專利名稱::增塑劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
:本發(fā)明涉及一種增塑劑組合物。
背景技術(shù):
:現(xiàn)有技術(shù)通過在聚氨酯、聚脲或所謂的反應(yīng)性樹脂等聚合物材料中添加填充劑來對(duì)聚合物材料的某些特性進(jìn)行改性。舉例而言,通過這種方式可以改善抗沖擊性、抗彎強(qiáng)度、硬度或電絕緣性能。現(xiàn)有技術(shù)還通過在聚合物材料中添加增塑劑來對(duì)其機(jī)械特性進(jìn)行改性,抑或通過添加價(jià)格通常較為低廉的增塑劑來降低制備成本。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種在不同聚合物材料中添加填充劑的方法,這種方法簡(jiǎn)單方便,易于操作。本發(fā)明的標(biāo)的系一種組合物,其包含至少一種增塑劑和平均粒度小于等于150nm的二氧化硅顆粒,其特征在于,所述二氧化硅顆粒的含量為10襯%至80襯%,所述增塑劑的含量為90襯%至20襯%,其中,所述二氧化硅顆粒和所述增塑劑的含量總和至少為80wt%o先對(duì)本發(fā)明范圍內(nèi)所用的幾個(gè)概念進(jìn)行說明。本發(fā)明的組合物包含增塑劑。增塑劑是僅與聚合物發(fā)生物理反應(yīng)且形成均相的低蒸汽壓力惰性有機(jī)物質(zhì)。舉例而言,聚合物材料中的增塑劑可提高該聚合物材料的柔性或改善其可加工性?!稙鯛柭I(yè)化學(xué)百科全書》(Ullmann‘sEncyclopediaofIndustrialChemistry)(第6版,第27卷,第217頁(yè)起)對(duì)“增塑劑”這一概念做出了定義。本發(fā)明范圍內(nèi)明確采用這個(gè)定義和恰當(dāng)?shù)脑鏊軇┱f明。增塑劑在20°C下的蒸汽壓力優(yōu)選低于0.lhPa。其他的優(yōu)選上限為0.OlhPa和0.OOlhPa。所述組合物此外還包含平均粒度小于等于150nm的二氧化硅顆粒。此處涉及的是所謂的納米粒子。舉例而言,通過從堿性硅酸鹽水溶液(即所謂的硅溶膠)中析出Si02即可制成這種納米粒子。EP-A-1366112對(duì)恰當(dāng)?shù)闹苽浞椒ㄟM(jìn)行了說明,該文獻(xiàn)所揭示的內(nèi)容通過引用也成為本發(fā)明的標(biāo)的。上述粒度是在固體含量為10%的情況下使用Horiba公司的動(dòng)態(tài)光散射粒度分析儀LB-550在甲苯分散體系中通過動(dòng)態(tài)光散射加以測(cè)定的。所給出的粒度為粒度分布的D50值。用于衡量分布寬度的尺度是跨距??缇嗍菬o因次的,其計(jì)算公式為(D90-D10)/D50。本發(fā)明的組合物的主要成分是增塑劑和二氧化硅顆粒。因此,該組合物優(yōu)選為一初級(jí)產(chǎn)品,可與其他材料(優(yōu)選為可聚合材料)進(jìn)一步加工成最終產(chǎn)品。本發(fā)明發(fā)現(xiàn),首先二氧化硅納米粒子無需費(fèi)多大周折即可穩(wěn)定地添加到增塑劑中,并于其中形成穩(wěn)定的分散體系。其次,借助于本發(fā)明的組合物也可將納米粒子添加到無法或很難直接添加納米粒子的聚合物材料中。例如軟質(zhì)PVC、天然橡膠或諸如此類的材料。在本發(fā)明范圍內(nèi),可以用其他金屬氧化物的納米粒子代替二氧化硅納米粒子添加到增塑劑中,從而制成本發(fā)明的組合物。例如元素周期表中第三和第四主族的金屬氧化物、過渡金屬氧化物以及鑭系元素和錒系元素的氧化物。此外,A1203、Ti02和Zn02也是可以代替二氧化硅的優(yōu)選金屬氧化物。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式,所述二氧化硅顆粒和所述增塑劑在本發(fā)明的組合物中的含量總和至少為85wt%,更優(yōu)選的最低含量為90wt%,95wt%、97wt%,98wt%、99wt%,99.5wt%,99.8wt%和99.9wt%。所述二氧化硅顆粒優(yōu)選占本發(fā)明的組合物的總質(zhì)量的20襯%至70wt%,更優(yōu)選占3(^1%至60wt%,更優(yōu)選占4(^1%至60wt%。一個(gè)更優(yōu)選的范圍為5(^1%至75wt%。借此可以使本發(fā)明的組合物在其可加工性不受影響的情況下具有高含量的納米粒子。所述增塑劑優(yōu)選占所述組合物的總質(zhì)量的30襯%至80wt%,更優(yōu)選占40襯%至70wt%,更優(yōu)選占40wt%至60wt%。根據(jù)另一優(yōu)選方案,本發(fā)明的組合物不含溶劑。也就是說,本發(fā)明的組合物不含溶劑(水溶劑或有機(jī)溶劑)或所含溶劑(水溶劑或有機(jī)溶劑)的含量至少不會(huì)在技術(shù)上產(chǎn)生重要影響。優(yōu)選上限為lwt%、0.5襯%和0.lwt%。在本發(fā)明范圍內(nèi),“溶劑”這一概念指的是任何一種在20°C下蒸汽壓力超過0.lhPa、優(yōu)選超過lhPa的物質(zhì)。可以在Sartorius公司的水分測(cè)定儀上以5g的稱量,130°C的溫度和15分鐘的操作時(shí)間,以百分?jǐn)?shù)計(jì)的質(zhì)量損失這一形式測(cè)定溶劑含量。本發(fā)明的組合物優(yōu)選僅包含增塑劑和二氧化硅顆粒。根據(jù)本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方式,本發(fā)明的組合物不含可進(jìn)一步聚合的單體、低聚物或預(yù)聚物。所述二氧化硅顆粒的平均粒度優(yōu)選為4nm至80nm,更優(yōu)選為8nm至40nm,更優(yōu)選為10nm至30nm,更優(yōu)選為10nm至25nm。所述二氧化硅顆粒優(yōu)選膠態(tài)分散在所述組合物中?!澳z態(tài)”指的是,這些二氧化硅顆?;旧媳舜朔蛛x地存在于分散體系中,并不構(gòu)成在技術(shù)上具有重要影響的聚集體或團(tuán)聚體。二氧化硅顆粒一旦形成聚集體或團(tuán)聚體,就會(huì)非希望地增大本發(fā)明的組合物的粘度,從而加大其加工難度或其所制成的中間產(chǎn)品或最終產(chǎn)品的加工難度。本發(fā)明的組合物中的增塑劑優(yōu)選選自鄰苯二甲酸鹽、己二酸、偏苯三酸酯、磷酸酯、癸二酸鹽、醋酸鹽和磺酸鹽所構(gòu)成的群組。其他的適用增塑劑例如還有苯二羧酸酯,檸檬酸酯,2-羥基丙烷-1,2,3-三羧酸酯,丙二酸酯,琥珀酸鹽,植物油和動(dòng)物油,苯甲酸酯,三甘醇二己酸酯,四甘醇二庚酸酯,直鏈烷基苯(LAB),支鏈烷基苯(BAB),聚乙二醇,聚氧乙烯醚,聚丙二醇和聚丙二醇醚。所述二氧化硅顆粒優(yōu)選經(jīng)表面改性處理,以便與增塑劑相容。這種表面改性優(yōu)選用于使二氧化硅顆粒的親水表面具有疏水性,從而改善二氧化硅顆粒與增塑劑的疏水性基質(zhì)的相容性。本
技術(shù)領(lǐng)域:
內(nèi)公知的表面增容方法例如有表面硅烷化、表面醇解和疏水聚合物的單純物理附著。優(yōu)選用有機(jī)硅烷或有機(jī)硅氧烷對(duì)Si02顆粒的表面進(jìn)行硅烷化處理。這種硅烷化處理是本
技術(shù)領(lǐng)域:
內(nèi)的一種常用技術(shù)。上述有機(jī)硅烷或有機(jī)硅氧烷優(yōu)選選自通式(HbSi&ib所述的有機(jī)硅烷和通式^810(4_)/2所述的有機(jī)硅氧烷所構(gòu)成的群組,其中,每個(gè)R1均獨(dú)立選自含有1至18個(gè)碳原子的烴基或含有1至18個(gè)碳原子的有機(jī)官能烴基,每個(gè)X均獨(dú)立選自鹵原子或含有1至18個(gè)碳原子的烷氧自由基,a=0、1、2或3,b=0或1,a+b=1、2或3,前提條件為當(dāng)b=1時(shí),a+b=2或3,n為2至3(包括3)的整數(shù)。特別優(yōu)選使用鹵硅烷,更優(yōu)選使用氯硅烷。所述硅烷可以官能化,例如借助于可聚合基團(tuán),特別是乙烯基。在本發(fā)明范圍內(nèi)可以使用不同的硅烷實(shí)施兩個(gè)硅烷化步驟。舉例而言,可以僅在兩個(gè)硅烷化步驟的其中一個(gè)硅烷化步驟中使用官能化硅烷,優(yōu)選乙烯基硅烷。也可以在一個(gè)硅烷化步驟中混合使用官能化硅烷和非官能化硅烷??梢允褂靡辉?、多元醇或二者的混合物來對(duì)Si02顆粒進(jìn)行表面改性處理。優(yōu)選使用飽和伯醇。通過這種處理,硅烷醇基在Si02顆粒表面與羥基發(fā)生化學(xué)鍵結(jié),從而產(chǎn)生鍵結(jié)在表面的酯基。這項(xiàng)技術(shù)公開在(例如)文獻(xiàn)US-A-2801185中。主要借助物理附著聚合物(例如聚硅氧烷)而實(shí)現(xiàn)的表面改性方法公開在(例如)文獻(xiàn)EP0306862B1中。本發(fā)明的另一標(biāo)的系本發(fā)明的組合物的應(yīng)用,即用于在聚合物材料中添加二氧化硅顆粒。本發(fā)明的組合物貯存穩(wěn)定,在向各種可聚合材料中添加納米粒子方面可以提供一種易于操作的可能性。本發(fā)明特別有利的應(yīng)用對(duì)象是那些用傳統(tǒng)方法很難添加納米粒子的可聚合材料。例如熱塑性材料或PVC材料,特別是軟質(zhì)PVC;天然橡膠,丁基橡膠,丙烯酸酯橡膠,丁苯橡膠(SBR),(視情況)氫化丁腈橡膠等。通過本發(fā)明的應(yīng)用而加入的二氧化硅顆粒優(yōu)選占總質(zhì)量(可聚合材料和本發(fā)明由增塑劑及二氧化硅顆粒構(gòu)成的組合物的質(zhì)量總和)的1襯%至50wt%,優(yōu)選占1襯%至30wt%,更優(yōu)選占lwt%至20wt%,更優(yōu)選占lwt%至10wt%,更優(yōu)選占2wt%至6wt%。無。具體實(shí)施例方式下文將對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行說明。實(shí)施例1在異丙醇中制備二氧化硅分散體系用除鹽水將含水量為47%、Si02Na20比為2.4的常規(guī)堿性硅酸鹽水溶液稀釋至97%的含水量。用注有常規(guī)酸性離子交換劑的導(dǎo)柱以每小時(shí)20份的速率對(duì)100份的這種稀釋溶液進(jìn)行導(dǎo)引,隨后將其注入蒸餾器,使流入蒸餾器的去離子硅酸鹽溶液在蒸餾器中保持在沸騰溫度,借此從溶液中餾出水分。注入過程結(jié)束后,通過進(jìn)一步的加熱將所形成的硅酸溶膠壓縮至10份。將PH值調(diào)節(jié)至10.5至11。將100份的這種溶膠與2000份異丙醇混合,并通過常壓蒸餾將含水量減小至0.1%以下(用卡爾-費(fèi)歇爾法測(cè)定)。實(shí)施例2在甲苯中制備二氧化硅分散體系在三頸燒瓶中于1260gTHF中添加63g三甲基氯硅烷,邊充分?jǐn)嚢柽呁ㄟ^滴液漏斗滴入1050g硅溶膠(Levasil200/40%,BET=200m2/g,40%Si02,Na+用離子交換劑去除)。一小時(shí)內(nèi)形成了兩個(gè)相,用分液漏斗將其分離。下相占固體的99%以上,上相則占5了水分的大部。用140gTHF稀釋下相,邊攪拌邊添加63g三甲基氯硅烷。攪拌一小時(shí)后將其移入分液漏斗。一小時(shí)又形成了兩個(gè)相,將其分開排出。上相的成分主要是水和THF。將下相移入一三頸燒瓶,并用400g甲苯加以稀釋。隨后在進(jìn)一步添加甲苯的情況下餾出由THF、水和甲苯組成的混合物。以不使該溶液變干的方式添加甲苯。蒸餾過程一直持續(xù)到接近甲苯的沸點(diǎn)為止。通過分餾將由此獲得的仍然呈酸性的甲苯溶膠加熱,并通過注有碳酸鈉的導(dǎo)柱對(duì)回流的餾出物進(jìn)行導(dǎo)引。分餾6小時(shí)后,溶膠不再呈酸性。實(shí)施例3:在燒瓶中加入751.5gDINP(鄰苯二甲酸二異壬酯),邊充分?jǐn)嚢柽吿砑?315g自實(shí)施例2獲得的在甲苯中形成的SiO2納米粒子分散體系(平均粒度為20nm,固體含量為38.lwt%)0在80°C下于真空中移除溶劑。由此獲得穩(wěn)定性很高的清澈分散體系。在25°C下用Brookfield粘度計(jì)RVDV-II+(轉(zhuǎn)子42,100分鐘)測(cè)定粘度。粘度為825mPas。該分散體系可在50°C下穩(wěn)定貯存9個(gè)月,9個(gè)月后粘度儀上升3%。實(shí)施例4在燒瓶中用200g異丙醇稀釋498.3gDINP。邊充分?jǐn)嚢柽吿砑?57.3g自實(shí)施例1獲得的在異丙醇中形成的SiO2納米粒子分散體系(平均粒度為25nm,固體含量為34.7wt%)。在50°C下于真空中移除溶劑。由此獲得粘度為1.SPas的混濁糊狀物。實(shí)施例5用30g甲苯稀釋60g己二酸芐辛酯(AdimollBO,Lanxess)。邊攪拌邊添加105.Og自實(shí)施例2獲得的SiO2分散體系。在60°C下于真空中移除溶劑。由此獲得乳濁糊狀物。實(shí)施例6用30g甲苯稀釋40g2-丙基庚醇(Bis(2-propylheptyl)phthalat)。邊攪拌邊添加109.7g自實(shí)施例2獲得的SiO2分散體系。在60°C下于真空中移除溶劑。由此獲得可流動(dòng)的分散體系。實(shí)施例7用250g甲苯稀釋1574.Sg自實(shí)施例2獲得的在甲苯中形成的SiO2納米粒子分散體系。邊攪拌邊添加600g2-丙基庚醇(Palatinol10-P,BASF)0在80°C下于真空中移除溶劑。由此獲得粘度為IPas的清澈液體。比較實(shí)施例1使熱原硅酸(AerosilR812s,Degussa)懸浮在Palatinol10-P中并與之混合,直至形成一均勻的分散體系。先制備固體含量為20wt%的分散體系。通過進(jìn)一步添加PalatinolIO-P來繼續(xù)逐步稀釋該分散體系。對(duì)具有不同固體含量的混合物的粘度進(jìn)行測(cè)定。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>從表1中可以看出,氣相二氧化硅含量為17.5wt%的混合物的粘度為8.4Pas。這超過了本發(fā)明獲得自實(shí)施例6的固體含量為50襯%的混合物的粘度的八倍。實(shí)施例8制備密封劑下面的表2中列舉了三種基于聚醚聚氨酯的密封劑配方。配方1涉及的是一個(gè)非本發(fā)明的比較實(shí)施例,其含有PalatinolIO-P作為增塑劑。在本發(fā)明的配方2中,這種增塑劑為本發(fā)明獲得自實(shí)施例7的組合物所代替。在同樣是用作比較實(shí)施例的配方3中,這種增塑劑為比較實(shí)施例1所述的含氣相二氧化硅的組合物所代替。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>上述配方的制備方法如下先在混合杯中加入聚醚聚氨酯ST_61(硅烷封端的聚醚聚氨酯,摩爾量約為9000gmoF1^ansechemie)、Palatinol10-P(異構(gòu)Cltl醇鄰苯二甲酸酯,BASF)和獲得自實(shí)施例6或比較實(shí)施例1的混合物,并在Hauschild快速混合器DAC150FV將其混合,直至上述成分均勻分散。隨后添加混入TiO2(Tronox,Kerr-McGea顏料有限兩合公司)、Imerseal50(CaCO3,Imerys)、SocalU132(經(jīng)沉淀的CaCO3,Socal)和AerosilR202(Degussa)。分別單獨(dú)添加VTMO(乙烯基三甲氧基硅烷)、附著力促進(jìn)劑AdhesionsPromoterST(硅烷混合物,hansechemieAG)和TK14(鋅催化劑,以50%的濃度溶于Shellsol,hansechemieAG)。隨后對(duì)糊狀產(chǎn)物進(jìn)行除氣處理,并用刮刀將其抹成板狀。將這些板狀物在室溫下貯存7周,以使其完全硬化。用這些板狀物沖制出符合DIN53504/IS037(拉伸成形模S2)規(guī)定的樣品,并在Zwick公司的拉力試驗(yàn)機(jī)上測(cè)定斷裂伸長(zhǎng)率、抗拉強(qiáng)度和彈性模量(100%拉伸)。肖氏硬度則根據(jù)DIN53505加以測(cè)定。根據(jù)ASTMD624-0(模具C)用拉力試驗(yàn)機(jī)測(cè)定抗撕裂擴(kuò)大性。表3為試驗(yàn)結(jié)果的總結(jié)表3<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>本發(fā)明的配方2相對(duì)于配方1而言,抗撕裂擴(kuò)大性提高了一半以上,抗拉強(qiáng)度提高了35%。肖氏A硬度提高了13個(gè)單位。只有斷裂伸長(zhǎng)率略微減小。相比配方3,本發(fā)明的實(shí)施例特別在抗撕裂擴(kuò)大性和肖氏A硬度兩方面顯示了優(yōu)勢(shì)。權(quán)利要求一種組合物,包含至少一種增塑劑和平均粒度小于等于150nm的二氧化硅顆粒,其特征在于,所述二氧化硅顆粒的含量為10wt%至80wt%,所述增塑劑的含量為90wt%至20wt%,其中,所述二氧化硅顆粒和所述增塑劑的含量總和至少為80wt%。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物,其特征在于,所述二氧化硅顆粒和所述增塑劑的含量總和至少為85wt%,優(yōu)選至少為90wt%,更優(yōu)選至少為95wt%,更優(yōu)選至少為97wt%,更優(yōu)選至少為98wt%,更優(yōu)選至少為99wt%。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的組合物,其特征在于,所述二氧化硅顆粒的含量為20wt%至70wt%,優(yōu)選為30wt%至60wt%,更優(yōu)選為40wt%至60wt%。4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的組合物,其特征在于,所述增塑劑的含量為30wt%至80wt%,優(yōu)選為40wt%至70wt%,更優(yōu)選為40wt%至60wt%。5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的組合物,其特征在于,所述組合物不含溶劑。6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的組合物,其特征在于,所述組合物僅包含增塑劑和二氧化硅顆粒。7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的組合物,其特征在于,所述二氧化硅顆粒的平均粒度為4nm至80nm,優(yōu)選為8nm至40nm,更優(yōu)選為10nm至30nm,更優(yōu)選為10nm至25nm。8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的組合物,其特征在于,所述二氧化硅顆粒膠態(tài)分布在所述組合物中。9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的組合物,其特征在于,所述增塑劑選自鄰苯二甲酸鹽、己二酸、偏苯三酸酯、磷酸酯、癸二酸鹽、醋酸鹽和磺酸鹽所構(gòu)成的群組。10.根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的組合物,其特征在于,所述二氧化硅顆粒經(jīng)表面改性處理,以便與所述增塑劑相容。11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的組合物,其特征在于,所述表面改性處理選自硅烷化、醇解和物理附著聚合物所構(gòu)成的群組。12.根據(jù)權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)所述的組合物的應(yīng)用,即用于在聚合物材料中添加二氧化硅顆粒。13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的應(yīng)用,其特征在于,所述材料是熱塑性材料或PVC材料。14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的應(yīng)用,其特征在于,所述材料是彈性體或橡膠。15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的應(yīng)用,其特征在于,所述材料是天然橡膠或硅橡膠。16.根據(jù)權(quán)利要求12至15中任一項(xiàng)所述的應(yīng)用,其特征在于,借助根據(jù)權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)所述的組合物而加入的二氧化硅顆粒占總質(zhì)量的1襯%至50wt%,優(yōu)選占lwt%至30wt%,更優(yōu)選占lwt%至20wt%,更優(yōu)選占lwt%至10wt%,更優(yōu)選占2wt%至6wt%。全文摘要本發(fā)明的標(biāo)的系一種組合物,其包含至少一種增塑劑和平均粒度小于等于150nm的二氧化硅顆粒。根據(jù)本發(fā)明,所述二氧化硅顆粒的含量為10wt%至80wt%,所述增塑劑的含量為90wt%至20wt%,其中,所述二氧化硅顆粒和所述增塑劑的含量總和至少為80wt%。借助本發(fā)明可以通過簡(jiǎn)單的方式將納米粒子混入任何一種聚合物材料內(nèi)。文檔編號(hào)C08K5/134GK101802066SQ200880021878公開日2010年8月11日申請(qǐng)日期2008年5月29日優(yōu)先權(quán)日2007年7月30日發(fā)明者烏維·迪特里?!で鼉?nèi)爾申請(qǐng)人:納米樹脂股份公司