專利名稱：高耐熱性丙烯酸酯類共聚物及其制備方法
專利說(shuō)明高耐熱性丙烯酸酯類共聚物及其制備方法 技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚合物，特別是涉及一種具有高耐熱性及低吸水性的丙烯酸酯類共聚物。
背景技術(shù)：
光學(xué)級(jí)丙烯酸酯類聚合物為用途極廣的材料，應(yīng)用范圍包括導(dǎo)光板(light guiding plates，LGP)、電漿顯示器前板(PDP front plants)、光學(xué)級(jí)擴(kuò)散板(optical diffusion plates)或光盤材料(optical discs)等，主要是由于其高透光性(high transparency)、低雙折射率(low birefringence)及良好耐候性(weather resistance)所致。與其它材料相比，其低價(jià)格更是作為光學(xué)級(jí)材料必備的特點(diǎn)之一。然而，作為光學(xué)級(jí)材料，丙烯酸酯類聚合物卻仍存在相對(duì)較低的耐熱性(heat resistance)及較高的吸水性(water absorption)。因此，如何改善上述缺點(diǎn)，便成為目前產(chǎn)業(yè)上重要課題。
針對(duì)如何改善丙烯酸酯類聚合物的低耐熱性及高吸水性已有相當(dāng)多的研究在進(jìn)行。首先，為改善PMMA的耐熱性方面，已有許多方法被研究并開發(fā)，例如將MMA與α-甲基苯乙烯(α-methylstyrene)共聚合(U.S.Pat.No.3,135,723)，將MMA與馬來(lái)酸酐(maleic anhydride)共聚合(日本特開專利Japanese Patent Examined Publication No.49-10156)，或?qū)MA與馬來(lái)酰亞胺(maleimide)共聚合(JP-A No.61-95011)。另將MMA與多官能團(tuán)單體進(jìn)行交聯(lián)共聚反應(yīng)(Japanese Patent Unexamined Publication No.63-30510)。以及以伯胺(primary amine)與甲基丙烯酸酯類樹脂(methacrylic resin)反應(yīng)成含有甲基丙烯酰亞胺(methacrylimide-containing)的聚合物(Japanese Patent Unexamined Publication No.61-64703)。雖上述方法可提高丙烯酸酯類聚合物的耐熱性，但隨之而來(lái)，會(huì)產(chǎn)生例如共聚反應(yīng)速率緩慢，或共聚物常會(huì)帶有顏色，使透光度下降等問(wèn)題。
在降低吸水性方面，例如以MMA與甲基丙烯酸環(huán)己酯(cyclohexyl methacrylate)進(jìn)行共聚反應(yīng)獲得共聚物(Japanese Patent Application Laid-Open(JP-A)No.58-5318)或以MMA與甲基丙烯酸芐基酯(benzyl methacrylate)進(jìn)行共聚反應(yīng)獲得共聚物(JP-A No.58-13652)。雖上述所獲得的共聚物具有低吸水性，但其聚合物耐熱性卻不佳。因此，開發(fā)具有高熱穩(wěn)定性，低吸水性的聚合物即成為制作光學(xué)級(jí)高分子樹脂材料所欲追求的目標(biāo)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的要點(diǎn)之一在于提供一種高耐熱性丙烯酸酯類共聚物。該丙烯酸酯類共聚物由通式(1)所示單體的重復(fù)單元與(甲基)丙烯酸酯單體衍生物的重復(fù)單元所組成
其中x＝1～3，y＝0～3。
本發(fā)明的另一要點(diǎn)在于提供一種高耐熱性丙烯酸酯類共聚物的制備方法，包括在聚合反應(yīng)引發(fā)劑存在下，將通式(2)所示的α-取代丙烯酸酯單體衍生物與(甲基)丙烯酸酯單體衍生物進(jìn)行共聚合反應(yīng)，其中該聚合反應(yīng)引發(fā)劑為具有一個(gè)或多個(gè)O-O鍵的過(guò)氧化物
其中x＝1～3，y＝0～3。
本發(fā)明高耐熱性丙烯酸酯類共聚物基本上是由通式(1)所示單體的重復(fù)單元與(甲基)丙烯酸酯單體衍生物的重復(fù)單元所組成。本發(fā)明以具有一個(gè)或多個(gè)O-O鍵的過(guò)氧化物作為聚合反應(yīng)引發(fā)劑，將通式(2)所示的α-取代丙烯酸酯單體衍生物與(甲基)丙烯酸酯單體衍生物進(jìn)行共聚合反應(yīng)，具有通式(2)的α-取代丙烯酸酯單體衍生物在聚合時(shí)會(huì)引起環(huán)化聚合反應(yīng)，而形成四氫吡喃環(huán)結(jié)構(gòu)。
為讓本發(fā)明之上述目的、特征及優(yōu)點(diǎn)能更明顯易懂，下文特舉較佳實(shí)施例，并配合所附圖
式，作詳細(xì)說(shuō)明如下 具體實(shí)施方式

本發(fā)明的要點(diǎn)之一在于提供一種高耐熱性丙烯酸酯類共聚物。本發(fā)明丙烯酸酯類共聚物由通式(1)所示單體的重復(fù)單元與(甲基)丙烯酸酯單體衍生物的重復(fù)單元所組成。

在通式(1)中，x＝1～3，y＝0～3。
本發(fā)明丙烯酸酯類共聚物的數(shù)均分子量大體介于5,000～1,000,000，較佳為50,000～10,00,000，更佳為50,000～500,000。
上述(甲基)丙烯酸酯單體衍生物可由通式(3)所示。

在通式(3)中，R3可為氫或甲基。R4可為碳數(shù)為1～22的烷基或碳數(shù)為5～22的環(huán)烷基，上述(甲基)丙烯酸酯單體衍生物以甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate)、甲基丙烯酸乙酯(ethyl methacrylate)、甲基丙烯酸芐基酯(benzyl methacrylate)、甲基丙烯酸環(huán)已基酯(cyclohexyl methacrylate)與丙烯酸甲酯(methyl acrylate)為較佳選擇。
本發(fā)明高耐熱丙烯酸酯類共聚物中，通式(1)所示單體的重復(fù)單元與(甲基)丙烯酸酯單體衍生物的重復(fù)單元的摩爾百分比大體介于5～95％。
本發(fā)明的另一要點(diǎn)在于提供一種高耐熱性丙烯酸酯類共聚物的制備方法，包括以下步驟在聚合反應(yīng)引發(fā)劑存在下，將通式(2)所示的α-取代丙烯酸酯單體衍生物與(甲基)丙烯酸酯單體衍生物進(jìn)行共聚合反應(yīng)。上述聚合反應(yīng)引發(fā)劑為具有一個(gè)或多個(gè)O-O鍵的過(guò)氧化物。

在通式(2)中，x＝1～3，y＝0～3。
上述聚合反應(yīng)引發(fā)劑可為過(guò)氧化苯甲酰(benzoyl peroxide，BPO)、叔丁基過(guò)氧-2-乙基己酸酯(tert-butylperoxy-2-ethylhexanate，PBO)、二叔丁基過(guò)氧化物(di-tert-butylperoxide，PBD)、碳酸叔丁基過(guò)氧異丙酯(tert-butylperoxyisopropylcarbonate，PBI)或正丁基-4，4-二(叔丁基)戊酸酯(n-butyl-4，4-bis(tert-butylperoxy)valarate，PHV)等。
上述(甲基)丙烯酸酯單體衍生物可由通式(3)所示。

在通式(3)中，R3可為氫或甲基。R4可為碳數(shù)為1～22的烷基或碳數(shù)為5～22的環(huán)烷基。上述(甲基)丙烯酸酯單體衍生物以甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate)、甲基丙烯酸乙酯(ethyl methacrylate)、甲基丙烯酸芐基酯(benzyl methacrylate)、甲基丙烯酸環(huán)已基酯(cyclohexyl methacrylate)與丙烯酸甲酯(methyl acrylate)為較佳選擇。
上述α-取代丙烯酸酯單體衍生物的摩爾百分比大體介于95～5％，較佳為40～85％，更佳為30～85％。
本發(fā)明高耐熱性共聚物可通過(guò)多種已知聚合方法制備，例如陽(yáng)離子聚合法、基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合法(GTP)或自由基聚合法。
在自由基聚合法中，以使用具有一個(gè)或多個(gè)O-O鍵的聚合反應(yīng)引發(fā)劑進(jìn)行聚合反應(yīng)為較佳選擇。使用此聚合反應(yīng)引發(fā)劑可在較短聚合反應(yīng)時(shí)間內(nèi)得到較高產(chǎn)率，其用量為單體重量的0.1～1％。
上述聚合反應(yīng)所使用的溶劑可包括例如甲苯、二甲苯、苯或已烷的烴類溶劑，例如氯仿、二氯甲烷或四氯化碳的鹵化烴類溶劑，四氫呋喃，二甲基亞砜，二乙醚或其類似物。
本發(fā)明高耐熱性丙烯酸酯類共聚物基本上是由通式(1)所示單體的重復(fù)單元與(甲基)丙烯酸酯單體衍生物的重復(fù)單元所組成。本發(fā)明以具有一個(gè)或多個(gè)O-O鍵的過(guò)氧化物作為聚合反應(yīng)引發(fā)劑，將通式(2)所示的α-取代丙烯酸酯單體衍生物與(甲基)丙烯酸酯單體衍生物進(jìn)行共聚合反應(yīng)，具有通式(2)的α-取代丙烯酸酯單體衍生物在聚合時(shí)會(huì)引起環(huán)化聚合反應(yīng)，而形成四氫吡喃環(huán)結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明實(shí)施例中，丙烯酸酯類共聚物的分子量與分子量分布度是以聚苯乙烯(PS)為標(biāo)樣，由GPC法(溶劑THF)獲得。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)由DSC測(cè)得。
實(shí)施例
實(shí)施例1
丙烯酸酯類單體(TCDHM)的制備 首先，將11.02克的丙烯酸8-羥甲基三環(huán)[5.2.1.02，6]癸基酯(8-hydroxymethyltricyclo[5.2.1.02，6]decanyl acrylate，HMTCDA)(50mmol)、1.75×10-2克的對(duì)苯二酚(hydroquinone)(1.59×10-4mol)、1.50克的低聚甲醛(paraformaldehyde)(50mmol)、0.75克的1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷(1，4-diazabicyclo[2.2.2]octane，DABCO)(6.63×10-3mol，白色固體)與3.83毫升的叔丁醇(tert-butanol)(40mmol，無(wú)色液體)混合，置于100毫升反應(yīng)瓶中，于80℃下反應(yīng)5天。待去除溶劑后，以硅膠柱層析法進(jìn)行分離純化(洗脫液為正己烷/乙醚＝10∶1)，即可獲得6.52克的無(wú)色液體產(chǎn)物丙烯酸三環(huán)癸基-α-(羥甲基)酯(tricyclodecanyl-α-(hydroxymethyl)acrylate，TCDHM)，產(chǎn)率為54％。
實(shí)施例2
丙烯酸酯類共聚物(Mn＝63,000)的制備 首先，將0.48克的TCDHM(由實(shí)施例1所制備)(1mmol)、0.96毫升的丙烯酸甲酯(MMA)(9mmol)、5.67毫克的BPO(2.34×10-2mmol)與2毫升的甲苯(toluene)混合，置于50毫升反應(yīng)瓶中。于氮?dú)猸h(huán)境下，將溶液升溫至80℃反應(yīng)1.5小時(shí)。待反應(yīng)完畢后，加入50毫升的甲醇，可獲得大量白色固體沉淀。過(guò)濾后，以10毫升的四氫呋喃(THF)溶解并以甲醇進(jìn)行再沉淀(四氫呋喃/甲醇＝1∶6)。待反復(fù)3次后，將產(chǎn)物抽干，即可獲得1.19克的白色固體產(chǎn)物，產(chǎn)率為86％。共聚物的數(shù)均分子量為63,000，分子量分布度(PDI)為1.84，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為114℃，如表一所示。
實(shí)施例3
丙烯酸酯類共聚物(Mn＝80,400)的制備 首先，將0.96克的TCDHM(由實(shí)施例1所制備)(2mmol)、0.85毫升的MMA(8mmol)、5.67毫克的BPO(2.34×10-2mmol)與2毫升的甲苯(toluene)混合，置于50毫升的反應(yīng)瓶中。于氮?dú)猸h(huán)境下，將溶液升溫至80℃反應(yīng)1.5小時(shí)。待反應(yīng)完畢后，加入50毫升的甲醇，可獲得大量白色固體沉淀。待過(guò)濾后，以10毫升的四氫呋喃(THF)溶解并以甲醇進(jìn)行再沉淀(四氫呋喃/甲醇＝1∶6)。待反復(fù)3次后，將產(chǎn)物抽干，即可獲得1.58克的白色固體產(chǎn)物，產(chǎn)率為90％。共聚物的數(shù)均分子量為80,400，分子量分布度(PDI)為1.73，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為125℃，如表一所示。
比較實(shí)施例1
丙烯酸酯類聚合物(PMMA)(Mn＝106,300)的制備 首先，將1克的MMA(10mmol)、5.67毫克的BPO(3.90×10-2mmol)與2毫升的甲苯(toluene)混合，置于50毫升的反應(yīng)瓶中，于氮?dú)猸h(huán)境下，將溶液升溫至80℃反應(yīng)1.5小時(shí)。待反應(yīng)完畢后，加入50毫升的甲醇，可獲得大量白色固體沉淀。待過(guò)濾后，以10毫升的四氫呋喃(THF)溶解并以甲醇進(jìn)行再沉淀(四氫呋喃/甲醇＝1∶6)。待反復(fù)3次后，將產(chǎn)物抽干，即可獲得0.85克的白色固體產(chǎn)物，產(chǎn)率為85％。PMMA聚合物的數(shù)均分子量為106,300，分子量分布度(PDI)為1.14，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為105℃，如表一所示。
表一
由表一可看出，本發(fā)明制備的丙烯酸酯類共聚物(實(shí)施例2～3)，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度均比習(xí)知制備的PMMA丙烯酸酯類聚合物(比較實(shí)施例1)高。此即表示，本發(fā)明制備的PMMA-co-TCDHM丙烯酸酯類共聚物相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)制備的PMMA丙烯酸酯類聚合物有較佳熱穩(wěn)定性。
雖然本發(fā)明已以較佳實(shí)施例揭露如上，然其并非用以限定本發(fā)明，任何本領(lǐng)域技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明之精神和范圍內(nèi)，當(dāng)可作更動(dòng)與潤(rùn)飾，因此本發(fā)明的保護(hù)范圍當(dāng)視所附權(quán)利要求所界定者為準(zhǔn)。
權(quán)利要求
1.一種高耐熱性的丙烯酸酯類共聚物，其由通式(1)所示單體的重復(fù)單元與(甲基)丙烯酸酯單體衍生物的重復(fù)單元組成
其中x＝1～3，y＝0～3。
2.如權(quán)利要求1所述的高耐熱性丙烯酸酯類共聚物，其中該丙烯酸酯類共聚物的數(shù)均分子量為5,000至1,000,000。
3.如權(quán)利要求1所述的高耐熱性丙烯酸酯類共聚物，其中該(甲基)丙烯酸酯單體衍生物由通式(3)所示
其中R3為氫或甲基，R4為碳數(shù)為1～22的烷基或碳數(shù)為5～22的環(huán)烷基。
4.如權(quán)利要求1所述的高耐熱性丙烯酸酯類共聚物，其中該通式(1)所示單體的重復(fù)單元與該(甲基)丙烯酸酯單體衍生物的重復(fù)單元的摩爾百分比介于5～95％。
5.一種高耐熱性丙烯酸酯類共聚物的制備方法，包括在聚合反應(yīng)引發(fā)劑存在下，將通式(2)所示的α-取代丙烯酸酯單體衍生物與(甲基)丙烯酸酯單體衍生物進(jìn)行共聚合反應(yīng)，其中該聚合反應(yīng)引發(fā)劑為具有一個(gè)或多個(gè)O-O鍵的過(guò)氧化物
其中x＝1～3，y＝0～3。
6.如權(quán)利要求5所述的高耐熱性丙烯酸酯類共聚物的制備方法，其中該聚合反應(yīng)引發(fā)劑為過(guò)氧化苯甲酰(benzoyl peroxide，BPO)、叔丁基過(guò)氧-2-乙基己酸酯(tert-butylperoxy-2-ethylhexanate，PBO)、二叔丁基過(guò)氧化物(di-tert-butylperoxide，PBD)、碳酸叔丁基過(guò)氧異丙酯(tert-butylperoxyisopropylcarbonate，PBI)或正丁基-4，4-二(叔丁基過(guò)氧)戊酸酯(n-butyl-4，4-bis(tert-butylperoxy)valarate，PHV)。
7.如權(quán)利要求5所述的高耐熱性丙烯酸酯類聚物的制備方法，其中該(甲基)丙烯酸酯單體衍生物由通式(3)所示
其中R3為氫或甲基，R4為碳數(shù)為1～22的烷基或碳數(shù)為5～22的環(huán)烷基。
8.如權(quán)利要求5所述的高耐熱性丙烯酸酯類共聚物的制備方法，其中該α-取代丙烯酸酯單體衍生物的摩爾百分比介于95～5％。
全文摘要
本發(fā)明提供一種高耐熱性丙烯酸酯類共聚物，其由通式(1)所示單體的重復(fù)單元與(甲基)丙烯酸酯單體衍生物的重復(fù)單元所組成，其中x＝1～3，y＝0～3。該丙烯酸酯類共聚物具有高耐熱性及低吸水性。
文檔編號(hào)C08F220/12GK101824120SQ20091000798
公開日2010年9月8日 申請(qǐng)日期2009年3月6日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月6日
發(fā)明者時(shí)國(guó)誠(chéng), 薛茂霖, 陳誼珍 申請(qǐng)人:財(cái)團(tuán)法人工業(yè)技術(shù)研究院