專利名稱：：合成聚二唑聚合物的方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及在多聚磷酸中以肼硫酸鹽與二羧酸或其衍生物的一步縮聚反應合成聚嚅二唑聚合物的方法。本發(fā)明還涉及對應的聚嚅二唑聚合物以及對應的聚嚙二唑聚合物的用途。
背景技術：
：除了高的化學和熱穩(wěn)定性之外，聚嚅二唑(下面簡稱為"POD")還具有高玻璃化轉變溫度。它們可以直接加工例如紡成纖維，或者可以由它們制備涂層。聚嚅二唑在不同溶劑中合成。一個已知的實例是用發(fā)煙硫酸作為溶劑合成。發(fā)煙硫酸構成毒性和腐蝕性非常強的合成環(huán)境。在合成反應結束之后，需要對介質進行過度中和。在發(fā)煙硫酸中合成聚喺二唑例如在DD292919A5和DE2408426C2中進行了描述。由Iwakura等人(Y.Iwakura，K.Uno，S.Hara,J.Polym.Sci.:PartA,1965，3，第45至54頁)首次提出了基于在多聚磷酸(polyphosphoricacid,"PPA，，)中肼硫酸鹽與二羧酸的反應制備聚嚅二唑的方法。然而，所產(chǎn)生的聚嚅二唑的性質與各種合成參數(shù)之間的相關性長期以來仍不清楚，并且至今為止還沒有被深入研究和理解。在RU2263685中^>開了制備分子質量為60000至450000Da(道爾頓，對應于g/mol)的聚(l,3，4-嚅二唑)的方法。所述方法包括二羧酸與肼衍生物或者與二羧酸二酰肼在190X:至2201C的溫度下、在存在亞磷酸三苯酯的溶劑中進行3至7小時的縮聚反應。在JP63118331AA中公開了高效合成聚嚅二唑的方法，其中用五氧化二磷和曱磺酸的混合物作為縮合劑使二羧酸和硫酸肼縮合。多聚磷酸在五氧化二磷與水反應時生成并且具有下面的結構通式HO—其中右面的項表示磷酸(PA)，左面的項表示多聚磷酸(PPA)，并且n是整數(shù)。PPA是很多有機化合物的良溶劑。它是用于實施?；?、烷化、環(huán)化和用于酸催化反應的最有效的試劑之一。已證實PPA在聚合物合成中也是有用的。盡管在PPA的合成應用領域中有大量出版物，但是關于PPA作為酸催化劑的效果的很多方面還是未知的。所提出的涉及這種溶劑的大多數(shù)機理都沒有得到試驗數(shù)據(jù)的支持。Krongauz等人(Y.S.Krongauz,V.V.Korshak，Z.O.Virpsha,A.P.Tranikowa,V.Sheina，B.V.Lokshin，Vysokomolsoyed1970;A12:135-139)提出以下假設當在PPA中聚合時向反應介質中添加五氧化二磷(P20s)導致所合成的聚嚅二唑的分子量較高。在存在P20s的情況下，發(fā)現(xiàn)所合成的聚合物的粘度為2.34,在不存在P20s的情況下，所合成的聚合物的粘度為1.2。因此推斷出，添加鹽提高了分子量。然而，對比試驗是在不同的反應條件、尤其是不同的溫度和反應時間下進行的，所以這個研究并沒有明確地說明P205對所合成的聚嚅二唑的分子量的影響。由DE102007029542.3已知，通過石克酸肼與一種或更多種二羧酸或其衍生物在多聚磷酸中的縮聚合成磺化聚喁二唑的方法。這種聚合物用于制備燃料電池的膜。Gomes等人系統(tǒng)地研究了各種合成參數(shù)對所合成的聚哺二唑性質的影響。這些研究公開在誦Gomes等人(2001):D.Gomes,C.P.Borges，J.C.Pinto,Polymer2001，42，851-865,畫Gomes(2002):D.Gomes,PhDThesis,COPPE/UFRJ,RiodeJaneiro,Brasilien，2002，-Gomes等人(2003):D.Gomes,S.P.Nunes，J.C.Pinto,C.P.Borges,Polymer2003，44,3633-3639,-Gomes等人(2004):D.Gomes,C.P.Borges,J.C.Pinto,Polymer2004，45,4997-5004和國Gomes等人(2008):D.Gomes,J.Roeder，M.L.Ponce,S.P.Nunes,J.PowerSources175(2008)，49-59。其中，研究了在PPA中合成POD時的分子量、殘留酰肼基團的比例和磺化度。在保持所有其它反應變量(溫度、時間、單體濃度和摩爾稀釋)恒定和改變加入到溶液介質中的P20s的比例的條件下，還研究了酸酐P20s的濃度對在PPA中合成的影響(Gomes(2002))。在這種情況下發(fā)現(xiàn)，添加P20s導致反應介質的粘度增加，使得反應介質不再能夠在反應裝置中攪拌。因此，均質化和結果的可再現(xiàn)性變差。所有試驗均進行三次，以便研究可再現(xiàn)性。在Gomes等人(2001)的出版物中，顯示向PPA中加水得到的聚嚅二唑比沒有向PPA中加水得到的聚^惡二唑具有更高的特性粘數(shù)。為此，向PPA中加7g水。這是通過聚合反應本身產(chǎn)生的水量的10倍。影響聚喁二唑合成的可再現(xiàn)性的因素之一是在顯微水平上的混合(微量混合)差，這由聚合期間反應介質的高粘度引起。反應介質的高粘度可引起局部單體組成的明顯波動，這導致聚合鏈的長度縮短。有人提出通過向反應介質中添加惰性溶劑可改善均質化，以便所合成的聚嚅二唑的性質在類似反應條件下可達到較高可再現(xiàn)性。然而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)(Gomes等人(2001)，Gomes等人(2004))，向PPA中添加少量NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)和DMSO(二甲基亞砜)沒有導致混合條件的改善。在PPA中添加大量溶劑最終導致溶液粘度降低。然而，在這種情況下，聚合速率大大降低，因為所述反應是通過PPA催化的。實際上，向反應介質中添加少量水甚至可有助于降低PPA粘度，但是水還可能干擾縮合反應并改變所合成的聚嚅二唑的性質。在其它研究(Gomes等人(2004)，Gomes等人(2008))中，進一步優(yōu)化了可再現(xiàn)地合成特征在于至高470000g/mo1的高分子量聚嚅二唑樣品的試驗條件，其中聚嚅二唑在PPA中生產(chǎn)，其表現(xiàn)出在有機溶劑中的高溶解性和酰肼基團的低殘留比例。根據(jù)現(xiàn)有技術制備的聚嚅二唑聚合物通常具有約4000MPa的彈性，拉伸強度為至高100MPa，斷裂伸長率為約14%。
發(fā)明內容從現(xiàn)有技術出發(fā)，本發(fā)明的目的在于，開發(fā)用于合成聚w惡二唑聚合物的方法以及相應的具有較高分子量和改善的機械特性的聚嚅二唑聚合物，其提供了另外的應用可能性。上述目的通過在多聚磷酸中以肼石克酸鹽與二羧酸或其衍生物的一步縮聚反應合成聚哺二唑聚合物的方法來實現(xiàn)，所述方法包括下列步驟—將多聚磷酸加熱到至少160"C，—通過將肼硫酸鹽與一種或更多種二羧酸或其衍生物在所述加熱的多聚磷酸中混合來制備溶液，—在惰性氣體氣氛下加熱所述溶液，—在堿性溶液中沉淀所述聚合物。通過該方法合成的聚哺二唑聚合物具有改善的機械特性。產(chǎn)生具有至高740000g/mo1的非常高分子量且分子量分布窄的聚哺二唑聚合物。所述方法提供高產(chǎn)率，其中所生產(chǎn)的聚哺二唑聚合物具有至高4GPa的高彈性模量、至高200MPa的高拉伸強度和至高60%的斷裂伸長率。這通過不再如現(xiàn)有技術那樣在室溫下將聚合反應的原料加到PPA中，而是首先將PPA加熱到至少160X:來實現(xiàn)。出人意料地，發(fā)現(xiàn)這種措施導致PPA的催化活性得到保持或甚至有所提高，而同時反應介質的均勻性也得到保持或有所提高。除此之外，避免了聚合反應介質中不好的"微量混合"(Micromixing)效果。此處PPA催化活性的增加歸因于多聚磷酸中游離磷酸濃度的增加。優(yōu)選在堿性溶液中中和所述聚合物。所述二羧酸或其衍生物優(yōu)選包括芳香族和/或雜芳族二羧酸或其衍生物。在一個優(yōu)選的實施方案中，所述二羧酸或其衍生物混有二羧酸二酯。多聚磷酸的加熱優(yōu)選進行至少一個小時，以提高效率。多聚磷酸的加熱優(yōu)選在氣體氣氛、特別是由含有7K分或不含水分的氮和/或氬組成的氣氛下進行。所述溶液的加熱優(yōu)選在160x:至200n的溫度范圍內進行，特別優(yōu)選在160x:至180n的溫度范圍內進行。加熱所述溶液的優(yōu)選持續(xù)時間是4小時至24小時，特別是至多16小時，特別優(yōu)選6小時至8小時。在才艮據(jù)本發(fā)明的方法中，所述聚哺二哇優(yōu)選具有至少一個包含兩個氮原子和一個氧原子的共軛環(huán)，其具有下列結構的重復單元，N—N其中Y是具有下列結構的基團N-"和/或N-N和/或ftHQ*十?！狪jJ一N-C一R'-jpH和/或1o和,或丄8丄H其中R和R'分別是具有1至40個碳原子的基團，并且R〃是氫原子或具有1至40個碳原子的基團，其中n和m分別是大于零的自然整數(shù)。本發(fā)明的目的還通過可通過上述本發(fā)明的方法得到的聚哺二唑聚合物、特別是均聚物或共聚物來實現(xiàn)。本發(fā)明的聚喝二唑聚合物優(yōu)選具有大于470000g/mol的平均分子量。優(yōu)選的分子量分布Mw/Mn小于3，特別是小于2.4。對于突出的機械特性，聚嚙二唑聚合物優(yōu)選具有大于120MPa、特別是大于180MPa的拉伸強度。本發(fā)明的聚嚙二唑聚合物的斷裂伸長率優(yōu)選為至少20%，特別是大于50%。本發(fā)明的目的還通過如上所述根據(jù)本發(fā)明的聚哺二唑聚合物用于制備膜或纖維或者其用作輕質結構材料或用于涂層的用途來實現(xiàn)。最后，本發(fā)明的目的通過由根據(jù)本發(fā)明的聚嚙二唑聚合物制成的膜、纖維或涂層來實現(xiàn)。下面參考附圖基于實施例描述本發(fā)明，而不是限制本發(fā)明的一般構思，對于本文中沒有更詳細地解釋的根據(jù)本發(fā)明的所有細節(jié)的公開均清楚地在附圖中給出。附圖顯示圖1示出在不同持續(xù)時間下采用現(xiàn)有技術合成的聚噹二唑聚合物的分子量分布，圖2示出拉伸強度圖，以及圖3示出根據(jù)本發(fā)明處理的PPA溶劑的NMR鐠圖。具體實施方式實施例1聚嚙二唑的合成采用已知方法和本發(fā)明的方法制備POD聚合物，并且比較它們的機械特性。所合成的聚合物的平均分子量通過SEC(尺寸排阻色譜)來測量。使用具有Eurogel分離柱SEC10.000和尺寸為8x300mm的PSSGram100、1000的Viskotec-SEC裝置。所述裝置用Merck的聚苯乙烯標準樣品來校準，所述聚苯乙烯標準樣品的重均分子量為309至944000g/mol。使用0.05M溴化鋰在二曱基乙酰胺(DMAc)中的溶液作為載液。為了制備均勻的薄膜和/或膜，在二甲基亞砜(DMSO)中制備濃度為4重量％的聚噹二唑聚合物溶液。拉制膜之后，在60C的真空烘箱中蒸發(fā)DMSO24小時。為了除去殘留的溶劑，將所述膜浸在50C的水浴中48小時，并且隨后在601C的真空烘箱中干燥24小時。這樣得到的膜的厚度為約50fim。為了測量所得到的膜的機械特性，在Zwick-Roell裝置上根據(jù)ASTND882-00進行拉伸強度試驗。在室溫下的伸長速度為5mm/分鐘。測量斷裂應力、斷裂伸長率和彈性模量(楊氏模量)。得出的值分別對應于5個樣品的平均值。1.根據(jù)已知方法的合成在根據(jù)Gomes等人(2001)、(2004)和(2008)的聚嚙二唑聚合物合成中，首先將PPA加入燒瓶中，并且在干燥的氮氣氛下加熱至ioox:。向其中加入肼硫酸鹽(HS，>99%，Aldrich)，并且通過攪拌和進一步加熱反應介質來均質化。在達到反應溫度之后，向燒瓶中加入4，4'-二苯醚二羧酸二疊氮化物(Dicarboxyldiazid-4，4'-Diphenylether，DPE,99%，Aldrich)。摩爾稀釋比例(PPA/HS)和摩爾單體比率(HS/DPE)保持恒定，分別為10和1.2。DPE和HS反應4至6小時。之后將反應介質倒入包含5°/。(重量/體積)氫氧化鈉(99。/o，VETEC)的水中，從而沉淀聚合物。才艮據(jù)已知方法(Gomes等人(2004))控制這種聚合物懸浮液的pH。所生成的POD聚合物的化學結構如下利用已知方法得到的聚嚙二唑聚合物在溶劑NMP和DMSO中是可溶的，利用SEC測定的平均分子量在4小時的反應時間時為約330000g/mol，在6小時的>^應時間時為約470000g/mol。圖1顯示了根據(jù)聚苯乙烯標準樣品標準化的SEC曲線。在>^應時間從4小時延長至6小時的情況下，形成了1(^g/mol數(shù)量級的較低分子量的聚合物，這由同時進行的降解反應導致(參見Gomes等人(2001)和Gomes等人(2008))。盡管在6小時的反應時間下聚喝二唑具有較高的分子量，但其機械特性并沒有更好，因為分子量分布明顯較寬(Mw/M^8.1)。下面的表l列出該結果。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>2.根據(jù)本發(fā)明的方法首先將多聚磷酸(PPA)加入燒瓶中并且在干燥的氮氣氛下在160*C的溫度下加熱3小時。隨后向PPA中加入肼石克酸鹽(HS)并且通過攪拌和進一步加熱反應介質來均質化。在HS溶解之后在燒瓶中加入DPE。摩爾稀釋比例(PPA/HS)和摩爾單體比率(HS/DPE)保持恒定，分別為10和1.2。DPE和HS的反應進4亍4小時。之后將反應介質倒入包含5。/0(重量/體積)氫氧化鈉(外。/。,VETEC)的水中，從而沉淀聚合物。如前所述，控制這種聚合物懸浮液的pH。根據(jù)這種方法得到的聚嚙二唑聚合物在溶劑NMP和DMSO中是可溶的，并且通過SEC測定具有747000g/mol的平均分子量。圖2示出聚合物薄膜的應力-伸長率圖。插圖示出根據(jù)聚苯乙烯標準樣品標準化的SEC曲線。表2顯示，所述聚哺二唑聚合物的機械特性、特別是拉伸強度和斷裂伸長率相對于通過已知方法得到的聚嚙二唑聚合物明顯得到改善。對于約4000MPa的相同彈性模量，在測量誤差內，平均分子量是兩倍以上。聚合物的分子量分布寬度稍微下降，拉伸強度接近兩倍，并且斷裂伸長率是四倍。表2樣品Mw(g/mol)彈性模量(MPa)拉伸強度(MPa)斷裂伸長率(%)4小時3280002.34016±194100±5.0414±3,20PPA老化之后4小時7470002.13802±268190±7.8257±5,03實施例2對多聚磷酸(PPA)的老化處理的研究"老化處理"在本文中應理解為在聚合物合成之前進行PPA的加熱。將多聚磷酸加入燒瓶中并且在干燥的氮氣氛下加熱至16ox:，持續(xù)30分鐘至3小時的不等時間。多聚磷酸中磷酸濃度的增加通過31PNMR光譜來分析。圖3示出了3小時老化處理之后PPA的31PNMR光鐠。使用BrukerDCX-300光鐠儀進行NMR分析，并在121.50MHz的頻率下運行。使用85%的磷酸作為參照物。用箭頭標出語圖中的特定磷種類和/或其峰。在這種情況下，在NMR譜中，Pm表示-30.54處中鏈磷原子的峰，該中鏈磷原子排布在PPA鏈的中間，Pe表示-13.99處PPA鏈末端磷原子(端鏈磷)的峰，Po表示0.966處磷酸(PA，H3P04)中磷原子的峰，以及0處游離磷的峰。表3給出PPA老化處理前后三個磷種類的相對量，分別通過將各Po、Pe和Pm峰積分而得到。由該表可見，PPA的老化處理增加了游離磷酸的濃度，并且特別是降低了與PPA鏈中間的磷相關聯(lián)的峰。游離磷酸的濃度由此增加了約40%,這足以提高PPA的催化活性。這導致所合成的聚嚙二唑聚合物具有非常高的分子量和非常好的機械特性。表3PPA的預熱(小時)<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>權利要求1.一種在多聚磷酸中以肼硫酸鹽與二羧酸或其衍生物的一步縮聚反應合成聚噁二唑聚合物的方法，所述方法包括下列步驟-將所述多聚磷酸加熱到至少160℃的溫度，-通過在所述加熱的多聚磷酸中將所述肼硫酸鹽與一種或更多種二羧酸或其衍生物混合來制備溶液，-在惰性氣體氣氛下加熱所述溶液，-在堿性溶液中沉淀所述聚合物。2.根據(jù)權利要求l的方法，其特征在于，在所述堿性溶液中中和所述聚合物。3.根據(jù)權利要求l的方法，其特征在于，所述二羧酸或其衍生物包括芳香族和/或雜芳族二羧酸或其衍生物。4.根據(jù)權利要求l的方法，其特征在于，所述二羧酸或其衍生物與二羧酸二酯混合。5.根據(jù)權利要求l的方法，其特征在于，所述多聚磷酸的加熱進行至少一個小時。6.根據(jù)權利要求l的方法，其特征在于，所述多聚磷酸的加熱在氣體氣氛下進行。7.根據(jù)權利要求6的方法，其特征在于，所述氣體氣氛是由含有水分或不含水分的氮和/或氬組成的氣氛。8.根據(jù)權利要求1的方法，其特征在于，所述溶液的加熱在160匸至200x:的溫度范圍內進行。9.根據(jù)權利要求1的方法，其特征在于，所述溶液的加熱在160"C至180x:的溫度范圍內進行。10.根據(jù)權利要求l的方法，其特征在于，所述溶液的加熱進行4小時至24小時。11.根據(jù)權利要求l的方法，其特征在于，所述溶液的加熱進行至多16小時。12.根據(jù)權利要求l的方法，其特征在于，所述溶液的加熱進行6至8小時。13.根據(jù)權利要求l的方法，其特征在于，所述聚嚅二唑具有至少一個包含兩個氮原子和一個氧原子的共軛環(huán)，其具有下列結構的重復單元，N一N其中Y是具有下列結構的基團<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>H和/或OH其中R和R'分別是具有1至40個碳原子的基團，并且R〃是氫原子或具有1至40個碳原子的基團，其中n和m分別是大于零的自然整數(shù)。14.一種聚^惡二唑聚合物，其可通過根據(jù)權利要求l的方法獲得。15.根據(jù)權利要求14的聚嚅二唑聚合物，其特征在于，所述聚嗜二唑聚合物是均聚物或共聚物。16.根據(jù)權利要求14的聚^二唑聚合物，其特征在于，所述聚嚅二唑聚合物的平均分子量大于470000g/mo1。17.根據(jù)權利要求14的聚嚅二唑聚合物，其特征在于，所述聚5惡二唑聚合物的分子量分布Mw/Mn小于3。18.根據(jù)權利要求14的聚^二唑聚合物，其特征在于，所述聚嚅二唑聚合物的分子量分布Mw/Mn小于2.4。19.根據(jù)權利要求14的聚^二唑聚合物，其特征在于，所述聚嚅二唑聚合物的拉伸強度大于120MPa。20.根據(jù)權利要求14的聚嚅二唑聚合物，其特征在于，所述聚嚅二唑聚合物的拉伸強度大于180MPa。21.根據(jù)權利要求14的聚喁二唑聚合物，其特征在于，所述聚嚅二唑聚合物的斷裂伸長率為至少20%。22.根據(jù)權利要求14的聚嚅二唑聚合物，其特征在于，所述聚嚅二唑聚合物的斷裂伸長率大于50%。23.根據(jù)權利要求14~22中任一項的聚嚅二唑聚合物用于制備膜或纖維的用途。24.根據(jù)權利要求14~22中任一項的聚喁二唑聚合物作為輕質結構材料或用于涂層的用途。25.—種膜，其由根據(jù)權利要求14~22中任一項的聚喁二唑聚合物制成。26.—種纖維，其由根據(jù)權利要求14~22中任一項的聚嗜二唑聚合物制成。全文摘要本發(fā)明涉及在多聚磷酸中以肼硫酸鹽與二羧酸或其衍生物的一步縮聚反應合成聚噁二唑聚合物的方法。本發(fā)明還涉及對應的聚噁二唑聚合物以及對應的聚噁二唑聚合物的用途。根據(jù)本發(fā)明的方法的特征在于實施下列步驟將多聚磷酸加熱到至少160℃的溫度，通過在所述加熱的多聚磷酸中將肼硫酸鹽與一種或更多種二羧酸或其衍生物混合來制備溶液，在惰性氣體氣氛下加熱所述溶液，在堿性溶液中沉淀所述聚合物。文檔編號C08J5/18GK101508775SQ20091000869公開日2009年8月19日申請日期2009年2月11日優(yōu)先權日2008年2月13日發(fā)明者多米尼克·德·菲格雷多·戈梅斯,馬爾西奧·羅德里戈·洛斯申請人:Gkss-蓋斯特哈赫特研究中心有限責任公司