專利名稱：強易粘性可結晶聚合物的結晶方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種大規(guī)模結晶聚合物的方法，以簡化該聚合物的貯存、運輸、處理或 加工。依該聚合物的結晶速度，該結晶在制備聚合物顆粒時自發(fā)實現或需采取單獨的工藝 步驟來進行。依聚合物的易粘性，在結晶過程中需如此選用工藝條件，使得確保不形成粘性 顆粒的穩(wěn)定過程。易粘性與該聚合物的組成以及其在結晶過程中的初始特性有關。已進行 過各種實驗，以改變初始條件使聚合物的易粘性降低。
背景技術：
US 3746688 (Berkau)描述了通過預先幾小時的干燥以在結晶過程中降低PET的 粘性。US 3014011 (Zoetbrood)描述了通過預先用溶脹劑處理以在結晶過程中降低PET 的粘性，其中主要用水作為溶脹劑。除由于結晶時PET中的水的相反影響外，用于改變水含量的這類過程是復雜的且 需長的過程時間。其根本未表明，該過程通過與成粒工藝的組合可明顯簡化以及可降低結 晶前的顆粒粘度。US 5919872 (Tung等)描述了使用涂層劑以降低易粘性。但這類涂層劑改變了該 聚合物的組成，這以致不適于各種應用。大量專利均將成粒與其后的結晶相結合(US 3544525，Balint等；EP1203040， Borer等；以及US 2005/0085620, Bruckmarm)，其中將成粒保持在實現結晶的溫度，以導致 立刻開始結晶。由此不可能在結晶前降低粘度。US 7204945 (Bonner)描述了在稍低于結晶溫度下將成粒與其后的結晶的直接組 合。但未表明可降低結晶前的顆粒粘度。W0 06/021118(Christel等)描述了一種方法，在該方法中用來自其后的固相縮 聚過程的過程熱來加熱結晶前的聚合物顆粒。但也未表明可降低結晶前的顆粒粘度。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種克服上述缺點的方法，該方法可降低聚合物的易粘 性。根據本發(fā)明，該目的是以提供一種制備部分結晶的聚合物的方法來實現的，該方 法包括的步驟為由可結晶的聚合物制備聚合物熔體、將顆粒成形并將聚合物熔體固化、將 顆粒冷卻、處理顆粒和將顆粒結晶，所述處理包括在低于該聚合物的玻璃轉化溫度+10°C下 的搖動。由此產生具有低易粘性的聚合物顆粒，可實現具有明顯更低的反混特性的連續(xù)結 晶，由此降低了用于結晶所需的停留時間，并也可降低所需的結晶設備的大小和能耗。適用的聚合物是可結晶的熱塑性聚合物。該聚合物可通過聚合反應如由其單體的 自由基、陰離子或陽離子聚合反應、加聚反應或縮聚反應來獲得。一種聚合型的聚合物可由 相同的主單體得到?？墒褂糜邢蘖康钠渌鼏误w如所謂的共單體。一個實例是聚甲醛(P0M)，其通常通過其單體即甲醛或其三聚物即三噁烷的陽離子或陰離子聚合反應來制備。特別是 可結晶的熱塑性縮聚物如聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、多羥基鏈烷酸酯、聚交酯或其共聚物?？s聚物通過在低分子量的反應產物的裂解下的縮聚反應得到。該縮聚反應可直接 在單體之間進行或經中間步驟即接著通過酯交換反應進行，該酯交換反應再在低分子量的 反應產物的裂解下或通過開環(huán)聚合實現。該所得的縮聚物主要是直鏈的，可產生少量的支 鏈。一種聚合型的縮聚物由相同的主單體得到。可使用有限量的其它單體即所謂的共 單體。聚酯是一種通常由單體、二醇_組分和二羧酸_組分縮聚而得的聚合物。使用各 種大多是直鏈或環(huán)鏈的二醇_組分。也可使用各種大多為芳族的二羧酸_組分。該二羧酸 也可使用其相應的二甲酯代替。該聚酯的一般實例是聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二 甲酸丙二酯(PBT)和聚萘二甲酸乙二酯(PEN)，其可作為均聚物或作為共聚物使用。聚對苯二甲酸乙二酯由其單體、二醇_組分和二羧酸_組分而得，該作為主單體的 二醇-組分由乙二醇(1，2_乙二醇)組成，而作為主單體的二羧酸-組分由對苯二甲酸組 成。作為共單體可使用其它的直鏈、環(huán)鏈或芳族的二醇化合物和二羧酸化合物。通常的共單 體是二甘醇(DEG)、間苯二酸(IPA)或1，4_ 二-羥甲基-環(huán)己烷(CHDM)。適用的聚對苯二 甲酸乙二酯的特性粘度為0.3-ldl/g，其由在100ml的酚/ 二氯苯(1 1)中的0.5g PET 測定。多羥基鏈烷酸酯是由其通式為H0-CH(R)-(CH2)n-C00H的單體的縮聚而得的聚合 物，其中R通常是具有1-15個碳原子的脂族烴，n= 1-10，這常為1-3。其一般的實例是R =013和11 = 1的多羥基丁酯。聚交酯(稱為聚乳酸，PLA)是由乳酸直接水裂解或通過其環(huán)狀二聚物(交酯)的 開環(huán)聚合可得的聚合物。聚合物可以是新材料或是回收料。來自制備過程和加工過程(工業(yè)化后)的經再 處理過的聚合物或經消費后所收集的和經再處理過的聚合物(消費后)稱為回收料。在聚合物中可加入添加劑。適合的添加劑例如為催化劑、色料和顏料、UV阻擋劑、 加工助劑、穩(wěn)定劑、沖撞韌性改性劑、化學類和物理類的發(fā)泡劑、填料、成核劑、阻燃劑、軟化 劑、防滲劑或改進機械特性的顆粒、增強體如球粒成纖維、以及反應性物質如吸氧劑、吸乙 醛劑或增加分子量的物質等。聚合物熔體的制備可用現有技術已知的設備或反應器進行。原則上可用制備液相 聚合物的聚合反應器，如攪拌釜、籠式反應器或盤式反應器，或可熔化預先制成的聚合物的 設備，如擠壓機或捏合機。該聚合物熔體制備可連續(xù)或間斷進行。但為了后續(xù)加工，優(yōu)選連 續(xù)過程。有害的揮發(fā)性物質如回收料中的雜質、聚合物制備中所殘留的溶劑以及來自聚合 物熔體制備的單體、二聚物、低聚物或裂解產物可經除氣裝置如薄膜蒸發(fā)器或擠壓機，特別 是多桿擠壓機如雙桿擠壓機或環(huán)形擠壓機去除。其它工藝步驟如增壓、過濾、熱處理或混合 均屬聚合物熔體加工。該顆粒可由各種聚合物熔體成形?？捎糜删酆衔锶垠w成形的碎片、條或帶破碎物， 或如通過成滴或噴霧過程直接成形的顆粒。
各種成粒方法均可應用，其中該聚合物熔體在出口裝置特別是噴嘴或噴嘴板中形 成聚合物條。為由聚合物條成?？墒褂矛F有技術已知的成粒技術如條帶成粒、水環(huán)成粒、水 下成?；蚨瞬砍闪?也稱熱面成粒)、成滴或噴霧。從熔體通道出來的聚合物條經固化并形 成大量單粒，該單?？稍诠袒盎蚬袒笮纬伞ｋm在成粒設備的名稱中采用術語“水”，但也可使用其它液態(tài)介質。顆粒形成例如可通過自成滴、通過使用液態(tài)切斷介質或通過機械分離特別是切斷 實現。當在噴嘴出口處自成滴或通過切斷介質強制成滴時，可就在噴嘴出口處切斷或經流 出一段處理行程后才切斷。聚合物熔體的固化通過借助于一種或多種冷卻流體實現，其中可為氣態(tài)(如空 氣、氮或co2)或液態(tài)(如水或乙二醇)的冷卻劑或其組合。如果使用液態(tài)冷卻劑，則需事 后將其與顆粒分離。例如該分離可通過吸出、通過氣流、通過沖擊式干燥器或離心干燥器實 現。該平均粒度應為0. 5-10mm,優(yōu)選1. 5_5mm，且尤其是2_3. 5mm。該平均粒徑的統(tǒng)計 中值適合作為平均粒度，該粒經由顆粒高、長和寬的平均值得出。優(yōu)選的粒重為2-100mg，尤其是大于5mg，特別優(yōu)選大于10mg，尤其是低于50mg，特 別優(yōu)選低于30mg。如在EP 0541674(Yau)中所提及的，該顆粒宜具有確定的粒形狀如呈圓柱形、球 形、滴形、類球形或呈一種設計的形狀。其可呈實心顆粒使用或呈多孔顆粒使用，該多孔顆 粒例如通過燒結、發(fā)泡等得到。該顆粒的冷卻可作為顆粒制備的組成部分進行或在顆粒制備后再進行?？墒褂门c 顆粒制備時相同的冷卻流體。但也可使用其它冷流體。另外也可使用其它現有技術中已知 的冷卻裝置。冷卻介質與聚合物顆粒的接觸條件應如此選擇，即冷卻后該聚合物顆粒的結晶度 小于10%，尤其是小于5%。聚合物顆粒成形后按現有技術已知的方法在結晶反應器中實施至少部分結晶的 步驟。該結晶反應可連續(xù)或分批地進行。通常該結晶以熱的方式進行。為此所需的熱輸入 可經結晶反應器的經加熱的壁、經結晶反應器中的加熱構件、通過熱工藝氣流的輻射或吹 入來實現。該結晶應在合適的溫度下經合適的停留時間實現。通過結晶反應應達到至少一種 結晶度，即該結晶度允許進行例如干燥或固相-縮聚反應而不會導致粘附或成團。如果將在DSC中測定的半結晶時間(t1/2)作為溫度的函數作圖，可明顯看出合適 的溫度范圍。其上下由在半結晶時間達最小半結晶時間t1/2min的約10倍時的溫度所限制。 因為非常短的半結晶時間(t1/2)難以測定，所以使用t1/2min = 1分鐘作為最小值。該合適的結晶時間由將產物加熱到結晶溫度至少加上在給定的溫度下的半結晶 時間而給出，其中優(yōu)選加上用于加熱的2-20半時間以達足夠的結晶反應。在聚對苯二甲酸乙二酯的情況下，該溫度范圍為100-220°C，所達結晶度為至少 20%，優(yōu)選至少30%。為防止該結晶的聚合物顆粒粘附，應保持其互相呈動態(tài)。例如可通過使用攪拌器、 動態(tài)的容器或在流動氣體的作用下實現。
適用的結晶反應器是振動式反應器、旋轉式反應器、具有攪拌器的反應器、以及有 工藝氣體流過的反應器，其中該工藝氣體的流速必須足以使聚合物顆粒運動。特別適用的 結晶反應器是流化床結晶器或沸騰床結晶器。在提高結晶度的同時也從成粒過程中去除了可能的流體殘余物。如果在結晶過程中循環(huán)使用工藝氣體，則必需在工藝氣體中添加足夠的新鮮氣體 或凈化過的工藝氣體，以防止流體過量濃聚。作為工藝氣體例如可使用空氣、氮、co2、水蒸 氣或其混合物?？蓪⒍鄠€用于制備顆粒的裝置與結晶裝置相組合。由此產生的優(yōu)點是，在交替運 行多個用于制備顆粒的裝置時可向結晶裝置加入恒定的顆粒量。在用于提高結晶度的步驟后可任選地實施用于熱處理的其它步驟。該熱處理可在 真空或在氣體流過下進行。該步驟可以是用于進一步形成晶體結構的步驟、用于干燥或增 濕的步驟、用于固相縮聚反應(SSP)的步驟和/或用于去除有害的揮發(fā)性物質的步驟，該揮 發(fā)性物質如是來自回收料的雜質、來自聚合物制備的殘留溶劑以及來自聚合物溶體制備的 單體、二聚物、低聚物或解裂產物。去除有害的物質的實例是去除來自聚酰胺、多羥基鏈烷 酸酯或聚交酯的殘余單體或二聚物，以及去除來自經再成粒的PET無用材料。SSP方法是 現有技術所已知的，例如描述于新聚酯中。(ModernPolyesters，Wiley Series in Polymer Science, Edited by J. Scheirs, T. Long ；John & Sons ；2003)。就在結晶后或緊接用于熱處理的其它步驟后可將聚合物顆粒冷卻到用于貯存的 合適溫度。該冷卻可通過現有技術已知的方法實現，例如在板式熱交換器中、流化床冷卻器 中、具有過量冷卻介質的傳送裝置中、通過直接加入冷卻流體中或通過與冷的表面接觸實 現。然后將該聚合物顆粒加工成產物如纖維、帶、管、薄膜、擠吹部件、壓注部件或燒結部件。 例如將聚對苯二甲酸乙二酯加工成大型中空部件，特別是瓶子。該聚合物顆粒也可就在結晶后或緊接熱處理的其它步驟后經加工成產物。按本發(fā)明，在顆粒冷卻和顆粒結晶之間實施用于處理該顆粒的步驟、用于降低其 易粘性的步驟。令人意外的是，這種處理可在相對低的溫度下以短時間進行。對此該聚合 物顆粒需通過搖動引入能量。引起向聚合物顆粒的頻繁機械碰撞的各種形式均稱為搖動。該搖動可直接通過動 態(tài)的表面即通過傳遞機械能實現。該搖動也可間接地通過流體如此實現，即該顆粒頻繁與 其它顆粒或固定的表面相碰。同樣，搖動也可通過傳遞機械波如聲波實現，由此該顆?？山?聲波激發(fā)。另一可能性在于使用電磁波，這時該顆粒由內部即通過顆粒內的組分激發(fā)。其 實例是通過微波特別是脈沖式微波即微波_沖撞激發(fā)可溶于顆粒內的水分子。按本發(fā)明，該搖動在溫度T1下進行，T1低于該聚合物的玻璃轉化溫度(Tg)加 10°C (Tl < Tg+10°C )。作為下限溫度 T1 > Tg-60°C，尤其是 T1 > Tg-40°C，特制優(yōu)選 T1 >Tg-30°C。作為上限溫度Tl<Tg+5°C，特別優(yōu)選Tl<Tg。如果該聚合物是聚對苯二甲 酸乙二酯或其共聚物的一種，則溫度T1優(yōu)選為30-85°C，尤其是50-80°C。該顆粒在前述冷卻步驟中冷卻至溫度T2。如果該顆粒冷卻到溫度T2為Tg_60°C 到Tg+10°C的范圍內，特別是T2為Tg-40°C到Tg+5°C的范圍內，則可實現按本發(fā)明的處理。 該處理可直接在冷卻后進行。如果該顆粒的溫度未低于合適溫度T1，則該顆粒可在該兩步 驟(冷卻和處理)之間進行貯存或緩沖。
另外，如果該顆粒冷卻到溫度T2為低于Tg-40°C，特別是低于Tg-60°C，也可實現 本發(fā)明的處理。如果該兩步驟(冷卻和處理)在場所上分開進行，則可實現長期貯存和/ 或運輸。處理前可加熱到合適的溫度T1。該加熱和處理可在分別的裝置中進行。優(yōu)選是該 加熱和處理可在同一裝置中進行。特別適用的是其中該顆粒借助于熱工藝氣體呈流化態(tài)的 裝置例如是流化床裝置或沸騰床裝置。通過熱氣流同時實現加熱和搖動。通常該工藝氣體 的溫度應不高于該聚合物的溫度Tg加20°C，因為該非晶態(tài)的顆粒在高于其Tg時可具有非 常高的粘性?？衫萌我鈿怏w作為工藝氣體，只要其無害于該聚合物的特性。通常應用空 氣、氮、水蒸氣或C02。但也可使用對聚合物有溶脹作用的氣體。該玻璃轉化溫度(即玻璃轉化點Tg)可借助于差示掃描量熱法(DSC)測定，并相 應于非晶態(tài)相在從玻璃態(tài)過渡到塑性態(tài)范圍中的轉折點。測定了在加熱速率為10°c /min 下的干燥產物的Tg。所需的搖動時間與搖動類型和強度有很大關系。按本發(fā)明的方案，如此選擇搖動 的強度和時間，即要使在接著的結晶過程中該顆粒的易粘性降低至少二倍或完全消除。易 粘性的測定是用標準化的粘度實驗進行的。為評定在結晶過程中聚合物的粘性，使聚合物顆粒在具有篩板的柱筒中于合適的 結晶溫度下用工藝氣體進行結晶，直到初始結晶基本結束。這時具有強易粘性的聚合物粘 合成大的附聚物或甚至粘合成團塊。工藝氣體的量的選擇要使在柱筒中的氣體速度高于該 聚合物顆粒的松動速度。接著對粘附的聚合物顆粒進行壓力沖撞，直到附聚物松開并碎成 單粒。在給定壓力下的壓力沖撞次數相應于在結晶過程中的該顆粒的易粘性。按本發(fā)明的另一方案，該搖動的強度和時間如此選擇，即使在DSC中的Tg躍遷 增大了至少約1. 2倍，尤其是增大了約1. 3倍。由T. Yoshii等的Thermochimica Acta 431 (2005) 177-181中已知這種Tg躍遷增加。但其中該處理是純熱性的，需非常長的處理時 間。該時間為大于170小時。按本發(fā)明，通過搖動的處理時間明顯較短，平均最大處理時間 小于30分鐘，特別優(yōu)選是小于15分鐘。優(yōu)選的平均最小處理時間大于0. 5分鐘，特別是大 于1分鐘。在越過玻璃轉化溫度時，以mW表示的熱流-信號的吸熱偏移視為DSC中的Tg躍 遷。測定了在加熱速率為10°c/min下的干燥產物的Tg躍遷。該Tg躍遷由轉折點的斜率 乘以起始和終結的時間差給出。該起始由玻璃轉化前的基線和在轉折點處延長的斜率之間 的交點給出。該終結由玻璃轉化后的基線和在轉折點處延長的斜率之間的交點給出。如果 該玻璃轉化的開始和終結存在峰，則使用該外推峰最大值作為開始或終結。該Tg躍遷需對 相同重量的樣品進行測定或歸一化成重量單位。該搖動的強度由平均傳遞到每個顆粒上的沖撞數和由每次沖撞所平均傳遞的能
量給出。按一個優(yōu)選方案，該平均沖撞數大于150，尤其是大于300，特別優(yōu)選大于500。由 此可確保整個表面的均勻處理，這就確保有效降低在其后的結晶過程中的粘性。上限由最 大處理時間(30分鐘)和每秒的最大可能沖撞數給出，對機械搖動設備該數為100，對間接 通過流體實現搖動的設備該數為10。由此得出為180000或18000次沖撞。機械搖動設備 的優(yōu)選頻率低于50次/秒，尤其是低于20次/秒，由此將最大可能的沖撞數降到90000， 尤其是36000。間接通過流體實現搖動的設備的優(yōu)選頻率低于5次/秒，尤其是低于3次/秒，由此將最大可能的沖撞數降到9000，尤其是5400。沖撞數由通過循環(huán)時間所分配的停留時間乘以每循環(huán)的沖撞數計算。對連續(xù)過程 使用平均停留時間。該循環(huán)時間(t)是依設備所定，可由工藝條件調節(jié)或給出。例如在振 動篩情況下該頻率是已知的。在旋轉筒情況下該旋轉數是已知的。在流化床情況下，其由 脈沖式氣流得出，且該脈沖頻率是已知的。在具有恒定氣流的流化床情況下，該循環(huán)時間由該流化床的膨脹高度(h)給出， 其表示如下循環(huán)時間⑴相應于該顆粒在膨脹高度(h)中的上升(上升時間ta)和下降(下 降時間 tf)。T = ta+tf, ta = 2*h/v0 和 tf = 2*h/v0。由此所需的初速度或產生的終點速度(vO)由vO = V (2*g*h)，其中g = 9. 81m/ s2。膨脹高度(h)相應于膨脹的流化層與靜止層的高度差。每循環(huán)的沖撞數大多僅可估計。原則上在向上無約束情況下的上/下運動下實現1次沖撞/循環(huán)。在水平右/左 運動時產生2次沖撞/循環(huán)。在組合運動情況下簡化為1次沖撞/循環(huán)。在旋轉筒中，該沖撞數與充料度以及內置構件的種類和數量有很大關系。在具有 至少2個產物刮板的少充填量的筒中采用2次沖撞/轉。每次沖撞的能量按平均傳遞，必需足以確保表面結構的改變能確實有效降低在其 后的結晶過程中的粘度。按一個優(yōu)選方案，每次沖撞的平均比動能輸入大于0. lj/kg，特別 是大于0. 5J/kg。上限由該顆?？杀舜讼嘧不驅Ρ砻嫦嘧餐瑫r不易產生過量粉塵的最大能 量給出。如果最大沖撞速度為20m/s，則每次沖撞的平均比動能輸入為200J/kg。在lOm/s 時為 50J/kg。每次沖撞的動能輸入(Ez)由運動的質量(m)和相撞速度(vO)通過式Ez = (m/2)*v02計算。對每次沖撞的比動能輸入，必需將該值再除以質量(m)。相撞速度由vO =2*h/t計算。依運動的種類不同，h相應于落差(在上下運動時)或半振幅(在來回運 動時)。所以t相應于行程時間或循環(huán)時間的1/4。按另一個優(yōu)選方案，以總比動能輸入表示的搖動強度大于200J/kg，尤其是大于 400J/kg，特別優(yōu)選大于800J/kg。由此確保該顆粒的分子表面結構重排，以確保有效降低在 其后結晶過程中的粘度。上限由沖撞數的最大值乘以每次沖撞的平均傳遞的能量給出，其 中這些參數不可任選，而是依最大可達到的加速度相組合。如果在每秒5次沖撞下的加速 度為200m/s2，則由此得出每次沖撞的能量為50J/kg，由此經30分鐘產生的總比動能輸入 最大為900000J/kg。但該總比動能輸入通常保持在小于60000J/kg。該總比動能輸入(E)由沖撞數乘以每次沖撞的平均比動能輸入給出。通過機械能傳遞的搖動例如可在一種呈來回運動、回轉運動、上下運動、搖動、擺 動、或通過組合產生的復合運動的裝置中實現，由此該顆粒交替地經加速以及再制動。其實 例是振動篩、平篩、平臺振動器、軌道振動器或回轉振動器、搖動振動器、擺動振動器、3維振 動器。該搖動也可在其中該顆粒經多次的向上輸送和緊接回落的裝置中實現。其實例是 高架振動器、旋轉器或旋轉筒，其中該顆粒借助于內置構件(產物刮板)來提升。其中該顆粒通過振 動輸送的裝置是可使用的但并非優(yōu)選。其實例是振動槽或螺旋輸送器。這類裝置通常以50-200赫茲的頻率運行，每循環(huán)僅可有小的能量傳遞。其中對顆粒有相對小的作用但局部有非常強的沖撞和/或剪切力的裝置是不適 用的并因此被排除在本發(fā)明方法之外，因為由此在表面上會出現很不均勻分布的處理。氣 動輸送裝置、借助于旋轉式蝸桿的輸送裝置以及攪拌容器均屬此列。通過流體間接搖動例如可在流動床、脈沖床裝置、流化床裝置或沸騰床裝置中實 現。這時流體尤其是工藝氣體如此流過聚合物顆粒的堆料，以使該聚合物顆粒呈旋流。通 過旋流使顆粒向上拋，并緊接回落到產物床中。通過該工藝氣體流過堆料的速度和通過該 堆料的幾何比(堆料高、堆料截面)可調制流化床的狀態(tài)(流化高度、流化頻率)。另一調 制可能性是通過工藝氣體的脈沖加入實現。合適的氣速(作 為空管速度測定)為l-6m/s， 尤其是2-4m/s。在處理過程的同時還可實施另一工藝步驟。如加熱到合適處理溫度可在也可實施 處理的同一裝置中進行，對此例如用熱氣體運行的流動床裝置或流化床裝置是適用的。另 一方面，在處理時可將顆粒分成在粒度、密度或其它特性上均不同的部分，對此例如板篩是 適用的，其中在處理時達到了與不希望的大顆粒和/或不希望的小顆粒的分離。優(yōu)選的是在處理期間不發(fā)生結晶。該顆?；旧媳３址蔷B(tài)。通常在DSC中測定 的結晶焓增加小于5J/g。在DSC中該結晶焓于加熱速率為10°C/min下測定。該結晶焓相 應于在該聚合物的原晶體形成范圍內所釋放出的熱量。示例性的方案以及其它細節(jié)可參看附圖和實施例。實例12. 5kg的含2mol %間苯二酸共聚單體、IV值為0. 4dl/g且粒重為15mg的聚對苯 二甲酸乙二酯的粒狀物在具有直徑為20cm的孔板的圓柱筒中經溫度為60°C的空氣貫流15 分鐘，以致產生輕型流化床，其平均膨脹超過原始充料高度8cm。經脈沖器調節(jié)循環(huán)時間為 0.46秒。由此產生的每次沖撞的比動能輸入為0.78J/kg或總值為1530J/kg。該粒狀物在 整個實驗時間均保持自由流動態(tài)且呈明顯的非晶態(tài)。未形成附聚物。實例2重復實例1，但使用80°C的空氣。該粒狀物在整個實驗時間均保持自由流動態(tài)且 呈明顯的非晶態(tài)。未形成附聚物。對比實例1重復實例1，但使用90°C的空氣。該粒狀物粘結成團塊，但保持明顯的非晶態(tài)。不 可繼續(xù)加工。該粒狀物的Tg為72. 2V，并且Tg躍遷為87mW/g。對比實例2重復實例1，但使用70°C的空氣和低氣速，但這未導致流化。該粒狀物保持自由流動態(tài)且呈明顯的非晶態(tài)。未形成附聚物。實例3實例1的粒狀物在相同的圓柱筒中經空管速度為1. 7m/s的150°C的空氣貫流8分 鐘。該粒狀物粘結成團塊，并成為不透明晶狀物。該團塊經0.5bar的一次沖擊可松散成單 個粒狀物。實例 4重復實例3，但用來自實例2的粒狀物。該粒狀物粘結成團塊，并成為不透明晶狀物。該團塊經0. 5bar的一次沖擊可松散成單個粒狀物。對比實例3
重復實例3，但用未經處理的粒狀物。該粒狀物的Tg為69. 7°C，并且Tg躍遷為 67mW/g。該粒狀物粘結成團塊，并成為不透明晶狀物。該團塊經0.5bar的20次沖擊不可 松散。對比實例4重復實例3，但用來自實例2的粒狀物。該粒狀物粘結成團塊，并成為不透明晶狀 物。該團塊經0. 5bar的20次沖擊不可松散。實例 5含2mol%間苯二酸共聚單體、IV值為0. 5dl/g的聚對苯二甲酸乙二酯經擠壓并由 此制得粒重為18mg的粒狀物。就在成粒后，將2. 5kg的粒狀物在具有直徑為20cm的孔板 的圓柱筒中經溫度為70°C的空氣貫流15分鐘，以致產生輕型流化床，其平均膨脹超過原始 充料高度8cm。經脈沖器調節(jié)循環(huán)時間為0.46秒。由此產生的每次沖撞的比動能輸入為 0. 78J/kg或總值為1530J/kg。該粒狀物在整個實驗時間均保持自由流動態(tài)且呈明顯的非 晶態(tài)。未形成附聚物。該粒狀物的Tg為72.5°C，并且Tg躍遷100mW/g。實例6重復實例5，但僅貫流5分鐘，由此總的比動能輸入降低到510J/kg。該粒狀物在整個實驗時間均保持自由流動態(tài)且呈明顯的非晶態(tài)。未形成附聚物。實例 7實例5的粒狀物在相同的圓柱筒中經空管速度為1. 8m/s的175°C的空氣貫流8分 鐘。該粒狀物粘結成團塊，并成為不透明晶狀物。該團塊經0.5bar的一次沖可擊松散成單 個粒狀物。實例8重復實例7，但使用實例6的粒狀物。該粒狀物粘結成團塊，并成為不透明晶狀物。 該團塊經0. 5bar的11次沖擊可松散成單個粒狀物。表1匯總了總比動能輸入和每次沖撞的比動能輸入以及實驗參數和粘性。
表2匯總了 Tg和Tg躍遷以及實驗參數和粘性。 實例9將用于對比實例3中的相同材料在爐中預熱到70°C，接著在直徑為40cm且具有 4個產物刮板的混合筒中以1轉/秒處理10分鐘。如果充料高度為40cm和每轉為2次沖 撞，則每次沖撞產生的比動能輸入為3. 9J/kg或總計為9400J/kg。該粒狀物在整個實驗時間均保持自由流動態(tài)且呈明顯的非晶態(tài)。未形成附聚物。實例10將實例9的粒狀物在圓柱筒中經空管速度為1. 8m/s的175°C的空氣貫流8分鐘。 該粒狀物粘結成團塊，并成為不透明晶狀物。該團塊經0. 5bar的一次沖擊可松散成單個粒 狀物。實例11用于對比實例3中的相同材料在面積為0.3m2的脈沖式流化床中以處理量為 400kg/h進行連續(xù)處理。該粒狀物以20°C加入。處理氣體的溫度為80°C。由此將該粒狀物 加熱到74°C。處理(包括加熱)的平均停留時間是3. 6分鐘。氣速為2m/s。流化高度為 IOcm0經脈沖器調節(jié)到循環(huán)時間為0.5秒。由此每次沖撞產生的比動能輸入為lj/kg或總 計為 420J/kg。該粒狀物在整個實驗時間均保持自由流動態(tài)且呈明顯的非晶態(tài)。未形成附聚物。 該粒狀物的Tg為75. 1°C，并且Tg躍遷為96mW/g。實例12實例11的粒狀物經空管速度為1. 8m/s的175°C的空氣貫流8分鐘。該粒狀物粘結成團塊，并成為不透明晶狀物。該團塊經0. 5bar的2次沖擊可松散成單個粒狀物。表3匯總了總比動能輸入和每次沖撞的比動能輸入以及實驗參數和粘性。 表4匯總了 Tg和Tg躍遷以及實驗參數和粘性。 由這些實例看出，在溫度、處理時間和處理強度和由此得到的粘性和Tg躍遷變化 之間存在復雜的關聯。通常可看出，增加時間和增大強度并且在近Tg的處理溫度下均可改 進該處理。
附圖簡介

圖1示出根據本發(fā)明方法的第一方案的溫度變化曲線。圖2示出根據本發(fā)明方法的第二方案的溫度變化曲線。圖3示出根據本發(fā)明方法的第三方案的溫度變化曲線。圖4示出根據本發(fā)明方法的第四方案的溫度變化曲線。圖5示出Tg躍遷求值圖。圖6示出另一 Tg躍遷求值圖。在圖1，2和3中示出制備部分結晶的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)的本發(fā)明方法的 溫度變化曲線。該聚合物通過給定的過程步驟A-H來制備A 反應器和噴嘴，制備聚合物熔體并形成條B 冷卻路徑，將條/粒狀物冷卻C:成粒，將條切斷成粒狀物D 篩分，將細粒份和過粗的粒份分離E 將粒狀物緩沖、貯倉并貯存
F 加熱器，將粒狀物加熱到處理溫度G 搖動裝置，搖動粒狀物H:結晶器，結晶粒狀物圖1涉及一種條狀成粒方法，用于制備可中間貯存并緊接獨立結晶的圓柱形粒狀物。該PET熔體以約280°C從聚合物反應器流向噴嘴，并流過可能有的泵、混合器、整 備器和過濾器。在噴嘴中形成大量的聚合物條。該聚合物條經水冷卻并在水下切斷成粒狀 物。接著去除水并去除粉塵和過粗的粒狀物和粒狀物附聚體。將約30°C的粒狀物輸送進貯 倉。在其后某時刻從貯倉中取出粒狀物，并在流化床設備中加熱到約70°C。加熱的同時進 行搖動。接著將該粒狀物加熱到用于結晶的約170°C并進行結晶。圖2涉及一種水下成粒方法，以用于制備可中間貯存并緊接獨立結晶的球形粒狀 物。該PET熔體以約280°C從聚合物反應器流向噴嘴，并流過可能有的泵、混合器、整 備器和過濾器。在噴嘴中形成大量的聚合物條。將該聚合物條就在噴嘴處切斷成單個的粒 狀物，并用水冷卻。接著去除水并去除粉塵和過粗的粒狀物和粒狀物附聚體。將約30°C的 粒狀物輸送進貯倉。在其后某時刻從貯倉中取出粒狀物，并在流化床設備中加熱到約70°C。 加熱的同時進行搖動。接著將該粒狀物加熱到用于結晶的約170°C并進行結晶。圖3涉及一種條狀成粒方法，用于制備直接與其后結晶相連接的圓柱形粒狀物。該PET熔體以約280°C從聚合物反應器流向噴嘴，并流過可能有的泵、混合器、整 備器和過濾器。在噴嘴中形成大量的聚合物條。該聚合物條經水冷卻并在水下切斷成粒狀 物。接著去除水。該冷卻工況如此選擇，使得將約70°C的粒狀物送到篩分裝置和搖動裝置。 接著該粒狀物經加熱到用于結晶的約170°C并進行結晶。圖4涉及一種條狀成粒方法，用于制備可中間貯存和緊接獨立結晶的圓柱形粒狀 物，其中該搖動與成粒相組合。該PET熔體以約280°C從聚合物反應器流向噴嘴，并流過可能有的泵、混合器、整 備器和過濾器。在噴嘴中形成大量的聚合物條。該聚合物條經水冷卻并在水下切斷成粒狀 物。接著去除水。該冷卻工況如此選擇，使得將約70°C的粒狀物送到篩分裝置和搖動裝置。 接著該粒狀物經冷卻，并呈約30°C送入貯倉。在其后某時刻從貯倉中取出粒狀物，并加熱到 用于結晶的約170°C并進行結晶。圖5示出在越過玻璃轉化溫度時DSC曲線的一般變化。點W表示轉折點。點A表 示由延長的基線和延長的轉折斜率形成的起始點。點B表示由延長的基線和延長的轉折斜 率形成的終結點。在點A和點B之間的熱流的差相應于Tg躍遷。圖6示出在越過玻璃轉化溫度時DSC曲線的一般變化。點W表示轉折點。點A表 示由延長的基線和延長的轉折斜率形成的起始點。點C表示終結點并相應于由峰終結點斜 率和延長的轉折斜率形成的外推峰。在點A和點C之間的熱流的差相應于Tg躍遷。
權利要求
一種用于制備部分結晶的聚合物的方法，所述方法包括以下步驟a)由可結晶的聚合物制備聚合物熔體；b)將顆粒成形并且將聚合物熔體固化，所述顆粒成形可在固化前或固化后進行；c)將顆粒冷卻；d)處理顆粒以降低其易粘性；e)將顆粒結晶；其特征在于，所述處理在溫度T1下通過搖動來進行，所述溫度T1低于所述聚合物的玻璃轉化溫度+10℃，即T1＜Tg+10℃。
2.權利要求1的方法，其特征在于，所述處理包括在溫度Tl為Tg-60°C至Tg+10°C下搖動。
3.權利要求1的方法，其特征在于，所述處理包括在溫度T1為Tg-40°C至Tg+5°C下搖動。
4.權利要求2的方法，其特征在于，將所述顆粒冷卻到溫度T2，即Tg-60°C至Tg+10°C。
5.權利要求3的方法，其特征在于，將所述顆粒冷卻到溫度T2，即Tg-40°C至Tg+5°C。
6.權利要求2的方法，其特征在于，將所述顆粒冷卻到低于Tg-60°C的溫度T2，并在結 晶步驟前實施另一步驟以加熱到溫度T1，即Tg-60°C至Tg+10°C。
7.權利要求3的方法，其特征在于，將所述顆粒冷卻到低于Tg-40°C的溫度T2，并在結 晶步驟前實施另一步驟以加熱到溫度T1，即Tg-40°C至Tg+10°C。
8.上述權利要求之一的方法，其特征在于，將所述顆粒在冷卻流體中進行冷卻，并在處 理所述顆粒以降低其易粘性之前將所述顆粒從冷卻流體中分離。
9.上述權利要求之一的方法，其特征在于，這樣選擇所述搖動的強度和時間，使得在結 晶過程中所述顆粒的易粘性降低至少二倍。
10.上述權利要求之一的方法，其特征在于，這樣選擇所述搖動的強度和時間，使得在 DSC中的Tg躍遷增大了至少約1. 2倍，尤其是增大了約1. 3倍。
11.上述權利要求之一的方法，其特征在于，所述搖動借助工藝氣體通過流化來進行。
12.上述權利要求之一的方法，其特征在于，所述搖動通過機械運動來進行。
13.上述權利要求之一的方法，其特征在于，在顆粒冷卻步驟和結晶步驟之間，進行分 離掉不希望的粗粒和/或不希望的細粒的步驟。
14.上述權利要求之一的方法，其特征在于，通過所述搖動對顆粒傳遞大量沖撞，其中 對顆粒的平均沖撞數大于150，優(yōu)選大于300，特別優(yōu)選大于500。
15.上述權利要求之一的方法，其特征在于，通過所述搖動對顆粒傳遞大量沖撞，其中 每次沖撞的比動能傳遞大于0. lj/kg，優(yōu)選大于0. 5J/kg，特別優(yōu)選大于lj/kg。
16.上述權利要求之一的方法，其特征在于，通過所述搖動對顆粒傳遞大量沖撞，其中 總的比動能傳遞大于200J/kg，優(yōu)選大于400J/kg，特別優(yōu)選大于800J/kg。
17.上述權利要求之一的方法，其特征在于，所述聚合物是縮聚物，特別是聚酰胺、聚 酯、聚碳酸酯、多羥基鏈烷酸酯、聚交酯或其共聚物。
18.權利要求17的方法，其特征在于，所述聚酯是聚對苯二甲酸乙二酯或它的共聚合物。
19.權利要求18的方法，其特征在于，所述搖動在30-85°C的溫度下進行。
20.權利要求18的方法，其特征在于，所述搖動在50-80°C的溫度下進行。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備部分結晶的聚合物的方法，所述方法包括以下步驟由可結晶的聚合物制備聚合物熔體；將顆粒成形并且將聚合物熔體固化，所述顆粒成形可在固化前或固化后進行；將顆粒冷卻；處理顆粒以降低其易粘性；將顆粒結晶。根據本發(fā)明，所述處理在溫度T1下通過搖動來進行，所述溫度T1低于所述聚合物的玻璃轉化溫度+10℃，即T1＜Tg+10℃。
文檔編號C08J3/12GK101861238SQ200880116122
公開日2010年10月13日 申請日期2008年9月22日 優(yōu)先權日2007年11月16日
發(fā)明者A·克里斯特爾, B·A·卡伯特, M·羅德里格斯 申請人:布勒股份公司