專利名稱：纖維素醚衍生物的制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及纖維素醚衍生物的制造方法。
背景技術：
由于纖維素醚衍生物，尤其是羧甲基纖維素、羥乙基纖維素等被用于廣泛的用途 中，而且，也被用于其他纖維素醚衍生物的起始原料，因此，關于纖維素醚衍生物的制造方 法已有很多報道。羧甲基纖維素(以下也稱為“CMC”)被廣泛用作增粘劑、分散劑、乳化劑、膠體保護 劑、穩(wěn)定劑等。該CMC在工業(yè)上是通過溶劑法來制造的，該溶劑法是通過用大量的堿水來處 理纖維素而使之活化(堿纖維素化)成為堿纖維素之后，使該堿纖維素分散在含水有機溶 劑中，與一鹵代乙酸反應的方法。在該溶劑法中使用異丙醇等親水性溶劑，然而由于無法防 止上述溶劑或水與一鹵代乙酸的副反應，一鹵代乙酸對纖維素的反應率低，因此為了得到 目標取代度，必須使用過量的溶劑。另外，還存在的問題是，通過洗凈等來除去來自過量堿 的中和鹽、以及作為副反應物得到的羥甲基乙酸鹽等的精制工序的負荷變高。對此，在日本特開9-176201號公報中公開了為了提高一鹵代乙酸的利用效率而 維持在中性 弱堿性范圍進行反應的制造方法。然而，一鹵代乙酸的有效利用率為58 65%，并不足夠。另一方面，羥乙基纖維素被廣泛用作涂料、化妝品、建材、增粘劑、粘合劑、醫(yī)藥品 等中的分散劑、穩(wěn)定劑等配合組合物等。在羥乙基纖維素的一般制造方法中，與CMC同樣，采用大量的堿水處理纖維素而 活化(堿纖維素化)成為堿纖維素之后，使其與作為醚化劑的環(huán)氧乙烷反應來制造羥乙基 纖維素。在上述堿纖維素化工序中，為了從通過堿纖維素化處理制備得到的堿纖維素中除 去過量的堿和水，必須進行過濾或壓榨這樣極為繁雜的操作。然而，即使進行該過濾或壓榨操作，通常堿纖維素中都會殘留與堿纖維素同等重 量以上的水。而且通過該堿纖維素化處理得到的堿纖維素，其纖維素分子中的大部分羥 基被認為成為醇化物，而實際上含有相當于纖維素分子中每葡萄糖單位的通常3摩爾量左 右、至少1摩爾量以上的堿。雖然通過在該已堿纖維素化處理而活化的纖維素中添加環(huán)氧乙烷等醚化劑，可以 得到纖維素醚，但是由于上述堿纖維素化處理后殘留的與堿纖維素同等重量以上的水也與 作為醚化劑的環(huán)氧乙烷反應(水合)，因此，生成大量的乙二醇等副產物。另外，由于反應在漿液狀態(tài)下進行，環(huán)氧乙烷對纖維素的反應率很低，因此為了提 高在纖維素上的反應率，必須使用過量的環(huán)氧乙烷，然而由于副產生的乙二醇容易進一步 與作為醚化劑的環(huán)氧乙烷反應，因此使得聚氧乙烯大量副產生。進而，過量的堿和大量的水 的存在，隨著產物和大量副產物的增加，也存在使反應體系凝膠化的擔憂。因此，為了更高效地進行在該漿液狀態(tài)下的反應，作為溶劑，不僅可以添加水，也可以添加各種極性溶劑。例如，在日本特開8-245701號以及日本特開6-199902號公報中 公開了在堿纖維素化以及與醚化劑的反應時候，添加叔丁醇、甲基異丁基酮等與水不容易 相溶的極性溶劑，在反應后使溶劑與水相分離、回收的方法。然而，只要不能大幅減少堿量 及水量，則大幅降低乙二醇等副產物在實際上是困難的。另外，由于作為醚化劑的環(huán)氧乙烷受到高壓氣體安全規(guī)則的限制，因此從工業(yè)上 的觀點出發(fā)，對于設備方面的制約多。因此，開發(fā)簡便且高效、廢棄物少的纖維素醚衍生物的制造方法，從工業(yè)上的觀點 出發(fā)，是極為有用的課題。

發(fā)明內容
本發(fā)明涉及一種纖維素醚衍生物的制造方法，該制造方法是在堿的存在下，使低 結晶性粉末纖維素與有機鹵化物反應。


圖1是實施例1-1中得到的羧甲基纖維素(Na鹽)的紅外吸收光譜。
具體實施例方式本發(fā)明涉及有機鹵化物的反應效率極高、且有選擇性地制造纖維素醚衍生物的方法。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過使用低結晶性粉末纖維素作為反應原料，能夠使低結晶性粉 末纖維素與有機鹵化物的反應極高效、且有選擇性地進行。S卩，本發(fā)明的纖維素醚衍生物的制造方法，其特征在于，在堿的存在下，使結晶度 為50%以下的低結晶性粉末纖維素與有機鹵化物反應。作為有機鹵化物，優(yōu)選從氯乙醇、一 鹵代乙酸及其鹽中選出的1種以上的化合物，在該情況下，可以得到羧甲基纖維素和/或羥
乙基纖維素。S卩，本發(fā)明的第1形態(tài)是在堿的存在下，使結晶度為50%以下的低結晶性粉末纖 維素與一鹵代乙酸或其鹽(以下，也稱為“一鹵代乙酸等”)反應，從而制造羧甲基纖維素的方法。本發(fā)明的第2形態(tài)是在堿的存在下，使結晶度為50%以下的低結晶性粉末纖維 素與氯乙醇反應，從而制造羥乙基纖維素的方法。下面，針對本發(fā)明方法中所用的各成分、反應條件等進行說明。(低結晶性粉末纖維素)已知纖維素具有幾種結晶結構，而且從結晶部相對于部分存在的無定形部和結晶 部的總量的比例，通?？梢运愠鼋Y晶度。在本發(fā)明中，“結晶度”表示的是來自天然纖維素的結晶結構的I型結晶度，通過 Segal法，從粉末X射線衍射光譜法求出的衍射強度值來計算，并由下列公式(1)來定義。纖維素I 型結晶度(% ) = ( (122.6-118.5)/122.6〕X100 (1)(式中，122.6表示X射線衍射中晶格面(002面)(衍射角20 = 22. 6° )的衍射 強度，以及118.5表示無定形部(衍射角2 e = 18. 5° )的衍射強度。)
另外，“低結晶性”表示的是纖維素的結晶結構中無定形部所占比例大的狀態(tài)，具 體而言，表示從上述公式(1)得到的纖維素I型結晶度優(yōu)選為50%以下，包括該結晶度為 0%的完全非晶化的情況。由于通常的粉末纖維素具有少量的無定形部，它們的結晶度，根據(jù)上述公式(1) 包含在大概60 80%的范圍中，是所謂的結晶性纖維素。該結晶性纖維素在一般的纖維素 衍生物合成中的反應性極低，而與之相對的是，本發(fā)明中所用的低結晶性粉末纖維素的化 學反應性好。本發(fā)明中所用的低結晶性粉末纖維素的結晶度，從化學反應性的觀點出發(fā)，根據(jù) 上述公式(1)求出的結晶度為50%以下，優(yōu)選為40%以下，更優(yōu)選為30%以下。如果該結 晶度為50%以下，利用堿的與一鹵代乙酸等的反應極為良好地進行，因此，可以提高纖維素 醚化反應的選擇率，而且，可以降低取代基引入部位在位置上的偏移。從該觀點出發(fā)，特別 是最優(yōu)選使用已完全非晶質化的、即根據(jù)上述公式⑴求出的結晶度幾乎為0%的、所謂的 非晶化纖維素。另外，在公式(1)中定義的纖維素I型結晶度，在計算時會有負值的情況，在負值 的情況下，纖維素I型結晶度作為0%。低結晶性粉末纖維素的平均粒徑，從使用低結晶性纖維素作為工業(yè)原料時候的化 學反應性的觀點、以及作為粉體保持流動性良好的狀態(tài)的觀點出發(fā)，優(yōu)選為300i!m以下， 更優(yōu)選為150 u m以下，進一步優(yōu)選為100 u m以下，更進一步優(yōu)選為50 y m以下。而且，從 工業(yè)上的操作性的觀點出發(fā)，該平均粒徑優(yōu)選為20 ym以上，更優(yōu)選為25i!m以上。另外，為了防止凝集等造成的微量的粗大顆粒的混入，必要時，在反應中優(yōu)選使用 25 100 ym左右的篩子得到的篩下物。低結晶性粉末纖維素的聚合度，從化學反應性的觀點、以及原料漿液或者在工業(yè) 上實施時候的操作性的觀點出發(fā)，為100 2000，更優(yōu)選為100 1000。(低結晶性粉末纖維素的制備)本發(fā)明中所用的低結晶性粉末纖維素，可以從作為通用原料得到的薄板狀或卷狀 且纖維素純度高的紙漿極簡便地制備得到。例如，可以根據(jù)日本特開昭62-236801號公報、 日本特開2003-64184號公報、日本特開2004-331918號公報等中所記載的制備。另外，作為更高效地得到低結晶性粉末纖維素的方法，例如，可以舉出用擠出機對 粗粉碎薄板狀紙漿而得到的優(yōu)選為1 50mm見方、更優(yōu)選1 30mm見方的碎片狀紙漿進 行處理，然后再用球磨機進行處理的制備方法。在此，作為擠出機，可以采用單軸或者雙軸的擠出機，從施加強壓剪力的觀點出 發(fā)，也可以是載螺桿的任意部分上具備所謂的捏合盤部的擠出機。捏合盤部是由多個捏合盤構成的、且將這些捏合盤連在一起并按一定的相位組合 而成的部件。例如，可以舉出由3 20個、優(yōu)選為6 16個捏合盤以90°的相位相互錯開 組合而成的捏合盤部。隨著螺桿的旋轉，捏合盤部通過使碎片狀紙漿等強制通過其狹窄的 間隙，而賦予極強的剪切力，從而可以進行連續(xù)處理。作為擠出機處理中的剪切速度，優(yōu)選 為 600 3000sec、特別優(yōu)選為 6000 2000sec_1o另外，作為球磨機，可以采用公知的振動球磨機、介質攪拌磨、轉動球磨機、行星球 磨機等。作為介質用的球的材質沒有特別限制，例如，可以舉出鐵、不銹鋼、氧化鋁、氧化鋯等。球的外徑，從高效地降低纖維素的結晶度的觀點出發(fā)，優(yōu)選為0.1 100mm。另外，作為 介質，也可以使用除了球以外的桿狀或管狀的介質。另夕卜，球磨機的處理時間，從降低結晶度的觀點出發(fā)，優(yōu)選為5分鐘 72小時。而 且，在進行球磨機處理的時候，也為了最大限度地抑制所產生的熱造成的變性以及惡化，優(yōu) 選在250°C以下，更優(yōu)選在5 200°C的范圍內進行處理，進而必要時，可以在氮氣等惰性氣 體的氛圍下進行處理。如果采用如上所述的方法，分子量的控制也成為可能，從而可以容易地制備通常 難以得到的、聚合度高且低結晶性的粉末纖維素。(羧甲基纖維素的制造)本發(fā)明的第1形態(tài)的羧甲基纖維素的制造方法是在堿的存在下，使上述低結晶性 粉末纖維素與一鹵代乙酸或其鹽反應。作為所用的一鹵代乙酸或其鹽，可以舉出一氯代乙酸、一溴代乙酸、一氯代乙酸 鈉、一氯代乙酸鉀等，但是特別優(yōu)選為一氯代乙酸鈉。另外，作為所用的堿，沒有特別限制，例如，可以舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化 鋰等堿金屬氫氧化物，氫氧化鎂、氫氧化鈣等堿土金屬氫氧化物，三甲胺、三乙胺、三乙烯二 胺等叔胺類等。其中，優(yōu)選堿金屬氫氧化物，更優(yōu)選氫氧化鈉、氫氧化鉀，進一步優(yōu)選氫氧化 鈉。上述一鹵代乙酸等和堿可以分別單獨使用或組合2種以上使用。在本發(fā)明的第1形態(tài)中，出于改善纖維素的分散性、以及改善堿和一鹵代乙酸的 混合性的目的，可以在有機溶劑的存在下進行反應。作為所用的有機溶劑，可以舉出異丙醇、叔丁醇等二級或三級的低級醇；1，4_ 二 氧六環(huán)、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等二甘醇二甲醚、以及三甘醇二甲醚等醚類溶劑； 二甲亞砜等親水性極性溶劑。另外，也可以使用甲苯、苯、己烷、或其他烴油等非水低極性或 非極性溶劑。上述的溶劑可以單獨使用或組合2種以上使用。(堿以及一鹵代乙酸等的添加)堿的添加方法沒有特別限制，例如，可以舉出(i)預先將低結晶性粉末纖維素和 一鹵代乙酸等混合之后，滴入堿水溶液的方法；或者(ii)預先將低結晶性粉末纖維素和堿 混合之后，添加一鹵代乙酸等的方法等。其中，從反應溫度的控制以及防止塊狀(團塊)化 的觀點出發(fā)，更優(yōu)選上述(i)的方法。關于所添加的堿的性狀也沒有特別限制，因此，堿可以以無水狀態(tài)或者作為水溶 液混合 添加，在采用上述(i)的方法進行添加的情況下，優(yōu)選將堿作為水溶液進行添加， 其濃度沒有特別限定，但是優(yōu)選為20 50重量％的范圍。一鹵代乙酸等的添加方法也沒有特別限制，例如，可以舉出(iii)在低結晶性粉 末纖維素中添加堿之后，緩慢滴入一鹵代乙酸等的方法；或者(iv)在低結晶性粉末纖維素 中一次性添加一鹵代乙酸等，之后添加堿使之反應的方法等。(堿以及一鹵代乙酸等的用量)在本發(fā)明的第1形態(tài)中，粉末纖維素與一鹵代乙酸或其鹽的反應效率極高，反應 大體上定量地進行。因此，堿的用量，特別是相對于一鹵代乙酸鹽的用量，只使用1 1.05摩爾倍就足夠。但是在使用一鹵代乙酸的情況下，進而需要能夠完全中和羧基的量。另外，一鹵代乙酸或其鹽的用量，從反應非常定量地進行的觀點出發(fā)，通過使用相 當于所希望的取代度(纖維素分子中每葡萄糖單位的引入摩爾量)的量，可以適當?shù)卣{整 該取代度。所得到的羧甲基纖維素中的羧甲基可以與纖維素分子中葡萄糖單位上任意位置 的羥基結合。(反應條件)本發(fā)明的第1形態(tài)中的反應溫度，優(yōu)選為一鹵代乙酸等沸點以下的溫度，具體而 言，優(yōu)選為30 100°C，更優(yōu)選為40 80°C。反應優(yōu)選在常壓下進行，從防止反應時候的著色的觀點出發(fā)，必要時優(yōu)選在氮氣 等惰性氣體氛圍下進行。在本發(fā)明的第1形態(tài)中，優(yōu)選在具有流動性的粉末狀態(tài)下使低結晶性粉末纖維 素、堿以及一鹵代乙酸等反應，更具體而言，優(yōu)選預先用攪拌機等混合機或振蕩機使粉末纖 維素和堿、或者粉末纖維素和一鹵代乙酸等均勻混合之后，使其與一鹵代乙酸等或堿反應。 如果在上述粉末狀態(tài)下進行反應，則減小了反應結束后除去有機溶劑工序的負擔，或者不 需要該工序，在工業(yè)上簡便有利。在低結晶性粉末纖維素與一鹵代乙酸等的反應中，由于來自反應所用的粉末纖維 素和堿水溶液等原料的水分等、以及反應時候的反應容器內(以下也稱為“反應體系中”) 所存在的水分，有時會有原料或產物發(fā)生凝集的可能性。因此，反應體系中存在的水分量 相對于粉末纖維素，優(yōu)選為100重量％以下，更優(yōu)選為80重量％以下，進一步優(yōu)選為50重 量％以下，特別優(yōu)選為5 50重量％。如果反應體系中存在的水分量在上述范圍內，則作 為原料的粉末纖維素或者作為產物的羧甲基纖維素不會過度凝集，從而可以在具有流動性 的粉末狀態(tài)下進行反應。為了保持相對于粉末纖維素的水分量在上述范圍內，優(yōu)選在滴入堿水溶液并反應 的同時，在減壓條件下等進行脫水，這時候的壓力優(yōu)選為6. 6 lOlkPa，更優(yōu)選為6. 6 13. 3kPa。有機溶劑的用量，優(yōu)選相對于低結晶性粉末纖維素為10重量倍以下，從在具有流 動性的粉末狀態(tài)下使之反應的觀點出發(fā)，與上述水分量的合并量，相對于粉末纖維素優(yōu)選 為100重量％以下，更優(yōu)選為80重量％以下，特別優(yōu)選為50重量％以下。(反應裝置)本發(fā)明的第1形態(tài)中所采用的反應裝置沒有特別限制，但是優(yōu)選在具有上述流動 性的粉末狀態(tài)下進行反應時，能夠使低結晶性粉末纖維素、堿以及一鹵代乙酸等盡可能地 均勻混合的反應裝置。例如，如日本特開2002-114801號公報說明書第W016]段落所公開 的那樣，優(yōu)選用于樹脂等的混煉的所謂捏合機等混合機。在此，作為捏合機等混合機，只要能夠充分攪拌，則沒有特別限定，例如，如日本化 學工學協(xié)會編著的《化學工學便覽》修訂第五版(丸善株式會社出版)917 919頁所記載， 作為單軸型捏合機可以舉出螺帶式混合機、蝸桿捏和機(Ko-Kneader)、Votator、螺桿型捏 合機等，作為雙軸型捏合機可以舉出雙槳型捏合機等。上述混合機更優(yōu)選具備能夠滴入堿水溶液以及脫水的部位。在本發(fā)明中，由于一鹵代乙酸等對纖維素的反應選擇率極高，因而來自一鹵代乙酸等的副產物極少，因此反應結束后的精制等后處理也容易。即，在本發(fā)明中，在反應結束 后，為了除去微量的未反應的一鹵代乙酸等以及副產生的中和鹽，必要時，用含水異丙醇、 含水丙酮溶劑等洗凈之后，進行干燥等，通過簡便的精制處理就可以得到目標羧甲基纖維
o另外，還可以在反應結束后不進行除去中和鹽等的精制處理，而是在必要時添 加催化劑量的堿等之后，進一步進行衍生物化反應，從粉末纖維素來一鍋合成(one-pot synthesis)各種纖維素醚衍生物。(羥乙基纖維素的制造)本發(fā)明的第2形態(tài)的羥乙基纖維素的制造方法是在堿的存在下，使上述低結晶性 粉末纖維素與氯乙醇反應。(氯乙醇)在本發(fā)明的第2形態(tài)中，由于氯乙醇對纖維素的反應效率非常高，因此可以根據(jù) 氯乙醇的用量得到具有所希望的取代度的羥乙基纖維素。例如，優(yōu)選使用氯乙醇的量為，相 當于纖維素分子中每葡萄糖單位的0. 01 3摩爾倍的量，更優(yōu)選相當于0. 1 2. 5摩爾 倍的量。在該情況下，羥乙基纖維素中每葡萄糖單位的取代度，優(yōu)選為0. 01 3，更優(yōu)選為 0. 1 2. 5。如果使用氯乙醇的量超過纖維素分子中每葡萄糖單位的3摩爾倍，則可以在纖維 素上引入聚氧乙烯基，在該情況下，由于使用的堿量以及與之相伴的水量增加，因此會有在 反應的時候無法保持粉末狀態(tài)，反應體系成為凝膠化狀態(tài)的擔憂。因此，在引入加成摩爾數(shù) 大的聚氧乙烯基的情況下，優(yōu)選首先使相當于纖維素分子中每葡萄糖單位3摩爾倍以下的 氯乙醇加成之后，通過洗凈除去生成的鹽并脫水，接著再次加入堿進行氯乙醇的加成。氯乙醇的添加方法沒有特別限制，例如可以舉出(a)在低結晶性粉末纖維素中 添加堿之后，緩慢滴入氯乙醇的方法；(b)在低結晶性粉末纖維素中一次性添加氯乙醇，之 后加入堿進行反應的方法等。在上述任意方法中，反應時候的反應容器內(反應體系中) 相對于低結晶性粉末纖維素的水分量，優(yōu)選為100重量％以下，更優(yōu)選為80重量％以下，進 一步優(yōu)選為50重量％以下，特別優(yōu)選為5 50重量％。如果反應體系中存在的水分量在 上述范圍內，則作為原料的粉末纖維素或者作為產物的羥乙基纖維素等都不會過度凝集， 可以在具有流動性的粉末狀態(tài)下進行反應。(堿)所用的堿與羧甲基纖維素的制造中所用的堿相同。在上述堿中，優(yōu)選堿金屬氫氧 化物，更優(yōu)選氫氧化鈉、氫氧化鉀，進一步優(yōu)選氫氧化鈉。這些堿可以使用1種或組合2種 以上使用。作為堿的添加方法，可以添加高濃度的水溶液，或者在添加稀溶液后再除去多余 的水分量，從而進行反應，不論哪種情況，反應狀態(tài)均優(yōu)選不成為漿液狀或高粘度的狀態(tài)， 而保持具有流動性的粉末狀態(tài)，為此，在以稀的水溶液進行添加時候的水分量，相對于低結 晶性粉末纖維素，期待調整為100質量％以下，優(yōu)選調整為5 50重量％。作為堿的用量，必須使用與氯乙醇的用量相當?shù)哪柫?，?yōu)選與氯乙醇的用量相 同，使用相當于纖維素分子中每葡萄糖單位的的0. 01 3摩爾倍的量，更優(yōu)選使用相當于 0. 1 2. 5摩爾倍的量。
(反應條件)在本發(fā)明的第2形態(tài)中，優(yōu)選保持低結晶性粉末纖維素、堿以及氯乙醇為具有流 動性的粉末狀態(tài)的同時進行。例如，必要時，可以預先用攪拌機等混合機和振蕩機使粉末纖 維素和堿或者粉末纖維素和氯乙醇均勻混合之后，再與氯乙醇或者堿反應。另外，在本發(fā)明的第2形態(tài)中，也可以在使用水以外的有機溶劑的分散狀態(tài)下進 行。所使用的有機溶劑與羧甲基纖維素的制造中所用的有機溶劑相同。在使用上述有機溶劑的情況下，不需要使用像溶解纖維素那樣多的量，但是所使 用的量必須盡可能地不在有機溶劑中發(fā)生凝集而是分散良好。然而，如果大量使用的話，存 在堿等被稀釋導致反應速度下降的可能性。因此，作為有機溶劑的用量，相對于低結晶性粉末纖維素優(yōu)選為10重量倍以下， 從在具有流動性的粉末狀態(tài)下進行反應的觀點出發(fā)，與水分量的合并量，相對于粉末纖維 素優(yōu)選為100重量％以下，更優(yōu)選為80重量％以下，特別優(yōu)選為50重量％以下。本發(fā)明的第2形態(tài)中的反應溫度，優(yōu)選為0 100°C的范圍，更優(yōu)選為氯乙醇的沸 點以下的溫度，具體而言，更優(yōu)選為10 80°C的范圍。另外，本發(fā)明中的反應，優(yōu)選在常壓下進行，但是從防止反應時候的著色的觀點出 發(fā)，必要時優(yōu)選在氮氣等惰性氣體氛圍下進行。反應結束后，為了除去微量的未反應氯乙醇和副產生的中和鹽，必要時，用含水 異丙醇、含水丙酮溶劑等進行洗凈等之后，通過干燥，可以得到羥乙基纖維素。另外，可以 例如，在反應結束后不進行通過洗凈來除去中和鹽等的精制操作，而是在必要時添加堿等 (催化劑量)之后，使其與縮水甘油基三甲基氯化銨反應，來合成陽離子化羥乙基纖維素 等，從而可以進一步衍生物化。即，可以由纖維素來一鍋合成以羥乙基纖維素作為起始原料 的各種纖維素醚衍生物。本發(fā)明的第2形態(tài)中所采用的反應裝置，與羧甲基纖維素的制造中所采用的反應 裝置相同。在本發(fā)明中，由于氯乙醇對纖維素的反應選擇率極高，因此來自氯乙醇的副產物 極少，從而可以按所希望的取代度來進行羥乙基化，并且反應結束后的精制也變得容易。精 制采用與羧甲基纖維素的制造中所記載的相同方法進行。在本發(fā)明的第2形態(tài)中，羥乙基可以與纖維素分子中的葡萄糖單位的任意位置上 的羥基結合，每葡萄糖單位都可以調整為所希望的取代度。實施例制造例中得到的低結晶性纖維素的結晶度、聚合度、平均粒徑、水分含量的測定， 按照下列方法進行。(1)結晶度的計算纖維素I型結晶度是采用株式會社Rigaku制造的“Rigaku RINT2500VC X-RAY diffractometer”在下列條件下測定樣品的X射線衍射強度，基于上述公式(1)來進行計
笪弁。測定條件X射線源Cu/K a -radiation，管電壓40kv，管電流120mA，測定范圍 衍射角2 0 = 5 45°。測定用樣品壓縮面積320mm2X厚度1mm的小球而制成。X射線 的掃描速度10° /min
(2)聚合度的測定纖維素的聚合度按照IS0-4312法記載的銅氨法進行測定。(3)平均粒徑的測定平均粒徑采用激光衍射/散射式粒度分布測定裝置“LA-920”(株式會社堀場制作 所制造)進行測定。測定條件為在測定粒徑前用超聲波處理1分鐘，使用水作為測定時候 的分散介質，在溫度25°C下測定作為體積基準的中值粒徑。另外，所用的折射率為1.2。(4)水分含量的測定水分含量使用紅外線水分計(株式會社Kett科學研究所制造，“FD-610”)，在 150°C下進行測定。制造例1-1 (非晶化粉末纖維素的制造)首先，采用碎紙機(株式會社明光商會制造，“MSX2000-IVP440F”)將市售的木材 紙漿薄板(Borregaard公司制造的紙漿薄板，結晶度為74% )切成1cm見方的碎片狀。接 著，將得到的碎片狀紙漿以2kg/hr速度投入至在螺桿的中央部位具備捏合盤部的雙軸擠 出機(株式會社Suehiro EPM制造，“EA-20”)中，在剪切速度eeOsec—1、螺桿轉速300rpm 的條件下，一邊從外部通入冷卻水，一邊進行1批次處理，制成粉末狀。接著，對于得到的粉末纖維素，將所述粉末狀纖維素100g投入間至歇式介質攪拌 型球磨(三井礦山株式會社制造，“超微磨碎機(ATTRIT0R) ” 容器容量800mL，填充6mm小 的鋼球1400g，攪拌槳直徑65mm)中。一邊向容器夾套通入冷卻水，一邊在攪拌轉速600rpm 下進行3小時粉碎處理，得到粉末纖維素(結晶度0%，聚合度600，平均粒徑40 y m)。進一 步將利用32 y m篩孔尺寸的篩子得到的篩下物用于該粉末纖維素的反應。實施例1-1在1L捏合機(株式會社入江商會制造，PNV-1型)中，加入制造例1-1中得到的非 晶化粉末纖維素(結晶度0 %，聚合度600，平均粒徑40 u m,含水量5重量％ ) 80. 0g (葡萄 糖單位換算0. 47mol)以及氯乙酸鈉(和光純藥工業(yè)株式會社制造，試劑)58. 0g(0. 50mol)， 就那樣在氮氣氛圍下攪拌6小時。接著在氮氣氛圍下升溫至50°C后，用2小時滴入48重 量％的氫氧化鈉水溶液42. 0g(Na0H量0. 50mol)之后，就那樣在50°C下攪拌6小時。在此 期間，纖維素以及產物完全不凝集，保持具有流動性的粉末狀態(tài)(來自纖維素以及其他原 料的水分量的總和相對于纖維素為13重量％ )。反應結束后，冷卻至室溫，從捏合機中取出產物，用含水異丙醇(含水量15重 量％ ) 3000ml和異丙醇1000ml進行洗凈以除去副產生的鹽以及未反應物等，隨后干燥得到 114g的白色固體。紅外分光光度計(株式會社堀場制作所制造，F(xiàn)T-IR測定裝置FT-710)，鑒定該白 色固體為羧甲基纖維素(Na鹽)。其紅外吸收光譜如圖1所示。從取代基的引入量求出的每葡萄糖單位的羧甲基取代度為1. 0。另外，以原料氯乙 酸鈉基準計，對纖維素的反應選擇率為95%，反應大體上定量地進行。實施例1-2在1L捏合機(株式會社入江商會制造，PNV-1型)中，添加制造例1-1中得到的 非晶化纖維素(結晶度0%，聚合度600，平均粒徑40 u m，含水量5重量％ ) 70. 0g(葡萄糖 單位換算0. 41mol)以及氯乙酸鈉(和光純藥工業(yè)株式會社制造，試劑)70. 0g(0. 60mol)，就那樣在氮氣氛圍下攪拌6小時。接著在氮氣氛圍下升溫至50°C后，用5小時滴入48重量％ 的氫氧化鈉水溶液52.0g(Na0H量0.62mol)之后，在50°C下攪拌12小時。在此期間，纖維 素以及產物完全不凝集，保持具有流動性的粉末狀態(tài)(來自纖維素以及其他原料的水分量 的總和相對于纖維素為15重量％ )。反應結束后，冷卻至室溫，從捏合機中取出產物，用含水異丙醇(含水量15重 量％ ) 3000ml和異丙醇1000ml進行洗凈，以除去副產生的鹽以及未反應物等，隨后干燥，結 果得到115g作為白色固體的羧甲基纖維素(Na鹽型)。從取代基的引入量求出的每葡萄糖單位的羧甲基取代度為1. 4。另外，以原料氯乙 酸鈉基準計，對纖維素的反應選擇率為97%，反應大體上定量地進行。比較例1-1除了使用市售的粉末纖維素(日本制紙Chemical株式會社制造，纖維素粉末KC Flock，結晶度74%，平均粒徑45 ym，含水量5重量％ )作為粉末纖維素以外，其他采用與 實施例1-1同樣的方法進行反應，在反應進行的同時發(fā)現(xiàn)部分凝集，反應混合物極不均勻， 不進行充分混合而繼續(xù)那樣操作，采用與實施例1-1同樣的方法除去副產生的鹽以及未反 應物等，隨后進行干燥。從取代基的引入量求出的每葡萄糖單位的羧甲基取代度為0. 93，以原料氯乙酸鈉 基準計，對纖維素的反應選擇率為89%。制造例2-1 (非晶化粉末纖維素的制造)采用碎紙機(株式會社明光商會制造，“MSX 2000-IVP440F”)將市售的木材紙漿 薄板(Borregaard公司制造的紙漿薄板，結晶度74%)切成lcm見方的碎片狀。接著，將得 到的碎片狀紙漿以2kg/hr速度投入至在螺桿的中央部位具備捏合盤部的雙軸擠出機(株 式會社SuehiroEPM制造，“EA-20”)，在剪切速度eeOsec—1、螺桿轉速300rpm的條件下，一邊 從外部通入冷卻水，一邊進行1批次處理，制成粉末狀。接著，將得到的粉末纖維素投入間歇式介質攪拌磨(五十嵐機械會社制造，“砂磨 (Sand Grinder)，，容器容量800mL，填充5mm 的氧化鋯珠子720g，填充率25%，攪拌槳 直徑70mm)。一邊向容器夾套通入冷卻水，一邊在攪拌轉速2000rpm、溫度30 70°C的范 圍下進行2. 5小時粉碎處理，得到粉末纖維素(結晶度0%，聚合度600，平均粒徑40 y m)。 進一步將利用32 ym篩孔尺寸的篩子得到的篩下物(投入量的90%)用于該粉末纖維素的 反應。另外，各結晶度不相同的粉末纖維素，可以通過改變球磨機處理中的處理時間來 制備。實施例2-1在1L捏合機(株式會社入江商會制造，PNV-1型)中，加入制造例2-1中得到的 非晶化纖維素(結晶度0%，聚合度600，平均粒徑40 u m,含水量5重量％ ) 100g和48%的 氫氧化鈉水溶液51g(Na0H量0. 61mol)，在氮氣氛圍下攪拌1小時。之后用3小時滴入氯乙 醇70g (0. 87mol,和光純藥工業(yè)株式會社制造，特級試劑“2-氯乙醇”)之后，在室溫下攪拌 20小時。在反應過程中，纖維素保持具有流動性的粉末狀態(tài)。此后確認反應體系的pH，由 于顯示pH7. 0的完全中性，因此就那樣在減壓下蒸餾除去未反應的氯乙醇。從1L捏合機中 取出產物，用含水異丙醇(含水量15% )以及丙酮洗凈后，在減壓下干燥，得到126g(理論量127g)作為白色固體的羥乙基纖維素。羥乙基的取代度為纖維素分子中每葡萄糖單位為 1.0，反應良好地進行。實施例2-2在上述1L捏合機中，加入制造例2-1中得到的非晶化纖維素(結晶度0%，聚合度 600) 100g和48%的氫氧化鈉水溶液45g(Na0H量0. 54mol)，在氮氣氛圍下攪拌1小時。然 后，用3小時滴入上述氯乙醇35g(0. 44mol)之后，就那樣在室溫下攪拌18小時，此時，通過 NMR分析測得原料氯乙醇的殘留率僅僅為6%。用乙酸中和，從捏合機中取出產物之后，用 含水異丙醇(含水量15%)以及丙酮洗凈，在減壓下干燥，得到118g(理論量126g)作為白 色固體的羥乙基纖維素。羥乙基的取代度為每葡萄糖單位為0. 71，反應良好地進行。實施例2-3在3L的四口燒瓶中，加入制造例2-1中所得到的非晶化纖維素(結晶度0%，聚 合度600) 100g和48%的氫氧化鈉水溶液51g(Na0H量0. 61mol)，隨后加入800mL的二甲亞 砜(非晶化纖維素的9重量份)進行分散。在室溫下攪拌1小時后，用1小時滴入氯乙醇 70g(0. 87mol)，就那樣在室溫下攪拌22小時。用乙酸中和，蒸餾除去未反應的氯乙醇以及 二甲亞砜后，從燒瓶中取出產物，用含水異丙醇(含水量15%)以及丙酮洗凈后，在減壓下 干燥，得到115g作為白色固體的羥乙基纖維素。羥乙基的取代度為每葡萄糖單位為0.65， 反應良好地進行。比較例2-1除了使用高結晶性粉末纖維素(日本制紙Chemical株式會社制造，纖維素粉末KC Flock ff-50(S)；結晶度74%，聚合度500)作為纖維素，以及使用二甲亞砜2L以外，其他采 用與實施例2-3同樣的方法進行反應。用乙酸中和，蒸餾除去未反應的氯乙醇以及二甲亞 砜后，從燒瓶中取出產物，用含水異丙醇(含水量15%)以及丙酮洗凈后，在減壓下干燥， 得到作為淺褐白色固體的羥乙基纖維素，僅僅為98g，完全沒有發(fā)現(xiàn)反應后的重量增加。另 外，羥乙基的取代度為每葡萄糖單位僅為0. 05。從以上的結果可知，實施例2-1 2-3與比較例2-1相比較，能夠高效地得到具有 所希望的取代度的羥乙基纖維素。應用實施例2-1在上述1L捏合機中，加入制造例2-1中所得到的非晶化纖維素(結晶度0%，聚 合度600，平均粒徑40 u m,含水量5重量％ ) 100g和48 %的氫氧化鈉水溶液45g (NaOH量 0. 54mol)，在氮氣氛圍下攪拌1小時。然后，滴入上述氯乙醇35g(0. 44mol)，在室溫下攪拌 18小時，此時通過NMR分析測得原料氯乙醇的殘留率是6%。接著將上述1L捏合機升溫到50°C，攪拌1小時之后，不進行精制(除去產生的 鹽)，就那樣用1小時滴入84g縮水甘油基三甲基氯化銨(坂本藥品工業(yè)株式會社制造，含 水量20重量％、純度90%以上)。然后，再在50°C下攪拌5小時之后，用乙酸中和，用含水 異丙醇(含水量15%)以及丙酮洗凈，再減壓下干燥，得到200g作為淺褐白色固體的陽離 子化羥乙基纖維素。產物中的氯元素含量為9. 4%，氮元素含量為3. 7%，纖維素中的羥乙 基的取代度為每葡萄糖單位為0. 70，此外，纖維素中的陽離子基的取代度為每葡萄糖單位 為0. 71，從而可知能夠極高效地合成陽離子化羥乙基纖維素。產業(yè)上的可利用性
根據(jù)本發(fā)明的制造方法，能夠高效地、有選擇性地且簡便地制造羧甲基纖維素、羥 乙基纖維素等纖維素醚衍生物。因此，本發(fā)明方法在工業(yè)上極為有利。所得到的羧甲基纖維素可以廣泛地用作增粘劑、分散劑、乳化劑、膠體保護劑、穩(wěn) 定劑等配合成分，或者其他纖維素醚衍生物制造中的起始原料。而且，所得到的羥乙基纖維素可以廣泛地用作涂料、化妝品、建材、增粘劑、粘合 劑、醫(yī)藥品等中的分散劑、穩(wěn)定劑等配合成分，或者其他纖維素醚衍生物的起始原料。
權利要求
一種纖維素醚衍生物的制造方法，其特征在于，在堿的存在下，使結晶度為50％以下的低結晶性粉末纖維素與有機鹵化物反應。
2.根據(jù)權利要求1所述的纖維素醚衍生物的制造方法，其特征在于， 有機鹵化物為選自氯乙醇、一鹵代乙酸及其鹽中的1種以上的化合物。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的纖維素醚衍生物的制造方法，其特征在于， 低結晶性粉末纖維素的平均粒徑為20 300 μ m。
4.根據(jù)權利要求1 3中的任一項所述的纖維素醚衍生物的制造方法，其特征在于， 堿為堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物。
5.根據(jù)權利要求1 4中的任一項所述的纖維素醚衍生物的制造方法，其特征在于， 相對于低結晶性粉末纖維素，反應時反應容器內的水分量為100重量％以下。
6.根據(jù)權利要求1 5中的任一項所述的纖維素醚衍生物的制造方法，其特征在于， 相對于低結晶性粉末纖維素，有機溶劑的用量為10重量倍以下。
全文摘要
本發(fā)明涉及有機鹵化物的反應效率極高、且有選擇性地制造纖維素醚衍生物的方法。所述纖維素醚衍生物的制造方法是在堿的存在下，使結晶度為50％以下的低結晶性粉末纖維素與氯乙醇、一鹵代乙酸及其鹽等有機鹵化物反應，從而制造羧甲基纖維素或羥乙基纖維素等纖維素醚衍生物。
文檔編號C08B11/08GK101855246SQ200880115620
公開日2010年10月6日 申請日期2008年11月11日 優(yōu)先權日2007年11月14日
發(fā)明者井原毅, 奧津宗尚 申請人:花王株式會社