專利名稱：一種熱固型聚苯并噁嗪-聚酰亞胺樹脂組合物/介孔分子篩雜化材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機(jī)/無機(jī)雜化材料領(lǐng)域，具體涉及一種新型熱固型聚苯并噁嗪-聚 酰亞胺樹脂組合物/介孔分子篩雜化材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚苯并噁嗪是在傳統(tǒng)的酚醛樹脂的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一類新型熱固型樹脂，其是 以苯并噁嗪為中間體，在加熱或催化劑的作用下，發(fā)生開環(huán)聚合，生成含氮且類似酚醛樹脂 的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚合物。聚苯并噁嗪不僅保持了傳統(tǒng)酚醛樹脂的耐高溫、良好電性能和力學(xué) 性能以及原材料價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn)，而且改進(jìn)了酚醛樹脂的不足之處，如固化時(shí)有小分子釋 放、強(qiáng)酸催化腐蝕設(shè)備等，此外其還具有低吸水性、較低的介電常數(shù)以及固化過程中體積收 縮近似零等特性。但是，純聚苯并噁嗪存在脆性較大、熱固化溫度偏高等缺陷。聚酰亞胺，因其在性能和合成方面的突出特點(diǎn)，不論是作為結(jié)構(gòu)材料或是作為功 能性材料，其巨大的應(yīng)用前景已經(jīng)得到充分的認(rèn)識(shí)。它具有高的熱穩(wěn)定性、高強(qiáng)度與高模 量、低熱膨脹系數(shù)和介電常數(shù)、優(yōu)良的絕緣性能和耐溶劑性等。因而已被應(yīng)用于航空航天、 軍事、電氣電子等工業(yè)領(lǐng)域。但與蜜胺樹脂，環(huán)氧樹脂，不飽和聚酯樹脂等相比，其價(jià)格偏 尚ο將聚苯并噁嗪與聚酰亞胺相結(jié)合[Polymer 2005，46，4909]，可以獲得具有交聯(lián)網(wǎng) 絡(luò)結(jié)構(gòu)的樹脂組合物，其熱性能可與純聚酰亞胺相當(dāng)，但由于聚苯并噁嗪的成本要低于聚 酰亞胺，故與純聚酰亞胺相比該樹脂組合材料具有成本上的優(yōu)勢。此外，由于聚酰亞胺前驅(qū) 體聚酰胺酸中羧酸對苯并噁嗪化合物具有催化開環(huán)的作用，樹脂組合材料的固化溫度可明 顯低于純苯并噁嗪，且聚酰亞胺結(jié)構(gòu)的引入使得苯并噁嗪樹脂的脆性得到改善。但是，由于 樹脂組合材料破壞了各單純樹脂的結(jié)構(gòu)規(guī)整性，故其介電常數(shù)較單一組分樹脂偏高，進(jìn)而 限制了其在微電子領(lǐng)域的應(yīng)用。而且隨著對電子部件高密度化(小型化)及信號(hào)傳遞高速 化的要求越來越高，具有優(yōu)異的熱性能及低介電常數(shù)的材料將更具應(yīng)用前景。截至目前，針 對改善聚苯并噁嗪-聚酰亞胺樹脂組合物介電性能的研究尚無文獻(xiàn)報(bào)道。通過有機(jī)-無機(jī)雜化的方式，改善聚合物材料介電性能的研究已經(jīng)成為相關(guān)領(lǐng)域 的熱點(diǎn)之一。而作為新型無機(jī)材料的介孔分子篩，因其具有獨(dú)特的長程有序的孔結(jié)構(gòu)、狹窄 的孔徑分布、高比表面積、高孔隙率和較高的熱穩(wěn)定性[Nature 1992，359，710]等優(yōu)異特 性，迅速引起了廣泛關(guān)注。將介孔分子篩引入聚合物基體中，制備低介電常數(shù)有機(jī)_無機(jī)雜 化材料方面的研究已逐步成為一個(gè)新的研究方向。部分研究顯示在聚酰亞胺或者環(huán)氧樹脂 中引入少量的介孔分子篩可以有效降低基體材料的介電常數(shù)[Polymer48 (2007) 318-329 ； Composites Science and Technology (2008), 1570-1578 ；CN 100419011C]，但同時(shí)或多或 少會(huì)引起基體樹脂材料原有性能的損失?；谏鲜?，本發(fā)明通過有機(jī)_無機(jī)雜化的方法，將介孔分子篩引入聚苯并噁嗪_聚 酰亞胺樹脂組合物中，以改善基體材料的介電性能，拓寬其應(yīng)用范圍。本發(fā)明首先采用溶液混合的方法制備了苯并噁嗪化合物_聚酰胺酸/介孔分子篩混合液體，而后經(jīng)分段固化獲 得聚苯并噁嗪_聚酰亞胺樹脂組合物/介孔分子篩雜化材料。本發(fā)明的目的是提供一種熱固型聚苯并噁嗪_聚酰亞胺樹脂組合物/介孔分子篩 雜化材料，解決聚苯并噁嗪_聚酰亞胺樹脂組合物介電常數(shù)偏高的不足，從而拓寬其應(yīng)用 領(lǐng)域。本發(fā)明的另一目的是提供上述熱固型聚苯并噁嗪_聚酰亞胺樹脂組合物/介孔分 子篩雜化材料的制備方法。本發(fā)明的目的可以通過以下措施達(dá)到一種熱固型聚苯并噁嗪_聚酰亞胺樹脂組合物/介孔分子篩雜化材料，該雜化材 料由熱固型聚苯并噁嗪-聚酰亞胺樹脂組合物和介孔分子篩組成，其中所述的熱固型聚苯 并噁嗪-聚酰亞胺樹脂組合物由聚苯并噁嗪和聚酰亞胺組成，所述的介孔分子篩在雜化材 料中的質(zhì)量含量為0. 5 15%。為了使介孔分子篩在聚合物基體中分散更為均勻，不發(fā)生 團(tuán)聚，介孔分子篩在雜化材料中的質(zhì)量百分含量優(yōu)選為1 7%。本發(fā)明所述的介孔分子篩微?？梢圆捎矛F(xiàn)有市售的介孔分子篩，也可以通過已報(bào) it的力夕去(Microporous & Mesoporous Mater. ,1999,27 131 ；Langmuir,2000,16 4648) 自行制備。本發(fā)明所述的熱固型聚苯并噁嗪-聚酰亞胺樹脂組合物中聚苯并噁嗪與聚酰亞 胺的質(zhì)量比為1/99 99/1(即1 99 99 1)。為了使聚苯并噁嗪-聚酰亞胺樹脂組 合物中兩組分協(xié)同作用更明顯，所獲得的雜化材料性能更優(yōu)，組合物中聚苯并噁嗪與聚酰 亞胺的質(zhì)量比優(yōu)選為10/90 90/10 (即10 90 90 10)本發(fā)明所述的熱固型聚苯并噁嗪-聚酰亞胺樹脂組合物中，聚苯并噁嗪是由苯并 噁嗪類化合物組成(即單體為苯并噁嗪類化合物)。本發(fā)明所述的苯并噁嗪類化合物選自二胺型雙苯并噁嗪類化合物或雙酚型苯并 噁嗪類化合物中的一種或多種，結(jié)構(gòu)如下二胺型雙苯并噁嗪類化合物(式I):
權(quán)利要求
一種熱固型聚苯并噁嗪 聚酰亞胺樹脂組合物/介孔分子篩雜化材料，其特征在于該雜化材料由熱固型聚苯并噁嗪 聚酰亞胺樹脂組合物和介孔分子篩組成，其中所述的熱固型聚苯并噁嗪 聚酰亞胺樹脂組合物由聚苯并噁嗪和聚酰亞胺組成，所述的介孔分子篩在雜化材料中的質(zhì)量含量為0.5～15％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱固型聚苯并噁嗪-聚酰亞胺樹脂組合物/介孔分子篩雜化 材料，其特征在于所述的熱固型聚苯并噁嗪_聚酰亞胺樹脂組合物中，聚苯并噁嗪和聚酰 亞胺的質(zhì)量比為1/99 99/1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的熱固型聚苯并噁嗪_聚酰亞胺樹脂組合物/介孔分子篩 雜化材料，其特征在于所述的聚苯并噁嗪的單體為苯并噁嗪類化合物，其中苯并噁嗪類化 合物選自二胺型苯并噁嗪類化合物或雙酚型苯并噁嗪類化合物中的一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的熱固型聚苯并噁嗪_聚酰亞胺樹脂組合物/介孔分子篩雜化 材料，其特征在于所述的二胺型苯并噁嗪類化合物具有式(I)結(jié)構(gòu)
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的熱固型聚苯并噁嗪_聚酰亞胺樹脂組合物/介孔分子篩 雜化材料，其特征在于所述的聚酰亞胺由二酸酐單體和二胺單體組成，二胺單體與二酸酐 單體的摩爾比為1 1.02 1.20。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的熱固型聚苯并噁嗪_聚酰亞胺樹脂組合物/介孔分子篩雜化 材料，其特征在于所述的二酸酐單體為均苯四甲酸二酐或3，3’，4，4’ - 二苯酮四酸二酐； 所述的二胺單體為4，4’ - 二胺基二苯醚或?qū)?苯二胺。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱固型聚苯并噁嗪-聚酰亞胺樹脂組合物/介孔分子篩雜化 材料，其特征在于所述的介孔分子篩的平均粒徑為50 lOOOnm，孔徑為2 30nm，比表面積為500 2000m2/g，孔容積為0. 7 1. 2cm3/g。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或7所述的熱固型聚苯并噁嗪_聚酰亞胺樹脂組合物/介孔分子篩 雜化材料，其特征在于所述的介孔分子篩為經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑改性的介孔分子篩或未經(jīng)硅 烷偶聯(lián)劑改性的介孔分子篩。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的熱固型聚苯并噁嗪_聚酰亞胺樹脂組合物/介孔分子篩雜化 材料，其特征在于所述的硅烷偶聯(lián)劑為甲基三乙氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，乙基三乙 氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，Y -氨丙基三乙 氧基硅烷，Y-氨丙基三甲氧基硅烷或Y-[(2，3)-環(huán)氧丙氧]丙基三甲氧基硅烷。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的熱固型聚苯并噁嗪_聚酰亞胺樹脂組合物/介孔分子篩雜 化材料，其特征在于所述硅烷偶聯(lián)劑為甲基三乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，Y _氨 丙基三乙氧基硅烷，Y _氨丙基三甲氧基硅烷或Y _[ (2，3)-環(huán)氧丙氧]丙基三甲氧基硅烷。
11.一種制備權(quán)利要求1、2、4、6或7所述的熱固型聚苯并噁嗪-聚酰亞胺樹脂組合物 /介孔分子篩雜化材料的方法，其特征在于熱固型聚苯并噁嗪-聚酰亞胺樹脂組合物中聚苯并噁嗪與聚酰亞胺的質(zhì)量比大于等 于1/99而小于50/50時(shí)，包括以下步驟(1)將介孔分子篩分散于有機(jī)溶劑中，室溫下超聲1.5 20小時(shí)使其分散均勻，得到介 孔分子篩分散液；(2)在惰性氣體的保護(hù)下，將二胺單體加入上述介孔分子篩分散液中，攪拌，待溶解后 向其中緩慢加入二酸酐單體；加料完成后，在惰性氣體的保護(hù)下10 35°C下反應(yīng)12 24 小時(shí)，得到聚酰胺酸/介孔分子篩雜化溶液；(3)將苯并噁嗪化合物溶解于有機(jī)溶劑，得到苯并噁嗪化合物溶液，將該溶液加入聚酰 胺酸/介孔分子篩雜化溶液中，在10 35°C下持續(xù)攪拌5 15小時(shí)，得到苯并噁嗪化合 物_聚酰胺酸/介孔分子篩混合液體；(4)將苯并噁嗪化合物-聚酰胺酸/介孔分子篩混合液體在100 320°C下進(jìn)行分段 固化后，得到熱固型聚苯并噁嗪_聚酰亞胺樹脂組合物/介孔分子篩雜化材料；當(dāng)熱固型聚苯并噁嗪_聚酰亞胺樹脂組合物中聚苯并噁嗪與聚酰亞胺質(zhì)量比為 50/50 99/1時(shí)，包括以下步驟(a)將介孔分子篩分散于有機(jī)溶劑中，室溫下超聲1.5 20小時(shí)使其分散均勻，得到介 孔分子篩分散液；(b)將苯并噁嗪化合物加入介孔分子篩分散液中，在10 35°C下持續(xù)攪拌12 24小 時(shí)，得到苯并噁嗪化合物/介孔分子篩混合液體；(c)在惰性氣體的保護(hù)下，將二胺單體加入有機(jī)溶劑中，攪拌，待溶解后向其中緩慢加 入二酸酐單體；加料完成后，在惰性氣體的保護(hù)下10 35°C下反應(yīng)12 24小時(shí)，得到聚 酰胺酸溶液；將該溶液加入到苯并噁嗪化合物/介孔分子篩混合液體中，在10 35°C下持 續(xù)攪拌5 15小時(shí)，得到苯并噁嗪化合物-聚酰胺酸/介孔分子篩混合液體；(d)將苯并噁嗪化合物-聚酰胺酸/介孔分子篩混合液體在100 250°C下進(jìn)行分段 固化后，得到熱固型聚苯并噁嗪_聚酰亞胺樹脂組合物/介孔分子篩雜化材料。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的制備方法，其特征在于步驟(1)、(3)、(a)或(c)中所述 的有機(jī)溶劑分別獨(dú)立地為N，N- 二甲基乙酰胺、N, N- 二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亞砜。
全文摘要
本發(fā)明屬于有機(jī)/無機(jī)雜化材料領(lǐng)域，公開了一種熱固型聚苯并噁嗪-聚酰亞胺樹脂組合物/介孔分子篩雜化材料，該雜化材料由熱固型聚苯并噁嗪-聚酰亞胺樹脂組合物和介孔分子篩組成，其中介孔分子篩在雜化材料中的質(zhì)量含量為0.5～15％。按照本發(fā)明的制備方法，能夠得到具有良好界面結(jié)構(gòu)且綜合性能優(yōu)異的聚苯并噁嗪-聚酰亞胺樹脂組合物/介孔分子篩雜化材料，與樹脂組合物相比，雜化材料不僅保持了基體樹脂材料的耐熱性，而且具有更高的室溫儲(chǔ)能模量，更低的介電常數(shù)，進(jìn)而拓寬了聚苯并噁嗪-聚酰亞胺樹脂組合物在電工、電子、信息、軍事、航空和航天等各方面的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C08L79/08GK101935453SQ20091003253
公開日2011年1月5日 申請日期2009年7月1日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月1日
發(fā)明者吳剛, 吳禎祺, 陳橋 申請人:東麗纖維研究所(中國)有限公司