐵煙囪等高溫部位的抗高溫保護。隨著我國現代工業(yè)的不斷發(fā)展和對外開放的不斷深入，特別是冶金、石化、能源、新材料等行業(yè)中新工藝、新設備不斷地涌現，對耐高溫涂料的需求量越來越大，所以開發(fā)高性能的耐高溫涂料具有廣闊的市場前景。
從20世紀50年代開始，人們投入大量精力研究耐高溫涂層與涂料，開發(fā)了各種各樣的產品。目前國外已研制出最高耐1 427'C的耐高溫涂料。但我國這方面的研究較弱，能耐700'C高溫涂料的報道較少，耐400 600'C的高溫涂料產品較多。目前這方面的產品主要依靠進口，每年花費大量外匯。
有機硅樹脂是以一Si—O—為主鏈、側鏈帶有有機基團的半無機半有機類型的聚合物。硅樹脂的高分子結構中，具有多個活性基團，這些活性基團的進一步交聯反應可使其轉變成不溶不熔的3維結構固化產物。有機硅樹脂被廣泛用作耐熱涂料、耐候涂料和電絕緣材料的基礎聚合物。
目前，用作涂料基材的耐熱型硅樹脂主要是甲基苯基硅樹脂。它是由不同官能度的甲基氯硅烷和苯基氯硅烷(或甲基烷氧基硅烷和苯基垸氧基硅垸)經共水解、縮聚而成的具有體型結構的有機硅聚合物。由于硅樹脂主鏈中Si-O鍵的鍵能較大，其標準鍵能(298.15K)是432KJ/mo1,因而硅樹脂相對其它樹脂具有優(yōu)異的耐熱性，硅樹脂的清漆一般可耐溫度200 25CTC。
有機硅樹脂作涂料用的主要缺點是需高溫(150 20(TC)固化，且高溫固化時間長，而且在高溫時防腐能力較差，對基材的附著力差，耐有機溶劑性差，溫度較高時漆膜的機械強度不好。當前國內外現有牌號的通用型有機硅樹脂，特別是用于涂料和浸漬漆的商品有機硅樹脂，大都存在固化溫度高、固化后的漆膜對基材附著力不強和固化后漆膜容易返粘等缺點。有的牌號低溫固化的硅樹脂，主要是在施工時依靠外加交聯劑、催化劑等組分來強化固化反應，其結果是硅樹脂固化物的耐熱性能降低，特別是高溫撓曲性劣化，并且仍不能完全克服固化物返粘的現象。
當前，耐熱型的硅樹脂大多為支鏈含苯基的有機硅樹脂，因為苯基含量高硅樹脂的熱穩(wěn)定性好、熱老化時間長、柔韌性好、自干性好。但是，合成含苯基的硅樹脂所使用的原料苯基氯硅烷或苯基烷氧基硅垸價格較貴，導致制備的硅樹脂成本高。因此，開發(fā)低成本且具有高固化活性的耐熱有機硅樹脂是目前該領域的一個重要發(fā)展方向。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于根據有機硅樹脂的耐熱機理、固化機理以及從原料選用的角度考慮，開發(fā)一種低成本且具有高固化活性的耐高溫新型有機硅樹脂。提供一種高固化活性耐高溫有機硅樹脂的制備方法。
本發(fā)明提供的制備方法是由兩種垸經基硅垸和一種金屬酸酯在有機溶劑中經分步水解，然后進行縮聚反應，獲得聚合度、數均分子量和粘度可調節(jié)的含羥基的有機硅樹脂，在此有機硅樹脂中添加稀釋劑和固化改進劑，制備成目標產物。
本發(fā)明提供的硅樹脂原料中硅垸單體具有式I代表的結構
<formula>formula see original document page 6</formula>其中
^是碳原子為1~5的烷烴基；R2是碳原子為2~10的烷烴基。
本發(fā)明的技術方案是，在式I代表的硅垸單體中，選出兩種硅烷單體首先進行水解反應，然后和一種金屬酸酯進一步水解，最后進行縮聚反應，獲得聚合度、數均分子量和粘度可調節(jié)的含羥基的有機硅樹脂，具有式II代表的結構
<formula>formula see original document page 6</formula>
式n
其中
A代表Ti、 Sn、 Pb等金屬原子；R2是碳原子為2~10的烷烴基；R3代表烷經基或羥基；
R4代表RiO或羥基。
在此上有機硅樹脂中添加稀釋劑和固化改進劑，制備一種高固化活性的耐高溫有機硅樹脂組合物。
本發(fā)明提供的具體步驟為a) 兩種硅烷單體在催化劑作用下進行水解反應生成硅醇，兩種烷烴基硅垸以kl l:6的體積比溶解在有機溶劑中，加入的催化劑是鹽酸或者氫氧化鈉，反應溫度為0M2(TC，反應時間為0 5h。溶解硅烷所用的有機溶劑為乙醇、丙醇或丁醇；有機溶劑與硅烷單體的質量比為1:1 5:1;硅垸水解反應中加入的去離子水的量占硅垸完全水解所需水量的摩爾百分比為50%~100%。
b) 以上水解反應進行到適當時間，加入一種溶解金屬酸酯的溶劑和一定量的去離子水，溶解金屬酸酯所用的有機溶劑用量與金屬酸酯的體積比為10:1-25:1。然后繼續(xù)水解反應0~5h，反應溫度為0~I20°C ，其中溶解金屬酸酯的溶劑是環(huán)己酮、無水乙醇、正丁醇或二甲苯，金屬酸酯中金屬原子與硅原子的摩爾比為1:1-1:30,反應水解產物為澄清透明液體。
c) 將以上水解液進行減壓蒸餾，進行縮聚反應，壓強為0.01 0.07MPa，分兩個階段進行，第一階段反應溫度為50 80'C,反應時間為0~2h，第二階段反應溫度為120~16(TC,反應時間為0~3h,制得的有機硅聚合物為淡黃色半透明粘稠液體。
d) 往上述步驟制得的有機硅聚合物中加入適宜的稀釋劑，如環(huán)己酮、乙醇、丙醇、丁醇或二丁酯，稀
釋劑與有機硅樹脂的質量比為1:1 5:1，然后添加一定量的固化劑，樹脂溶液中添加的固化劑為N— (|3—
氨乙基)-Y-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、Y—氨丙基三乙氧基硅烷、鈦酸四正丁酯或鈦酸四異丙酯。固化劑
的添加量占樹脂溶液質量的質量百分比1%~15%，從而制得一種高固化活性耐高溫有機硅樹脂組合物。
所合成的有機硅樹脂的平均分子量為1955~7450,所合成的有機硅樹脂結構中，所帶的支鏈中全為烷烴基，不含普通耐高溫有機硅樹脂中所帶的芳基。
本發(fā)明與己有技術相比較，有益效果在于
1) 本發(fā)明合成的硅樹脂比一般有機硅樹脂具有更優(yōu)異的耐熱性， 一般有機硅樹脂的清漆可耐溫度200 250°C,本發(fā)明合成的硅樹脂的清漆可耐溫度400~450'C 。
2) —般有機硅樹脂的固化溫度在150 200'C之間，且固化時間長。本發(fā)明合成的硅樹脂具有高固化活性，在IOO'C下涂膜15min即表干，25min后涂膜實干。固化后的涂膜完全可以克服固化物返粘的現象。
3) 本發(fā)明合成的硅樹脂具有良好的附著力，利用QFZ型漆膜附著力試驗儀檢測表明本發(fā)明所合成的硅樹脂對馬口鐵的附著力為一級。
4) 本發(fā)明合成的硅樹脂在儲存過程中具有相當的穩(wěn)定性，不會發(fā)生變色或膠化現象，具有良好的光穩(wěn)定性。
5) 本發(fā)明合成的硅樹脂在進行涂膜固化時，所用的稀釋劑為低毒型有機溶劑，具有良好環(huán)境友好性。
6) 本發(fā)明中的合成路線較簡捷，原料易得，價格較低，所合成的硅樹脂為低成本高性能樹脂，適合大量制備和工業(yè)化生產。


圖l.顯示了由本發(fā)明實施例1制備有機硅樹脂的FT-IR譜圖。圖2.顯示了由本發(fā)明實施例1制備有機硅樹脂的熱重分析圖。
具體實施例方式
下面通過實施例對本發(fā)明進一步的說明。有機硅樹脂的制備
實施例1:
步驟l.水解液的制備
向四口燒瓶中投入10ml的乙基三乙氧基硅垸，30ml的丙基三乙氧基硅烷，89.5ml的無水乙醇，攪拌均勻后，加入0.83ml (0.83X10—3mol)的鹽酸溶液，在機械攪拌下進行加熱，升高到一定溫度后保持恒定。然后量取4.5ml的去離子水，用滴液漏斗緩慢滴入四口燒瓶中，并進行快速攪拌，恒溫水解一定時間。用移液館吸取2.36ml (0.007mol)的錫酸酯，并用20ml的有機溶劑溶解后，用滴液漏斗緩慢滴入到四口燒瓶的水解液中，再滴入0.5ml的去離子水，然后繼續(xù)恒溫水解一定時間。反應完畢后，水解混合液仍為澄清透明的液體。
步驟2.硅醇的縮聚反應
將步驟1的反應裝置改為減壓蒸餾裝置，將步驟1制備的水解液進行減壓蒸餾,其中，壓強為0.55MPa,當溫度升高到60'C，先將低分子量物質蒸出。然后將溫度升高到130~140°C，保持溫度恒定，加熱反應一定時間后停止加熱，制得的產品為棕黃色粘稠液體。用凝膠色譜測得其數均分子量為2710。此有機硅樹脂的FT-IR譜圖中的主要吸收峰3433.6cm"、 ZQZS/ycm^ 1127.9cm"、 923.3cm"。此有機硅樹脂的TG譜圖中顯示40(TC開始才有明顯失重現象。
實施例2:
步驟l.水解液的制備
向四口燒瓶中投入15ml的丙基三乙氧基硅烷，30ml的n-辛基三乙氧基硅烷，125ml的丙醇，攪拌均勻后，加入lml (1X10—3mol)的氫氧化鈉溶液，在機械攪拌下進行加熱，升高到一定溫度后保持恒定。然后量取6.93ml的去離子水，用滴液漏斗緩慢滴入四口燒瓶中，并進行快速攪拌，恒溫水解一定時間。用移液館吸取3.01ml的鉛酸酯，并用10ml的有機溶劑溶解后，用滴液漏斗緩慢滴入到四口燒瓶的水解液中，再滴入0.8ml的去離子水，然后繼續(xù)恒溫水解一定時間。反應完畢后，水解混合液仍為澄清透明的液體。步驟2.硅醇的縮聚反應
將步驟1的反應裝置改為減壓蒸餾裝置，將步驟1制備的水解液進行減壓蒸餾,其中，壓強為0.70MPa，當溫度升高到70'C,先將低分子量物質蒸出。然后將溫度升高到U0 120'C，保持溫度恒定，加熱反應一定時間后停止加熱，制得的產品為棕黃色粘稠液體。用凝膠色譜測得其數均分于量為3549。此有機硅樹脂的FT-IR譜圖中的主要吸收峰3461.6cm"、 2927,5cm"、 1125.7cm"、 924.5cm"。此有機硅樹脂的TG譜圖中顯示44(TC開始才有明顯失重現象。
實施例3:
步驟l.水解液的制備
向四口燒瓶中投入20ml的正丁基三乙氧基硅垸，20ml的正己基三乙氧基硅烷，125ml的正丁醇，攪拌均勻后，加入0.9ml (0.9X10—3mol)的氫氧化鈉溶液，在機械攪拌下進行加熱，升高到一定溫度后保持恒定。然后量取7.2ml的去離子水，用滴液漏斗緩慢滴入四口燒瓶中，并進行快速攪拌，恒溫水解一定時間。用移液館吸取2.89ml的鈦酸酯，并用15ml的有機溶劑溶解后，用滴液漏斗緩慢滴入到四口燒瓶的水解液中，再滴入0.6ml的去離子水，然后繼續(xù)恒溫水解一定時間。反應完畢后，水解混合液仍為澄清透明的液體。
步驟2.硅醇的縮聚反應
將步驟1的反應裝置改為減壓蒸餾裝置，將步驟1制備的水解液進行減壓蒸餾，其中，壓強為0.70MPa，當溫度升高到8(TC,先將低分子量物質蒸出。然后將溫度升高到120~130°C，保持溫度恒定，加熱反應一定時間后停止加熱，制得的產品為棕黃色粘稠液體。用凝膠色譜測得其數均分子量為47卯。此有機硅樹脂的FT-IR譜圖中的主要吸收峰:3463.6cm"、 2925.4cm"、 1124.0cnT1、 920.4cm—、此有機硅樹脂的TG譜圖中顯示420°C開始才有明顯失重現象。
硅樹脂涂膜的制備實施例4:
步驟l.硅樹脂溶液的配制
稱取實施例1制備的有機硅樹脂l.Og，并用3.0g的乙醇進行稀釋，攪拌均勻后，往其中加入0.45g的N- (p-氨乙基)-Y-氨丙基甲基二甲氧基硅垸，然后攪拌均勻即可。
步驟2.硅樹脂溶液的固化成膜
本實驗以馬口鐵片作為成膜基材，先用砂紙?zhí)幚眈R口鐵片，再用丙酮清洗一遍并擦干，用玻璃三角涂布器把步驟1配制的硅樹脂溶液涂涮在處理好的馬口鐵片上，使樹脂溶液在馬口鐵片上流平。然后把涂刷好的馬口鐵片放置在IO(TC的烘箱中，13min后涂膜表干，22min后涂膜實干。實施例5:
步驟l.硅樹脂溶液的配制
稱取實施例2制備的有機硅高聚物0.42g，并用1.68g的丙醇進行稀釋，攪拌均勻后，往其中加入0.18g 的鈦酸四正丁酯，然后攪拌均勻即可。 步驟2.硅樹脂溶液的固化成膜
本實驗以馬口鐵片作為成膜基材，先用砂紙?zhí)幚眈R口鐵片，再用丙酮清洗一遍并擦干，用玻璃三角涂 布器把步驟1配制的硅樹脂溶液涂涮在處理好的馬口鐵片上，使樹脂溶液在馬口鐵片上流平。然后把涂刷 好的馬口鐵片放置在IOO'C的烘箱中，15min后涂膜表干，25min后涂膜實干。
實施例6:
步驟l.硅樹脂溶液的配制
稱取實施例3制備的有機硅高聚物1.3g，并用2.6g的正丁醇進行稀釋，攪拌均勻后，往其中加入0.39g 的Y—氨丙基三乙氧基硅烷，然后攪拌均勻即可。 步驟2.硅樹脂溶液的固化成膜
本實驗以馬口鐵片作為成膜基材，先用砂紙?zhí)幚眈R口鐵片，再用丙酮清洗一遍并擦千，用玻璃三角涂 布器把步驟1配制的硅樹脂溶液涂涮在處理好的馬口鐵片上，使樹脂溶液在馬口鐵片上流平。然后把涂刷 好的馬口鐵片放置在IO(TC的烘箱中，18min后涂膜表干，30min后涂膜實干。
涂膜性能的檢測 實施例7:
將實施例4制好的涂膜利用QFZ型漆膜附著力試驗儀測的涂膜的附著力為二級，利用QHQ型涂膜鉛 筆劃痕硬度儀測得涂膜的鉛筆硬度為6H，利用QCJ型漆膜沖擊器測得涂膜的抗沖擊力為50cm。
實施例8:
將實施例5制好的涂膜利用QFZ型漆膜附著力試驗儀測的涂膜的附著力為一級，利用QHQ型涂膜鉛 筆劃痕硬度儀測得涂膜的鉛筆硬度為5H，利用QCJ型漆膜沖擊器測得涂膜的抗沖擊力為50cm。
實施例9:
將實施例6制好的涂膜利用QFZ型漆膜附著力試驗儀測的涂膜的附著力為一級，利用QHQ型涂膜鉛 筆劃痕硬度儀測得涂膜的鉛筆硬度為4H，利用QCJ型漆膜沖擊器測得涂膜的抗沖擊力為50cm。
權利要求
1. 一種高固化活性耐高溫有機硅樹脂的制備方法，其特征在于由兩種烷烴基硅烷和一種金屬酸酯在有機溶劑中經分步水解，然后進行縮聚反應，獲得聚合度、數均分子量和粘度可調節(jié)的含羥基的有機硅樹脂，在此有機硅樹脂中添加稀釋劑和固化改進劑，制備成目標產物。
2. 如權利要求1所述的制備方法，其特征在于所用的兩種烷烴基硅烷單體具有式I代表的結構<formula>formula see original document page 2</formula>式I其中Ri是碳原子為1~5的烷烴基；R2是碳原子為2 10的烷烴基；所用的金屬酸酯為錫酸酯、鈦酸酯或鉛酸酯；得到的有機硅樹脂具有式II代表的結構-<formula>formula see original document page 2</formula>其中:式IIA代表金屬原子Ti、 Sn或Pb;R2是碳原子為2~10的烷烴基;R3代表烷烴基或羥基；R4代表OR或羥基。
3. 如權利要求1所述的制備方法，其特征在于兩種垸烴基硅垸以1:1 1:6的體積比溶解在有機溶劑中，然后加入適當的去離子水進行水解反應生成硅醇，水解反應溫度為0 120°C，反應時間為0 5h。
4. 如權利要求3所述的制備方法，其特征在于溶解硅烷所用的有機溶劑為乙醇、丙醇或丁醇；有機溶劑與硅烷單體的質量比為1:1 5:1;硅烷水解反應中加入的去離子水的量占硅烷完全水解所需水量的摩爾百分比為50% 100%。
5. 如權利要求1所述的制備方法，其特征在于在硅烷水解反應進行一段時間后，往反應液中滴加一種溶解金屬酸酯的有機溶劑，接著滴加去離子水使金屬酸酯的水解反應繼續(xù)進行，反應溫度為0 120°C，反應時間為0 5h。
6. 如權利要求5所述的制備方法，其特征在于溶解金屬酸酯所用的有機溶劑為環(huán)己酮、無水乙醇、正丁醇或二甲苯，其用量與金屬酸酯的體積比為10:1 25:1。
7.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于水解反應完成后，水解反應液通過減壓蒸餾進行縮聚反應，壓強為0.01 0.07MPa，在縮聚反應的過程中，分兩個階段反應，第一階段反應溫度為50 80°C，反應時間為0~2h;第二階段反應溫度為120~160°C，反應時間為0 3h，得到的有機硅樹脂具有式II代表的結構。
8.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于在制備有機硅樹脂組合物時，稀釋劑與有機硅樹脂的質量比為1:1 5:1，然后往稀釋后的樹脂溶液中添加固化劑，固化劑的用量占樹脂溶液總質量的質量百分比為1% 15%。
9. 如權利要求8所述的制備方法，其特征在于制備樹脂溶液時所用的稀釋劑為環(huán)己酮、乙醇、丙醇、丁醇或二丁酯。
10. 如權利要求8所述的制備方法，其特征在于樹脂溶液中添加的固化劑為N— ((3 —氨乙基)卞氨丙基甲基二甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅垸、鈦酸四正丁酯或鈦酸四異丙酯。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高固化活性耐高溫有機硅樹脂的制備方法，這種有機硅樹脂由兩種烷烴基烷氧基硅烷和一種金屬酸酯經水解縮聚合成分子量適中的硅樹脂聚合物，通過使用一種低毒性有機溶劑作稀釋，并在其中添加一種固化劑，從而制得一種高固化活性耐高溫有機硅樹脂，可用作涂料基體樹脂；本發(fā)明合成的硅樹脂比一般有機硅樹脂具有更優(yōu)異的耐熱性、高固化活性、良好的附著力、相當的穩(wěn)定性、良好的光穩(wěn)定性、良好環(huán)境友好性，本發(fā)明中的合成路線較簡捷，原料易得，價格較低，所合成的硅樹脂為低成本高性能樹脂，適合大量制備和工業(yè)化生產。
文檔編號C08G77/42GK101531761SQ20091003850
公開日2009年9月16日 申請日期2009年4月8日 優(yōu)先權日2009年4月8日
發(fā)明者堅 余, 林 余, 吳雅紅, 明 孫, 李永峰, 王雪镅, 郝志峰 申請人:廣東工業(yè)大學