專利名稱：：超支化聚合物及超支化環(huán)氧樹脂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于髙分子材料制備
技術(shù)領(lǐng)域：
，特別是涉及超支化聚合物的制備方法。
背景技術(shù)：
：環(huán)氧樹脂具有良好的力學(xué)、電氣性能以及收縮率低、易加工成型和價格較廉等優(yōu)點，在膠粘劑、涂料以及先進復(fù)合材料等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。但由于其固化后具有高交聯(lián)密度和苯環(huán)骨架的結(jié)構(gòu)特點，環(huán)氧樹脂的耐沖擊性差，韌性不足?，F(xiàn)有技術(shù)中，環(huán)氧樹脂的增韌手段主要有核殼結(jié)構(gòu)聚合物增韌、IPN增韌、熱致型液晶聚合物增韌、橡膠類彈性體增韌、納米粒子增韌等。但是這些增韌手段在提高樹脂的韌性的同時，會引起樹脂拉伸強度和彎曲強度的大幅下降。WO9317060描述了基于二羥甲基丙酸為原料、三羥甲基丙垸為核制備超支化聚合物，然后再與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)合成了粘度較高的脂肪族超支化環(huán)氧樹脂，該產(chǎn)品的關(guān)環(huán)率只有10%左右，有大量的端羥基沒有環(huán)氧化，利用這種樹脂能有效增韌雙酚A型環(huán)氧樹脂，但是同時拉伸強度降低了近20%。張道洪以偏苯三酸酐為核，一縮二乙二醇、乙二醇、二甘醇和偏苯三酸酐反應(yīng)制備了大量端羧基超支化聚酯，再與環(huán)氧氯丙垸反應(yīng)，得到一種超支化環(huán)氧樹脂。該樹脂被證明能大大增強雙酚A型環(huán)氧樹脂(JournalofAppliedPolymerScience，2006,101:2504-2511;Polymer-PlasticsTechnologyandEngineering,2006,45:1005-1011)，而且拉伸強度和彎曲強度有20%以上的提髙，但是耐熱性下降了近10%。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種超支化環(huán)氧樹脂的制備方法，該方法所得超支化環(huán)氧樹脂綜合性能優(yōu)良，能有效提高雙酚A型環(huán)氧樹脂的韌性、拉伸強度、彎曲強度及改善耐熱性。本發(fā)明還要提供一種超支化聚合物的制備方法，所得超支化聚合物具有優(yōu)良的耐熱性，利用其與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)制得的超支化環(huán)氧樹脂可有效提高雙酚A型環(huán)氧樹脂的韌性、拉伸強度、彎曲強度及耐熱性。為解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明采取的一種技術(shù)方案是一種超支化聚合物的制備方法，以多元胺或多元醇或它們的混合物為第一單體，以多元酸或酸酐或它們的混合物為第二單體，在催化劑的作用下反應(yīng)生成超支化聚合物，特別是，所述第一單體至少包括占第一單體總摩爾數(shù)不低于1%的耐熱六元環(huán)化合物，所述耐熱六元環(huán)化合物選自下列化合物中一種或多種ol^CeH2eOHpdH2dNH2O二dH2dOHNo/\ZCfS2fNH2NYCeH2e'pdH2dNH2N、OHNfH2fOHNN^H2fNH2,其中，d、e、f為18的整數(shù)，所述催化劑的用量為第一單體和第二單體質(zhì)量和的0.12%。作為上述方案的進一步實施方式進行所述反應(yīng)時，加入有苯類帶水劑，反應(yīng)溫度為40~200C反應(yīng)時間為4~20h,反應(yīng)結(jié)束后，在100120"C抽真空脫出苯類帶水劑。本發(fā)明中，第一單體優(yōu)選由下列物質(zhì)組成所述耐熱六元環(huán)化合物1%35%(摩爾含量)；脂肪族多元醇或脂肪族多元胺65%99%，所述脂肪族多元醇為下列化合物中的一種或多種CmH2mOH'CnH2nOH'HHO(CH2)n+2OH，其中m、n、k為OHO(CH2CH20)n+1CH2CH2OH、甘油及8之間的整數(shù)；所述脂肪族多元胺為下列化合物中的一種或多種\-CaH2aNH2-CbH2bNH2H=yXaH2aNH2^~CbH2bNH2■^CiH2iNH24,4'-二氨基二苯H2N(CH2)a+2NH2甲垸及4，4'-二氨基二苯醚，其中a、b、i為08的整數(shù)。所述催化劑優(yōu)選為鈦酸四丁酯、乙酸鋅、硫酸、磷酸、鈦酸四丙酯、對甲苯磺酸及甲磺酸的一種或多種。本發(fā)明采取的另一技術(shù)方案是一種超支化環(huán)氧樹脂的制備方法，包括(1)、按照上述超支化聚合物的制備方法制得超支化聚合物；(2)、由(l)所得超支化聚合物與環(huán)氧氯丙垸在開環(huán)催化劑的作用下反應(yīng)得到加成產(chǎn)物；(3)、由(2)所得加成產(chǎn)物在有機溶劑中和堿性催化劑的作用下發(fā)生關(guān)環(huán)反應(yīng)生成超支化環(huán)氧樹脂。優(yōu)選地，步驟(2)中反應(yīng)的溫度在60120'C之間，反應(yīng)時間為210小時，所述超支化聚合物的功能端基、環(huán)氧氯丙垸及開環(huán)催化劑的摩爾比為1:120:0.0010.1。作為本發(fā)明進一步實施方案在步驟(2)反應(yīng)結(jié)束后，抽真空除去未反應(yīng)的環(huán)氧氯丙垸，然后直接加入有機溶劑和堿性催化劑進行步驟(3)的關(guān)環(huán)反應(yīng)，堿性催化劑的用量與起始環(huán)氧氯丙烷的摩爾比為1:0.52,關(guān)環(huán)反應(yīng)在-560'C下進行，反應(yīng)216小時后，停止反應(yīng)，分層、水洗至中性、蒸餾除去有機溶劑得到所述的超支化環(huán)氧樹脂。步驟(2)中，所述的開環(huán)反應(yīng)催化劑優(yōu)選為二氯化錫、四氯化錫、三氟化硼乙醚絡(luò)合物、四烷基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十六垸基三乙基溴化銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀的一種或多種。所述有機溶劑優(yōu)選為甲苯、二甲苯、四氫呋喃、乙醇、甲醇、丙醇、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯及二氧六環(huán)中的一種或多種的混合物。由于以上技術(shù)方案的實施，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點本發(fā)明首次在第一單體中采用耐熱六元環(huán)化合物，以此為原料制得的超支化聚合物具有優(yōu)良的耐熱性，該方法工藝簡單、結(jié)構(gòu)可控，原料成本低，所得超支化聚合物與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)可得到綜合性能優(yōu)良的超支化環(huán)氧樹脂，其能有效增韌雙酚A型環(huán)氧樹脂，在提高拉伸強度和彎曲強度的同時，改善樹脂的耐熱性。具體實施例方式下面結(jié)合具體的實施例對本發(fā)明進行詳細的說明，但不限于這些實施例。實施例1按照本實施例的超支化環(huán)氧樹脂依次通過如下步驟制備(1)、合成端羥基超支化聚合物將0.9mol鄰苯二甲酸、0.9mol三羥甲基丙烷、O.lmol三羥甲基氰脲酸酯、1.5g對甲苯磺酸(用量為單體總質(zhì)量的0.5%)、500ml二甲苯和100ml二甲基乙酰胺加到裝有分水器、冷凝器、溫度計和攪拌器的三口燒瓶中，緩慢升溫至170~180'C,在該溫度下保溫反應(yīng)6小時，得到含12mol端羥基的超支化聚合物。(2)、合成超支化環(huán)氧樹脂將O.lmol上述制備的含12mol端羥基的超支化聚合物、4.8mol環(huán)氧氯丙烷和0.05mol十六烷基三甲基溴化銨加入到反應(yīng)器中，在100'C下保溫反應(yīng)2小時，反應(yīng)結(jié)束并真空抽出過量的環(huán)氧氯丙垸后，降到室溫，攪拌條件下加入足夠的甲苯使容器內(nèi)的產(chǎn)物充分溶解，在-55'C的條件下緩慢滴加2.4mol濃度為30%的氫氧化鈉水溶液，反應(yīng)8小時，用400ml水洗兩次，分層，蒸餾除去有機溶劑后得到超支化環(huán)氧樹脂液體，測其粘度為620cp、環(huán)氧值為0.28。實施例2按照本實施例的超支化環(huán)氧樹脂依次通過如下步驟制備(1)、合成端羧基超支化聚合物將0.9mol苯酐、0.12mol鄰苯二甲酸、0.9mGl二乙醇胺、O.lmol三胺甲基氰脲酸酯、對甲苯磺酸的用量為單體的0.8%、二甲苯800ml加到裝有分水器、冷凝器、溫度計和攪拌器的三口燒瓶中，緩慢升溫至160170X:,在此溫度下保溫反應(yīng)8小時，得到含12mol端羧基的超支化聚合物。(2)、合成超支化環(huán)氧樹脂將0.1mol步驟(1)制備的超支化聚合物、12mol環(huán)氧氯丙垸和0.12mol十六烷基三甲基溴化銨，在IIO'C的條件下反應(yīng)6小時后，真空抽出過量的環(huán)氧氯丙烷。然后降到室溫，攪拌條件下加入足夠的二氧六環(huán)使其充分溶解，在515X:的條件下緩慢滴加9.6mol濃度為50%的氫氧化鈉水溶液，反應(yīng)6小時，用1000ml水洗兩次，分層，蒸餾有機溶劑后得到粘度為1050cp、環(huán)氧值為0.24的超支化環(huán)氧樹脂。實施例3按照本實施例的超支化環(huán)氧樹脂依次通過如下步驟制備(1)、合成端羥基的超支化聚合物將0.42mol偏苯三酸酐、0.82mol乙二醇、0.02nwl三羥甲基氰脲酸酯、硫酸的用量為單體的0.5%、二甲苯400ml、甲苯300ml、100ml二甲基甲酰胺加到裝有分水器、冷凝器、溫度計和攪拌器的三口燒瓶中，緩慢升溫在150160'C的條件下反應(yīng)10小時，得到含24mo1端羥基的超支化聚合物。(2)、合成超支化環(huán)氧樹脂將0.05mol步驟(1)制得的超支化聚合物、10mol環(huán)氧氯丙烷和0.08mol濃度為5%的氫氧化鈉水溶液，在60'C的條件下反應(yīng)10小時后，真空抽出過量的環(huán)氧氯丙烷。然后降到室溫，攪拌條件下加入足夠的乙醇使其充分溶解，在2030'C的條件下緩慢加入6.0mol的氫氧化鉀固體，反應(yīng)12小時，用1200ml水洗兩次，分層，蒸餾有機溶劑后得到粘度為980cp、環(huán)氧值為0.26的超支化環(huán)氧樹脂液體。實施例4按照本實施例的超支化環(huán)氧樹脂依次通過如下步驟制備(1)、合成端胺基的超支化聚合物將0.42mol偏苯三酸酐、0.42mol丙二胺、0.40mol苯二胺、0.02mol三羥乙基氰脲酸酯、硫酸的用量為單體的1.0%、甲苯1000ml加到裝有分水器、冷凝器、溫度計和攪拌器的三口燒瓶中，緩慢升溫在100120t:的條件下反應(yīng)12小時，得到含24mol端胺基的超支化聚合物。(2)、合成超支化環(huán)氧樹脂將0.05mol步驟(1)制得的端胺基的超支化聚合物、llmol環(huán)氧氯丙烷和t).08mo1十六烷基三甲基溴化銨，在120'C的條件下反應(yīng)6小時后，真空抽出過量的環(huán)氧氯丙垸。然后降到室溫，攪拌條件下加入足夠的乙醇使其充分溶解，在3040^C的條件下緩慢加入7.0mol的氫氧化鈉固體，反應(yīng)10小時，用1200ml水洗兩次，分層，蒸餾有機溶劑后得到粘度為1100cp、環(huán)氧值為0.24的超支化環(huán)氧樹脂液體。實施例5按照本實施例的超支化環(huán)氧樹脂依次通過如下步驟制備(1)、合成端羥基的超支化聚合物將0.42mol偏苯三酸酐、0.32mol丙二醇、0.50mol丁二醇、0.14mol三羥甲基氰脲酸酯、硫酸的用量為單體的0.6%、二甲苯600ml加到裝有分水器、冷凝器、溫度計和攪拌器的三口燒瓶中，緩慢升溫在160170'C的條件下反應(yīng)9小時，得到含6mol端羥基的超支化聚合物。(2)、合成超支化環(huán)氧樹脂將0.1mol步驟(1)制得的端羥基的超支化聚合物、3mol環(huán)氧氯丙垸和0.04mol十六烷基三甲基溴化銨，在IIO'C的條件下反應(yīng)3小時后，真空抽出過量的環(huán)氧氯丙烷。然后降到室溫，攪拌條件下加入足夠的乙醇使其充分溶解，在4050C的條件下緩慢加入4.4mol的氫氧化鈉固體，反應(yīng)9小時，用900ml水洗兩次，分層，蒸餾有機溶劑后得到粘度為1020cp、環(huán)氧值為0.25的超支化環(huán)氧樹脂液體。上述實施例中粘度為采用美國BrookfieldEngineeringLABS公司的DV-Il+Pro型粘度計，6號轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)速為20rpm，25'C測試所得的粘度。環(huán)氧值由鹽酸丙酮法測試(按照國家標準GB1677)。將實施例15制備的超支化環(huán)氧樹脂60g、雙酚A型環(huán)氧樹脂E-51940g、二乙烯三胺200g混合均勻后，澆注于模具中，室溫固化4小時在溫度為80T左右后固化2小時；取出樣品冷卻后脫模，室溫放置12小時以上測試其各種性能。材料的拉伸強度依據(jù)ASTMD638-82a進行測試，材料的彎曲性能依據(jù)ASTMD790M-92標準進行測試，材料的沖擊強度依據(jù)ASTMD256-81標準進行測試，材料的斷裂韌性依據(jù)ASTMD5045-91a標準進行測試，材料的熱性能(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)依據(jù)ASTM3418-82通過DSC測試，測試的升溫速率為l(TC/min。各種性能的結(jié)果如表l所示。表1E-51樹脂分別經(jīng)實施例1-5所制得的超支化環(huán)氧樹脂改性后的性能<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>從各實施例可知，本發(fā)明易操作，超支化聚合物的結(jié)構(gòu)可控；所制得的超支化環(huán)氧樹脂用于增塑雙酚A型環(huán)氧樹脂時，不僅拉伸強度、彎曲強度以及韌性有大幅度提高，而樹脂的耐熱性能得以改善。鑒于本發(fā)明所采用的原料物質(zhì)多為多元醇、多元酸等低成本工業(yè)化材料，成本低，適于工業(yè)化生產(chǎn)。權(quán)利要求1、一種具有功能端基的超支化聚合物的制備方法，以多元胺或多元醇或它們的混合物為第一單體，以多元酸或酸酐或它們的混合物為第二單體，在催化劑的作用下進行反應(yīng)生成具有功能端基的超支化聚合物，其特征在于所述的第一單體與第二單體的投料摩爾比為1∶0.3～2.5，所述第一單體至少包括占第一單體總摩爾數(shù)不低于1％的耐熱六元環(huán)化合物，所述耐熱六元環(huán)化合物選自下列化合物中一種或多種其中，d、e、f為1～8的整數(shù)；所述催化劑的用量為第一單體和第二單體質(zhì)量和的0.1～2％。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的超支化聚合物的制備方法，其特征在于在所述反應(yīng)的體系中還加入有苯類帶水劑，反應(yīng)溫度為40200'C,反應(yīng)時間為420h，反應(yīng)結(jié)束后，在100120'C抽真空脫出苯類帶水劑，得到所述的具有功能端基的超支化聚合物。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的超支化聚合物的制備方法，其特征在于以第一單體總摩爾數(shù)計，所述的第一單體由下列物質(zhì)組成所述耐熱六元環(huán)化合物1%35%;脂肪族多元醇或脂肪族多元胺65%99%，所述脂肪族多元醇為下列化合物中的一種或多種<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>，其中m.k為0'HO(CH2CH20)n+1CH2CH2OH-S之間的整數(shù)；甘油及所述脂肪族多元胺為下列化合物中的一種或多種<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>4,4'-二氨基二苯、H2N(CH2)a+2NH;甲烷及4，4，-二氨基二苯醚，其中a、b、i為08的整數(shù)。4、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的超支化聚合物的制備方法，其特征在于所述催化劑為鈦酸四丁酯、乙酸鋅、硫酸、磷酸、鈦酸四丙酯、對甲苯磺酸及甲磺酸的一種或多種。5、一種超支化環(huán)氧樹脂的制備方法，包括(1)、第一單體及第二單體在催化劑的存在下發(fā)生反應(yīng)生成具有功能端基的超支化聚合物，其中，第一單體為多元醇或多元胺或它們的混合物，所述第二單體為多元羧酸或酸酐或它們的混合物；(2)、由步驟(l)所得超支化聚合物與環(huán)氧氯丙烷在開環(huán)催化劑的作用下反應(yīng)得到加成產(chǎn)物；(3)、由步驟(2)所得加成產(chǎn)物在有機溶劑中和堿性催化劑的作用下發(fā)生關(guān)環(huán)反應(yīng)生成超支化環(huán)氧樹脂，其特征在于所述的第一單體與第二單體的投料摩爾比為1:0.32.5，第一單體至少包括占第一單體總摩爾數(shù)不低于1%的耐熱六元環(huán)化合物，所述耐熱六元環(huán)化合物選自下列化合物中一種或多種<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中，d、e、f為18的整數(shù)，所述催化劑的用量為第一單體和第二單體質(zhì)量和的0.12%。6、根據(jù)權(quán)利要求5所述的超支化環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征在于步驟(1)中進行反應(yīng)時，加入有苯類帶水劑，反應(yīng)溫度為40~200'C，反應(yīng)時間為420h,反應(yīng)結(jié)束后，在100120'C抽真空脫出苯類帶水劑，得到所述的具有功能端基的超支化聚合物。7、根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的超支化環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征在于以第一單體總摩爾數(shù)計，所述的第一單體由下列物質(zhì)組成所述耐熱六元環(huán)化合物1%35%;脂肪族多元醇或脂肪族多元胺65%99%，所述脂肪族多元醇為下列化合物中的一種或多種<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>之間的整數(shù)；甘油及所述脂肪族多元胺為下列化合物中的一種或多種<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>、H2N(CH2)a+2NH2、4,4，-二氨基二苯甲烷及4，4'-二氨基二苯醚，其中a、b、i為08的整數(shù)。8、根據(jù)權(quán)利要求5所述的超支化環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征在于步驟(2)中反應(yīng)的溫度在60120C之間，反應(yīng)時間為210小時，所述超支化聚合物的功能端基、環(huán)氧氯丙烷及開環(huán)催化劑的摩爾比為1:120:0.0010.1。9、根據(jù)權(quán)利要求5或8所述的超支化環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征在于步驟(2)反應(yīng)結(jié)束后，抽真空除去未反應(yīng)的環(huán)氧氯丙烷，然后直接加入有機溶劑和堿性催化劑進行步驟(3)的關(guān)環(huán)反應(yīng)，堿性催化劑的用量與起始環(huán)氧氯丙烷的摩爾比為1:0.52,關(guān)環(huán)反應(yīng)在-560'C下進行，反應(yīng)216小時后，停止反應(yīng)，分層、水洗至中性、蒸餾除去有機溶劑得到所述的超支化環(huán)氧樹脂。10、根據(jù)權(quán)利要求5或8所述的超支化環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征在于步驟(2)中，所述的開環(huán)反應(yīng)催化劑為二氯化錫、四氯化錫、三氟化硼乙醚絡(luò)合物、四垸基溴化銨、十六垸基三甲基溴化銨、十六垸基三乙基溴化銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀的一種或多種。全文摘要本發(fā)明涉及一種超支化環(huán)氧樹脂的制備方法，包括(1)制備具有功能端基的超支化聚合物；(2)所述超支化聚合物與環(huán)氧氯丙烷在開環(huán)催化劑的作用下反應(yīng)得到加成產(chǎn)物；(3)所得加成產(chǎn)物在有機溶劑中和堿性催化劑的作用下發(fā)生關(guān)環(huán)反應(yīng)生成超支化環(huán)氧樹脂，其中超支化聚合物以多元胺或多元醇或它們的混合物為第一單體，以多元酸或酸酐或它們的混合物為第二單體，在催化劑的作用下進行反應(yīng)制得，第一單體與第二單體的投料摩爾比為1∶0.3～2.5，第一單體至少包括占第一單體總摩爾數(shù)不低于1％的耐熱六元環(huán)化合物。本發(fā)明方法制備的超支化環(huán)氧樹脂粘度低、耐熱性高，并對普通環(huán)氧樹脂具有增強增韌功能，可在電子封裝、功能性膠粘劑等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。文檔編號C08G69/28GK101475685SQ20091002902公開日2009年7月8日申請日期2009年1月15日優(yōu)先權(quán)日2009年1月15日發(fā)明者呂康樂,周繼亮,張春琪,張道洪,徐曉風(fēng),施文磊,李廷成申請人:蘇州海博特樹脂科技有限公司;吳江市太湖絕緣材料廠