專利名稱：一種原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的復(fù)合催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)反應(yīng)催化劑的改進(jìn)方法，具體說(shuō)是一種 通過(guò)在原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)中使用優(yōu)化的Cu(I)和Cu(II)配伍的催化劑，以獲得高轉(zhuǎn)化 率、窄分子量分布的聚合物。
背景技術(shù)：
原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)(ATRP)是20世紀(jì)90年代中期興起的一種活性聚合方法。它 以有機(jī)鹵化物為引發(fā)劑，過(guò)渡金屬配合物為鹵原子載體，通過(guò)氧化還原反應(yīng)，在自由基活性 種與被鹵原子封端的自由基休眠種之間建立可逆的動(dòng)態(tài)平衡，實(shí)現(xiàn)了在較為寬松條件下對(duì)聚 合反應(yīng)的有效控制。
經(jīng)過(guò)各國(guó)學(xué)者十多年的研究，現(xiàn)己開(kāi)發(fā)出多種ATRP反應(yīng)體系，適用于更多類型的單體， 并可得到一系列預(yù)定結(jié)構(gòu)，預(yù)定分子量，分子量分布很窄的聚合物，已成為大分子設(shè)計(jì)的重 要手段。近年來(lái)，人們己經(jīng)利用ATRP方法成功合成了多種預(yù)定結(jié)構(gòu)的聚合物，如嵌段共聚物， 交替共聚物，接枝共聚物，星形聚合物，超支化聚合物等。
催化劑是ATRP是否能夠順利進(jìn)行的一個(gè)關(guān)鍵因素之一，在各國(guó)學(xué)者共同努力下，現(xiàn)已 開(kāi)發(fā)出銅、鐵、鎳、釕、鉬、鈀、錸、銠等過(guò)渡金屬催化劑，為ATRP反應(yīng)提供了多種選擇。 但首先被用作ATRP催化劑的鹵化銅，因其價(jià)廉、易得、催化效果好， 一直是ATRP反應(yīng)中使 用最廣泛的催化劑。
鹵化銅催化的ATRP中的可逆氧化一還原反應(yīng)是通過(guò)Cu(I)和Cu(II)之間的轉(zhuǎn)換實(shí)現(xiàn)的。而 使聚合反應(yīng)具備可控性的本質(zhì)就是使反應(yīng)具有一個(gè)合適的可逆氧化一還原平衡，從而使得反 應(yīng)體系中自由基的濃度達(dá)到一個(gè)相當(dāng)?shù)偷乃?10—8mol/L，何天白，胡漢杰.海外高分子科 學(xué)的新進(jìn)展[M].化學(xué)工業(yè)出版社，1997， 5-18),自由基終止反應(yīng)被大大抑制而幾乎不發(fā)生， 因而聚合反應(yīng)就具有了活性和可控的特征。
KrzysztofMatyjaszewski等曾對(duì)催化劑中不同價(jià)態(tài)銅在ATRP反應(yīng)中的影響進(jìn)行過(guò)考察 (Krzysztof Matyjaszewski ， Ajaya Kumar Nanda， Wei Tang. Effect of [Cu11] on the Rate of Activation in ATRP[J]， Afocramo/ec"/^ 2005， 38 (5): 2015-2018.)，該文分析認(rèn)為存在于ATRP
體系中的Cu(n)對(duì)自由基活性種具有可逆滅活作用，并僅討論了cu(n)和cu(i)與不同配體形
成絡(luò)合物的優(yōu)先順序和對(duì)Cu (II)參與條件下的ATRP反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的探討。
3Huiqi Zhang等研究了Cu(II)對(duì)均相ATRP反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響(HuiqiZhang， Bert Klumperman， Weihua Ming， Hanns Fischer, Rob van der Linde. Effect of Cu(II) on the Kinetics of the Homogeneous Atom Transfer Radical Polymerization of Methyl Methacrylate[J]. Macromolecules， 34 (18) : 6169-6173.)，認(rèn)為在均相ATRP體系中，當(dāng)[Cu(II)]0/[Cu(I)]0 ^ 0.1
時(shí)，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)可以用Fischer方程(ln([M]0/[M]) ^ t2/3)描述；當(dāng)[Cu(II)]o/[Cu(I)]oS O.l時(shí)， 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)可以用Matyjaszewski方程(ln([M]0/[M]) ^ t)描述，但未研究給出Cu(I)禾口Cu(II)
比例的影響及優(yōu)劣效果。
Nan Cheng等研究了使用ATRP方法制備聚電解質(zhì)刷的聚合反應(yīng)中[Cu(I)]/[Cu(11)]對(duì)反 應(yīng)動(dòng)力學(xué)和聚合物結(jié)構(gòu)的影響(Nan Cheng, Omar Azzaroni, Sergio Moya， Wilhelm T. S. Huck. The Effect of [Cu']/[Cu11] Ratio on the Kinetics and Conformation of Polyelectrolyte Brushes by Atom Transfer Radical Polymerization[J]. Macromolecular Rapid Communications, 2006， 27(24): 1632-1636.)，證實(shí)了在[Cu(I)]/[Cu(II)]^3-10的范圍內(nèi)，比值較低時(shí)，接枝鏈的長(zhǎng)度更趨于 均一。
上述文獻(xiàn)從不同側(cè)面研究了 ATRP反應(yīng)體系中Cu(II)的影響，但迄今沒(méi)有文獻(xiàn)提出在ATRP 反應(yīng)中不同價(jià)態(tài)銅鹽組成的復(fù)合催化劑的概念和應(yīng)用及其效果，各國(guó)專利中也未檢索到相關(guān) 的專利。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于使用一優(yōu)化的cu(i)和cu(n)復(fù)合催化劑體系獲得高轉(zhuǎn)化率，窄分 子量分布的聚合物。
通過(guò)多種常用不同結(jié)構(gòu)引發(fā)劑在不同ATRP反應(yīng)體系下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，得到大部分ATRP 反應(yīng)體系中優(yōu)化Cu(I)和Cu(II)摩爾比均在0.65-0.85: 0.35-0.15。據(jù)此，本發(fā)明的目的可以 通過(guò)以下方法達(dá)到
A對(duì)反應(yīng)體系選擇優(yōu)化的ATRP反應(yīng)條件，如引發(fā)劑、聚合單體，配基，溶劑，溫度 等，加入復(fù)合催化劑Cu(I)和Cu(II)，摩爾配比為0.65-0.85: 0.35-0.15，進(jìn)行優(yōu)化時(shí)間的 ATRP聚合反應(yīng)。
B對(duì)A所述反應(yīng)產(chǎn)物，可以是線性可溶的聚合物，也可是交聯(lián)不可溶的聚合物。 C對(duì)B所述線性可溶的聚合物可使用凝膠滲透色譜(GPC)法對(duì)其進(jìn)行分子量和分子 量分布分析；而交聯(lián)不可溶的聚合物則可計(jì)算其增重率。
D對(duì)于B中所述的線性可溶的聚合物的分子量隨反應(yīng)時(shí)間增加而增加，且分子量分布隨反應(yīng)時(shí)間逐漸變窄；交聯(lián)不可溶的聚合物的增重率隨反應(yīng)時(shí)間增加而增加。 具體實(shí)施方案
實(shí)施例l
使用Cu(I)和Cu(II)摩爾配比0.80: 0.20的復(fù)合催化劑，以聯(lián)吡啶為配體，a-溴代丙酸 乙酯為引發(fā)劑，甲基丙烯酸甲酯為單體，乙腈為溶劑，在85'C下進(jìn)行ATRP反應(yīng)10小時(shí)， 單體轉(zhuǎn)化率81.3%，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行GPC分子量和分子量分布分析，得Mr^8.59X104， PDI= 1.07。
實(shí)施例2
使用Cu(I)和Cu(II)摩爾配比0.85: 0.15的復(fù)合催化劑，以聯(lián)吡啶為配體，氯乙腈為引 發(fā)劑，苯乙烯為單體，在125'C下進(jìn)行ATRP反應(yīng)8小時(shí)，單體轉(zhuǎn)化率91.4%，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行 GPC分子量和分子量分布分析，得Mr^0.93X104， PDI二1.21。
實(shí)施例3
使用Cu(I)和Cu(II)摩爾配比0.75: 0.25的復(fù)合催化劑，以聯(lián)吡啶為配體，氯化芐為引 發(fā)劑，甲基丙烯酸甲酯為單體，二苯醚為溶劑，在ll(TC下進(jìn)行ATRP反應(yīng)10小時(shí)，，單體 轉(zhuǎn)化率67.2%，使用GPC對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物分子量和分子量分布分析，得Mr^0.74X104， PDI = 1.28。
實(shí)施例4
使用Cu(I)和Cu(II)摩爾配比0.75: 0.25的復(fù)合催化劑，以聯(lián)吡啶為配體，a-溴乙基苯 為引發(fā)劑，苯乙烯為單體，在IO(TC下進(jìn)行ATRP反應(yīng)8小時(shí)，單體轉(zhuǎn)化率56.9%，使用 GPC對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物分子量和分子量分布分析，得Mi^5.6X104， PDI=1.31。
實(shí)施例5
使用Cu(I)和Cu(II)摩爾配比0.85: 0.15的復(fù)合催化劑，發(fā)五甲基二乙烯三胺為配體， 氯代仲丁烷為引發(fā)劑，甲基丙烯酸甲酯為單體，在95'C下進(jìn)行ATRP反應(yīng)10小時(shí)，單體 轉(zhuǎn)化率67.3%，使用GPC對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物分子量和分子量分布分析，得Mn=7.4X 104，PDI=1.30。
實(shí)施例6使用Cu(I)和Cu(II)摩爾配比0.75: 0.25的復(fù)合催化劑，以四甲基乙二胺為配體，氯乙
?；揭蚁┮欢蚁┗浇宦?lián)共聚微球?yàn)橐l(fā)劑，甲基丙烯酸甲酯為單體，甲苯為溶劑，
在85。C下進(jìn)行ATRP反應(yīng)10小時(shí)，單體轉(zhuǎn)化率92.6%，樹(shù)脂增重率654%,使用GPC對(duì)反 應(yīng)體系中生成的單體均聚物分子量和分子量分布分析，得Mn43.8X104， PDI=1.05。
實(shí)施例7
使用Cu(I)和Cu(II)摩爾配比0.70: 0.30的復(fù)合催化劑，以四甲基乙二胺為配體，氯乙
酰化苯乙烯一二乙烯基苯交聯(lián)共聚微球?yàn)橐l(fā)劑，甲基丙烯酸甘油酯為單體，甲苯為溶劑，
在70。C下進(jìn)行ATRP反應(yīng)8小時(shí)，樹(shù)脂增重率719%，使用GPC對(duì)反應(yīng)體系中生成的單體 均聚物分子量和分子量分布分析，得Mi^5.8X104， PDI=1.08。
實(shí)施例8
使用Cu(I)和Cu(II)摩爾配比0.65: 0.35的復(fù)合催化劑，以四甲基乙二胺為配體，2-溴 丙?；郾揭蚁橐l(fā)劑，甲基丙烯酸甲酯為單體，甲苯為溶劑，在8(TC下進(jìn)行ATRP反 應(yīng)8小時(shí)，單體轉(zhuǎn)化率95.3%，使用GPC對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物分子量和分子量分布分析，得Mn=23.7 X104， PDI=1.05。
實(shí)施例9
使用Cu(I)和Cu(II)摩爾配比0.85: 0.15的復(fù)合催化劑，以四甲基乙二胺為配體，2-氯 乙?；郾揭蚁橐l(fā)劑，丙烯酰胺為單體，N， N—二甲基甲酰胺為溶劑，在75'C下進(jìn)行 ATRP反應(yīng)8小時(shí)，單體轉(zhuǎn)化率72.9%，樹(shù)脂增重率281%，使用GPC對(duì)反應(yīng)體系中生成的 單體均聚物分子量和分子量分布分析，得Mn-3.9X104， PDI=1.16。
權(quán)利要求
1. 本發(fā)明是一種原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)催化劑改進(jìn)方法，其特征在于在原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)中使用優(yōu)化的Cu(I)和Cu(II)摩爾配比的催化劑，以獲得高轉(zhuǎn)化率、窄分子量分布的聚合物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l，其特征在于所述原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)體系中，引發(fā)劑為R—X ， 其中R=CH (CH3) COOC2H5，或CH2CN，或CH2C6H5，或CH (CH3) C2H5，或CH (CH3)<formula>formula see original document page 2</formula>C6H5，或R'—CH， X=C1，或Br。<formula>formula see original document page 2</formula>
3. 根據(jù)權(quán)利要求2，其特征在于R'—CH中，R，=CH3，或C2H5，或聚苯乙烯(PS)的 苯基，或苯乙烯與二乙烯基苯(DVB)交聯(lián)共聚物(PS—DVB)的苯基，R" = H，或CH3。
4. 根據(jù)權(quán)利要求l，其特征在于所述原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)體系，包括水相或有機(jī)相中 進(jìn)行的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)，或均相或非均相的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求l，其特征在于所述催化劑為CuX或和CuX2， X=C1，或Br。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1和5所述，其特征在于所述的優(yōu)化的Qi(I)和Cu(II)摩爾配比為0.65-0.85: 0.35-0.15。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述，其特征在于使用優(yōu)化的Cu(I)和Cu(Il)摩爾配比的催化劑，可使原 子轉(zhuǎn)移自由基反應(yīng)速率可控，轉(zhuǎn)化率提高，及獲得窄分子量分布的聚合物。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1和7所述，其特征在于轉(zhuǎn)化率可達(dá)90%以上。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1和7所述，其特征在于所得聚合物的分子量分布范圍為1.05 1.3。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)反應(yīng)催化劑的改進(jìn)方法。該發(fā)明適用于水相或有機(jī)相中進(jìn)行的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)，或均相或非均相的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)。特征在于通過(guò)在原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)中使用優(yōu)化的Cu(I)和Cu(II)配伍的催化劑，以獲得高轉(zhuǎn)化率、窄分子量分布的聚合物。
文檔編號(hào)C08F4/00GK101508745SQ20091002602
公開(kāi)日2009年8月19日 申請(qǐng)日期2009年3月17日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月17日
發(fā)明者劉曉寧, 張永峰, 魏榮卿 申請(qǐng)人:南京工業(yè)大學(xué)