專利名稱：具有有機(jī)軟鏈段的聚二有機(jī)硅氧烷-聚酰胺共聚物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明描述了具有有機(jī)軟鏈段的聚二有機(jī)硅氧烷-聚酰胺共聚物和制備所述共聚物的方法。

背景技術(shù)：
硅氧烷聚合物具有獨(dú)特的特性，所述特性主要來自硅氧烷鍵的物理和化學(xué)特性。這些特性包括低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熱穩(wěn)定性和氧化穩(wěn)定性、抗紫外線輻射、低表面能和疏水性、對(duì)許多氣體的高度可滲透性、以及生物相容性。然而，硅氧烷聚合物通常缺乏一定的拉伸強(qiáng)度。
硅氧烷聚合物的低拉伸強(qiáng)度可通過形成嵌段共聚物而得到改善。一些嵌段共聚物包含“軟”硅氧烷聚合嵌段或鏈段，以及多種“硬”嵌段或鏈段中的任何一種。聚二有機(jī)硅氧烷-聚酰胺和聚二有機(jī)硅氧聚脲為示例性的嵌段共聚物。
聚二有機(jī)硅氧烷-聚酰胺可通過氨基封端的硅氧烷與短鏈二羧酸的縮合反應(yīng)來制備。作為另外一種選擇，所述的聚二有機(jī)硅氧烷-聚酰胺共聚物可通過羧基封端的硅氧烷與短鏈二胺的縮合反應(yīng)來制備。由于聚二有機(jī)硅氧烷(如聚二甲基硅氧烷)和聚酰胺的溶解度參數(shù)通常顯著不同，因此難以找到可產(chǎn)生高度聚合的、用于制備硅氧烷基聚酰胺的反應(yīng)條件，尤其是在與較大的聚有機(jī)硅氧烷鏈段同系物發(fā)生反應(yīng)時(shí)更是如此。許多已知的基于硅氧烷的聚酰胺共聚物含有相對(duì)較短的聚二有機(jī)硅氧烷(例如聚二甲基硅氧烷)鏈段，如具有不超過30個(gè)二有機(jī)硅氧烷基(例如二甲基硅氧烷基)單元的鏈段，或者該共聚物中的聚二有機(jī)硅氧烷鏈段的量相對(duì)較低。也就是說，所得共聚物中聚二有機(jī)硅氧烷(如聚二甲基硅氧烷)軟質(zhì)鏈段物的份數(shù)(即按重量計(jì)的量)趨于較低。
聚二有機(jī)硅氧烷-聚脲是另一種類型的嵌段共聚物。雖然這種嵌段共聚物具有許多理想的特性，但是其中的一些嵌段共聚物往往在經(jīng)受高溫(例如250℃或更高)時(shí)發(fā)生降解。


發(fā)明內(nèi)容
在一個(gè)方面，本發(fā)明提供包括至少一個(gè)式I的重復(fù)單元(I-a和/或I-b)的共聚物
和至少一個(gè)式VI的重復(fù)單元(VI-a和/或VI-b)
其中每個(gè)R1獨(dú)立地為烷基、鹵代烷基、芳烷基、烯基、芳基或者被烷基、烷氧基或鹵素取代的芳基；G為化合價(jià)為q的殘基；R3為氫或烷基，或者R3與G以及它們所共同連接的氮合在一起形成雜環(huán)基；每個(gè)Y獨(dú)立地為亞烷基、亞芳烷基或者它們的組合；每個(gè)B獨(dú)立地為共價(jià)鍵(例如式I-b或式VI-b的重復(fù)單元)、4-20個(gè)碳的亞烷基、亞芳烷基、亞芳基或者它們的組合；D為有機(jī)軟鏈段殘基；n獨(dú)立地為0-1500的整數(shù)；p為1-10的整數(shù)；q為大于或等于2的整數(shù)。本文還公開了包括一種或多種具有至少一個(gè)式I的重復(fù)單元(I-a和/或I-b)和至少一個(gè)式VI的重復(fù)單元(VI-a和/或VI-b)的共聚物的組合物和制品(例如薄膜和/或復(fù)合薄膜)。
在另一方面，本發(fā)明提供制備具有至少一個(gè)式I的重復(fù)單元(I-a和/或I-b)和至少一個(gè)式VI的重復(fù)單元(VI-a和/或VI-b)的共聚物的方法。所述方法包括在反應(yīng)條件下將以下a)、b)和c)混合在一起a)式II前體(II-a和/或II-b)
b)式VII的前體(VII-a和/或VII-b)
和c)一種或多種平均起來分子式為G(NHR3)r的胺化合物，其中每個(gè)R1獨(dú)立地為烷基、鹵代烷基、芳烷基、烯基、芳基或者被烷基、烷氧基或鹵素取代的芳基；每個(gè)R2獨(dú)立地為烷基、鹵代烷基、芳基或者被烷基、烷氧基、鹵素或烷氧羰基取代的芳基；G為式G(NHR3)r減去r個(gè)-NHR3基團(tuán)所得的殘基單元；R3為氫或烷基，或者R3與G以及它們所共同連接的氮合在一起形成雜環(huán)基；每個(gè)Y獨(dú)立地為亞烷基、亞芳烷基或者它們的組合；每個(gè)B獨(dú)立地為共價(jià)鍵(例如式II-b或VII-b的前體)、4-20個(gè)碳的亞烷基、亞芳烷基、亞芳基或者它們的組合；D為有機(jī)軟鏈段殘基；n獨(dú)立地為0-1500的整數(shù)；p為1-10的整數(shù)；r為大于或等于2的數(shù)字。
在另一方面，本發(fā)明提供制備具有至少一個(gè)式I的重復(fù)單元(I-a和/或I-b)和至少一個(gè)式VI的重復(fù)單元(VI-a和/或VI-b)的共聚物的方法。所述方法包括在反應(yīng)條件下將以下a)和b)混合在一起a)式VIII的前體(VIII-a和/或VIII-b)
b)式VII的前體(VII-a和/或VII-b)
其中每個(gè)R1獨(dú)立地為烷基、鹵代烷基、芳烷基、烯基、芳基或者被烷基、烷氧基或鹵素取代的芳基；每個(gè)R2獨(dú)立地為烷基、鹵代烷基、芳基或者被烷基、烷氧基、鹵素或烷氧羰基取代的芳基；G為式G(NHR3)q減去q個(gè)-NHR3基團(tuán)所得的殘基單元；R3為氫或烷基，或者R3與G以及它們所共同連接的氮合在一起形成雜環(huán)基；每個(gè)Y獨(dú)立地為亞烷基、亞芳烷基或者它們的組合；每個(gè)B獨(dú)立地為共價(jià)鍵(例如式VIII-b或VII-b的前體)、4-20個(gè)碳的亞烷基、亞芳烷基、亞芳基或者它們的組合；D為有機(jī)軟鏈段殘基；n獨(dú)立地為0-1500的整數(shù)；p為1-10的整數(shù)；q為大于或等于2的整數(shù)。
在某些實(shí)施例中，本發(fā)明提供制備混合物的方法，其中所述方法包括將至少一種含有聚二有機(jī)硅氧烷-聚酰胺的組分和至少一種有機(jī)聚合物連續(xù)提供到容器中；將各組分混合形成混合物；和將混合物從容器輸出。
在某些實(shí)施例中，混合是在基本上無溶劑的條件下進(jìn)行。
在某些實(shí)施例中，本發(fā)明提供制備混合物的方法，其中所述方法包括連續(xù)提供用以制備至少一種聚二有機(jī)硅氧烷-聚酰胺的反應(yīng)物組分和至少一種不與所述反應(yīng)物組分反應(yīng)的有機(jī)聚合物；將這些組分進(jìn)行混合；讓反應(yīng)物組分反應(yīng)形成帶有聚二有機(jī)硅氧烷-酰胺鏈段的共聚物；和將混合物從反應(yīng)器輸出。
本發(fā)明公開的聚二有機(jī)硅氧烷-聚酰胺共聚物和制備這種聚合物的方法使得可以對(duì)表面特性和機(jī)械特性進(jìn)行“微調(diào)”，例如折射率值、透濕率、剝離水平、吸墨性、水分散性、粘附性、機(jī)械強(qiáng)度、滲透性和/或Tg，同時(shí)保持足夠的熱穩(wěn)定性，讓共聚物得以例如在擠出工藝中使用。由于能夠“微調(diào)”這些表面特性和機(jī)械特性，這讓聚二有機(jī)硅氧烷-聚酰胺共聚物得以用于多種應(yīng)用，包括但不限于膠粘劑、壓敏膠粘劑、可擠出的樹脂以及皮膚層。例如，當(dāng)將聚二有機(jī)硅氧烷-聚酰胺共聚物用作壓敏粘結(jié)劑的低粘附表面時(shí)，可通過用非硅酮軟鏈段(例如聚醚鏈段)置換一些硅酮軟鏈段來“微調(diào)”該聚合物的剝離特性。
本發(fā)明公開的聚二有機(jī)硅氧烷-聚酰胺共聚物可設(shè)想用于多種應(yīng)用，包括例如在密封劑、膠粘劑中，作為纖維的材料，作為塑料添加劑，例如作為抗沖改性劑或阻燃劑，作為消泡劑配方的材料，作為高性能聚合物(熱塑塑料、熱塑性彈性體、彈性體)，作為電子元件的包裝材料，在絕緣材料或屏蔽材料中，在電纜護(hù)套中，在防污材料中，作為擦洗、清潔或打磨產(chǎn)品的添加劑，作為身體護(hù)理組合物的添加劑，作為木材、紙張和板材的涂層材料，作為脫模劑，作為醫(yī)療應(yīng)用如隱形眼睛中的生物相容性材料，作為紡織纖維或紡織織物的涂層材料，作為天然物質(zhì)如皮革和毛皮的涂層材料；例如作為薄膜的材料和作為光敏系統(tǒng)的材料，例如用于平板印刷技術(shù)、光學(xué)數(shù)據(jù)保護(hù)(securement)或光學(xué)數(shù)據(jù)傳輸。
定義 出現(xiàn)在具體實(shí)施方式
和權(quán)利要求中的術(shù)語“包含”及其變型不具有限制性含義。
單詞“優(yōu)選的”和“優(yōu)選地”指在某些情況下，可提供某些有益效果的本發(fā)明實(shí)施例。然而，在相同的情況或其它情況下，也可以優(yōu)選其它實(shí)施例。此外，對(duì)一個(gè)或多個(gè)優(yōu)選實(shí)施例的詳述并不意味著不可使用其它實(shí)施例，且并無意于將其它實(shí)施例排除在本發(fā)明范圍之外。
術(shù)語“一個(gè)”和“所述”可與“至少一個(gè)”替換使用，以指一個(gè)或多個(gè)所描述的成分。
本文所用的術(shù)語“或(或者)”通常按其意義應(yīng)用，包括“和/或”，除非上下文清楚表明并非如此。
術(shù)語“和/或”意指所列要素的一個(gè)或全部，或者所列要素的任何兩個(gè)或多個(gè)的組合。
術(shù)語“烯基”是指屬烯烴基團(tuán)的一價(jià)基團(tuán)，所述烯烴為具有至少一個(gè)碳-碳雙鍵的烴。所述烯基可以是直鏈的、支鏈的、環(huán)狀的、或它們的組合，并且通常包含2-20個(gè)碳原子。在一些實(shí)施例中，所述烯基包含2-18、2-12、2-10、4-10、4-8、2-8、2-6、或2-4個(gè)碳原子。示例性烯基包括乙烯基、正丙烯基和正丁烯基。
術(shù)語“烷基”是指屬烷烴基團(tuán)的一價(jià)基團(tuán)，所述烷烴是飽和烴。烷基可以是直鏈的、支鏈的、環(huán)狀的或它們的組合，通常具有1-20個(gè)碳原子。在一些實(shí)施例中，所述烷基包含1-18個(gè)、1-12個(gè)、1-10個(gè)、1-8個(gè)、1-6個(gè)、或1-4個(gè)碳原子。烷基的實(shí)例包括，但不限于，甲基、乙基、正-丙基、異丙基、正-丁基、異丁基、叔丁基、正-戊基、正-己基、環(huán)己基、正-庚基、正-辛基、和乙基己基。
術(shù)語“亞烷基”指屬烷烴基團(tuán)的二價(jià)基團(tuán)。所述亞烷基可以是直鏈的、支鏈的、環(huán)狀的、或它們的組合。所述亞烷基通常具有1至20個(gè)碳原子。在一些實(shí)施例中，所述亞烷基包含1-18個(gè)、1-12個(gè)、1-10個(gè)、1-8個(gè)、1-6個(gè)、或1-4個(gè)碳原子。亞烷基(alkylene)的基團(tuán)中心可在同一碳原子(即次烷基(alkylidene))或不同碳原子上。
術(shù)語“烷氧基”是指具有化學(xué)式-OR結(jié)構(gòu)的單價(jià)基團(tuán)，其中R為烷基。
術(shù)語“烷氧基羰基”指式-(CO)OR的單價(jià)基團(tuán)，其中R為烷基，(CO)表示羰基，其中碳以雙鍵連接氧。
術(shù)語“芳烷基”指式-Ra-Ar的單價(jià)基團(tuán)，其中Ra為亞烷基，Ar為芳基。也就是說，所述芳烷基是被芳基取代的烷基。
術(shù)語“亞芳烷基”指式-Ra-Ara-的二價(jià)基團(tuán)，其中Ra為亞烷基，Ara為亞芳基(即亞烷基與亞芳基鍵合)。
術(shù)語“芳基”指芳族的和碳環(huán)狀的單價(jià)基團(tuán)。所述芳基可具有一至五個(gè)與芳環(huán)相連或稠合的環(huán)。其它環(huán)結(jié)構(gòu)可以是芳族的、非芳族的、或它們的組合。芳基的實(shí)例包括但不限于苯基、聯(lián)苯基、三聯(lián)苯基、蒽基、萘基、苊基、蒽醌基、菲基、蒽基、芘基、苝基和芴基。
術(shù)語“亞芳基”指碳環(huán)狀的和芳族的二價(jià)基團(tuán)。所述基團(tuán)具有一至五個(gè)相連、稠合的環(huán)或它們組合。其它環(huán)結(jié)構(gòu)可以是芳族的、非芳族的、或它們的組合。在一些實(shí)施例中，亞芳基具有最多5個(gè)環(huán)，最多4個(gè)環(huán)，最多3個(gè)環(huán)，最多2個(gè)環(huán)，或者一個(gè)芳環(huán)。例如，所述亞芳基可以是亞苯基。
術(shù)語“芳氧基”指式-OAr的單價(jià)基團(tuán)，其中Ar為芳基。
術(shù)語“羰基”指式-(CO)-的二價(jià)基團(tuán)，其中碳原子以雙鍵與氧原子連接。
術(shù)語“鹵素”指氟、氯、溴或碘。
術(shù)語“鹵代烷基”是指有至少一個(gè)氫原子被鹵素取代的烷基。一些鹵代烷基為氟烷基、氯烷基或溴烷基。
術(shù)語“雜亞烷基”是指包含至少兩個(gè)通過硫、氧或-NR-連接的亞烷基的二價(jià)基團(tuán)，其中R為烷基。所述雜亞烷基可以為直鏈、支鏈、環(huán)狀、或它們的組合，并且可包含最多60個(gè)碳原子和最多15個(gè)雜原子。在一些實(shí)施例中，所述雜亞烷基包含最多50個(gè)碳原子，最多40個(gè)碳原子，最多30個(gè)碳原子，最多20個(gè)碳原子，或最多10個(gè)碳原子。一些雜亞烷基為聚氧化亞烷基，其中雜原子為氧。
術(shù)語“草?；敝甘?(CO)-(CO)-的二價(jià)基團(tuán)，其中每個(gè)(CO)表示羰基。
術(shù)語“草?；被焙汀鞍被蒗；笨苫ビ茫甘?(CO)-(CO)-NH-的二價(jià)基團(tuán)，其中每個(gè)(CO)表示羰基。
術(shù)語“氨基草?；被笔侵甘?NH-(CO)-(CO)-NRd-的二價(jià)基團(tuán)，其中每個(gè)(CO)表示羰基，Rd為氫、烷基，或者與它們所共同連接的氮一起為雜環(huán)基的一部分。在大多數(shù)實(shí)施例中，Rd為氫或烷基。在許多實(shí)施例中，Rd為氫。
術(shù)語“多價(jià)”指具有大于2的化合價(jià)的基團(tuán)。
術(shù)語“聚合物”和“聚合材料”是指由一種單體制得的諸如均聚物之類的材料，或是指由兩種或更多種單體制得的諸如共聚物、三元共聚物等之類的材料。同樣，術(shù)語“聚合”指制備聚合材料的工藝，所述聚合材料可以是均聚物、共聚物、三元共聚物，或者類似材料。術(shù)語“共聚物”和“共聚材料”是指由至少兩種單體制得的聚合材料。
術(shù)語“聚二有機(jī)硅氧烷”是指具有以下化學(xué)式結(jié)構(gòu)的二價(jià)鏈段
其中每個(gè)R1獨(dú)立地為烷基、鹵代烷基、芳烷基、烯基、芳基或被烷基、烷氧基或鹵素取代的芳基；每個(gè)Y獨(dú)立地為亞烷基、亞芳烷基、或它們的組合；并且下標(biāo)n獨(dú)立地為0至1500的整數(shù)。
術(shù)語“室溫”和“環(huán)境溫度”可互用，指20℃至25℃范圍內(nèi)的平均溫度。
除非另外指明，否則用于說明書和權(quán)利要求書中的所有表示特征尺寸、數(shù)量和物理性質(zhì)的數(shù)字應(yīng)被理解為在一切情況下均受術(shù)語“約”的修飾。因此，除非有相反的指示，否則所述數(shù)值是近似值，這些近似值可以根據(jù)所期望的性質(zhì)采用本文所公開的教導(dǎo)加以改變。
上述本發(fā)明的發(fā)明內(nèi)容并非意圖描述到本發(fā)明的每個(gè)公開的實(shí)施例或每種具體實(shí)施方式
。以下描述更具體地舉例說明示例性的實(shí)施例。在本申請(qǐng)全文中的多處，通過系列的實(shí)例來提供指導(dǎo)，這些實(shí)例可以以各種組合方式使用。在每一種情況下，所述及的實(shí)例系列均僅充當(dāng)一個(gè)代表性的群組，不應(yīng)被理解為是排他性的系列。

具體實(shí)施例方式 本文公開了具有酰胺末端封端的(例如草酰化的)有機(jī)軟鏈段的聚二有機(jī)硅氧烷-聚酰胺嵌段共聚物和制備所述共聚物的方法。在某些實(shí)施例中，嵌段共聚物是具有酰胺末端封端的(例如草酰化的)有機(jī)軟鏈段的聚二有機(jī)硅氧烷-聚乙二酰胺嵌段共聚物。聚二有機(jī)硅氧烷-聚酰胺共聚物可以是線型的或者帶支鏈的。本文所用的術(shù)語“帶支鏈”用以指具有連接三個(gè)或更多個(gè)鏈段的枝點(diǎn)的聚合物鏈。帶支鏈聚合物的實(shí)例包括這樣的長鏈，其具有非經(jīng)常的和通常較短的分支，所述分支包含與主鏈(名義上稱為帶支鏈聚合物)相同的重復(fù)單元。具有酰胺末端封端的有機(jī)軟鏈段的帶支鏈聚二有機(jī)硅氧烷-聚酰胺嵌段共聚物，可任選形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。
所述共聚物可具有聚硅氧烷的許多理想特征，如低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熱穩(wěn)定性和氧化穩(wěn)定性、抗紫外線輻射、低表面能和疏水性、對(duì)許多氣體的高度可滲透性。另外，所述共聚物與聚硅氧烷和線型聚二有機(jī)硅氧烷-聚酰胺嵌段共聚物相比，可具有改進(jìn)的機(jī)械強(qiáng)度和彈性體特性。至少一些所述共聚物是光學(xué)透明的，具有低折光指數(shù)，或者同時(shí)透明且具有低折光指數(shù)。
具有酰胺末端封端的有機(jī)軟鏈段的聚二有機(jī)硅氧烷-聚酰胺嵌段共聚物 本發(fā)明提供含有以下重復(fù)單元的聚二有機(jī)硅氧烷-聚酰胺嵌段共聚物至少一個(gè)式I-a的重復(fù)單元
和至少一個(gè)式VI-a的重復(fù)單元；
在這些式中，每個(gè)R1獨(dú)立地為烷基、鹵代烷基、芳烷基、烯基、芳基或者被烷基、烷氧基或鹵素取代的芳基。G為式G(NHR3)q減去q個(gè)-NHR3基團(tuán)所得的殘基單元，q為大于或等于2的整數(shù)。在某些實(shí)施例中，q可例如等于2、3或4?；鶊F(tuán)R3為氫或烷基(例如例如具有1-10、1-6或1-4個(gè)碳原子的烷基)，或者R3與G以及它們共同連接的氮合在一起形成雜環(huán)基(例如R3HN-G-NHR3為哌嗪等)。每個(gè)Y獨(dú)立地為亞烷基、亞芳烷基、或它們的組合。下標(biāo)n獨(dú)立地為0-1500的整數(shù)，下標(biāo)p為1-10的整數(shù)。D為有機(jī)軟鏈段殘基。每個(gè)B獨(dú)立地為共價(jià)鍵、4-20個(gè)碳的亞烷基、亞芳烷基、亞芳基或者它們的組合。當(dāng)每個(gè)基團(tuán)B為共價(jià)鍵時(shí)，具有式I-a和VI-a重復(fù)單元的聚二有機(jī)硅氧烷-聚酰胺嵌段共聚物稱為帶支鏈聚二有機(jī)硅氧烷-聚乙二酰胺嵌段共聚物，且優(yōu)選具有以下所示的式I-b和VI-b重復(fù)單元。每個(gè)星號(hào)(*)都表示所述的重復(fù)單元與共聚物中的另一個(gè)基團(tuán)(例如另一式I重復(fù)單元(I-a或I-b)或者式VI重復(fù)單元(VI-a或VI-b))的連接位點(diǎn)。
優(yōu)選的聚二有機(jī)硅氧烷-聚乙二酰胺嵌段共聚物含有至少一個(gè)式I-b的重復(fù)單元
至少一個(gè)式VI-b的重復(fù)單元
在此化學(xué)式中，每個(gè)R1獨(dú)立地為烷基、鹵代烷基、芳烷基、烯基、芳基或被烷基、烷氧基或鹵素取代的芳基。G為式G(NHR3)q減去q個(gè)-NHR3基團(tuán)所得的殘基單元，q為大于或等于2的整數(shù)。在某些實(shí)施例中，q可例如等于2、3或4?；鶊F(tuán)R3為氫或烷基(例如例如具有1-10、1-6或1-4個(gè)碳原子的烷基)，或者R3與G以及它們共同連接的氮合在一起形成雜環(huán)基(例如R3HN-G-NHR3為哌嗪等)。每個(gè)Y獨(dú)立地為亞烷基、亞芳烷基、或它們的組合。D為有機(jī)軟鏈段殘基。下標(biāo)n獨(dú)立地為0-1500的整數(shù)，下標(biāo)p為1-10的整數(shù)。每個(gè)星號(hào)(*)都表示所述的重復(fù)單元與共聚物中的另一個(gè)基團(tuán)(例如另一式I重復(fù)單元(I-a或I-b)和/或式VI重復(fù)單元(VI-a或VI-b))的連接位點(diǎn)。
適合于式I(I-a或I-b)中的R1的烷基通常具有1-10、1-6或1-4個(gè)碳原子。示例性的烷基包括(但不限于)甲基、乙基、異丙基、正丙基、正丁基和異丁基。適合于R1的鹵代烷基通常是相應(yīng)烷基中只有一部分氫原子被鹵素取代所得。示例性的鹵代烷基包括具有1-3個(gè)鹵素原子和3-10個(gè)碳原子的氯代烷基和氟代烷基。適合于R1的烯基往往具有2-10個(gè)碳原子。示例性的烯基通常具有2-8，2-6，或2-4個(gè)碳原子，例如乙烯基、正丙烯基和正丁烯基。適合于R1的芳基通常具有6-12個(gè)碳原子。苯基為示例性的芳基。所述芳基可以是未取代的，或者被烷基(如具有1-10個(gè)碳原子，1-6個(gè)碳原子，或1-4個(gè)碳原子的烷基)、烷氧基(如具有1-10個(gè)碳原子，1-6個(gè)碳原子，或1-4個(gè)碳原子的烷氧基)、或鹵素(如氯、溴或氟)取代。適合于R1的芳烷基通常包含具有1-10個(gè)碳原子的亞烷基和具有6-12個(gè)碳原子的芳基。在一些示例性的芳烷基中，所述芳基為苯基，并且所述亞烷基具有1-10個(gè)碳原子，1-6個(gè)碳原子，或1-4個(gè)碳原子(即，芳烷基的結(jié)構(gòu)為亞烷基-苯基，其中亞烷基與苯基鍵合)。
在一些式I(I-a或I-b)的重復(fù)單元中，所有的R1基團(tuán)可以是烷基、鹵代烷基、芳烷基、烯基、芳基或者被烷基、烷氧基或鹵素取代的芳基之一者(例如所有的R1基團(tuán)都是烷基如甲基或者芳基如苯基)。在一些式II化合物中，R1基團(tuán)是選自由烷基、鹵代烷基、芳烷基、烯基、芳基和被烷基、烷氧基或鹵素取代的芳基組成的組之兩者或更多者以任何比例的集合。因此，例如，在某些式I化合物中，0％、1％、2、％、5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、95％、98％、99％或100％的R1基團(tuán)可為甲基；和100％、99％、98％、95％、90％、80％、70％、60％、50％、40％、30％、20％、10％、5％、2％、1％或0％的R1基團(tuán)可為苯基。
在一些式I(I-a或I-b)的重復(fù)單元中，至少50％的R1基團(tuán)是甲基。例如，至少60％、至少70％、至少80％、至少90％、至少95％、至少98％或至少99％的R1基團(tuán)可為甲基。余下的R1基團(tuán)可選自具有至少兩個(gè)碳原子的烷基、鹵代烷基、芳烷基、烯基、芳基、或者被烷基、烷氧基或鹵素取代的芳基。
式I(I-a或I-b)中的每個(gè)Y獨(dú)立地為亞烷基、亞芳烷基或它們的組合。適合的亞烷基通常具有最多10個(gè)碳原子，最多8個(gè)碳原子，最多6個(gè)碳原子，或最多4個(gè)碳原子。示例性的亞烷基包括亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基等。適宜的亞芳烷基通常包含與具有1-10個(gè)碳原子的亞烷基相鍵合的具有6-12個(gè)碳原子的亞芳基。在一些示例性亞芳烷基中，所述亞芳基部分為亞苯基。也就是說，所述二價(jià)亞芳烷基為亞苯基-亞烷基，其中所述亞苯基與具有1-10、1-8、1-6或1-4個(gè)碳原子的亞烷基鍵合。如本文中針對(duì)基團(tuán)Y所用的，“它們的組合”是指兩個(gè)或更多個(gè)選自亞烷基和亞芳烷基的基團(tuán)的組合。所述組合可以是(例如)與單個(gè)亞烷基鍵合的單個(gè)亞芳烷基，例如亞烷基-亞芳基-亞烷基。在一個(gè)示例性的亞烷基-亞芳基-亞烷基組合中，所述亞芳基為亞苯基，并且每個(gè)亞烷基都具有1-10、1-6或1-4個(gè)碳原子。
式I(I-a或I-b)中的每個(gè)下標(biāo)n獨(dú)立地為0-1500的整數(shù)。例如，下標(biāo)n可為最高達(dá)1000、最高達(dá)500、最高達(dá)400、最高達(dá)300、最高達(dá)200、最高達(dá)100、最高達(dá)80、最高達(dá)60、最高達(dá)40、最高達(dá)20或最高達(dá)10的整數(shù)。n的數(shù)值往往為至少1、至少2、至少3、至少5、至少10、至少20或至少40。例如，下標(biāo)n可在40-1500、0-1000、40-1000、0-500、1-500、40-500、1-400、1-300、1-200、1-100、1-80、1-40或1-20的范圍內(nèi)。
下標(biāo)p為1-10的整數(shù)。例如，p的數(shù)值往往是最高達(dá)9、最高達(dá)8、最高達(dá)7、最高達(dá)6、最高達(dá)5、最高達(dá)4、最高達(dá)3或最高達(dá)2的整數(shù)。p的數(shù)值可在1-8、1-6或1-4的范圍內(nèi)。
式I(I-a或I-b)和/或式VI)VI-a或VI-b)中的基團(tuán)G是式G(NHR3)q的二胺或聚胺化合物減去q個(gè)氨基(即-NHR3基團(tuán))所得的殘基單元，其中q為大于或等于2的整數(shù)。所述二胺和/或聚胺可具有伯氨基和/或仲氨基。基團(tuán)R3為氫或烷基(如具有1-10、1-6或1-4個(gè)碳原子的烷基)，或者R3與G以及它們連接的氮合在一起形成雜環(huán)基團(tuán)(如R3HN-G-NHR3為哌嗪)。在大多數(shù)實(shí)施例中，R3為氫或烷基。在許多實(shí)施例中，所述二胺和/或聚胺的所有氨基都是伯氨基(即所有的R3基團(tuán)都是氫)，所述二胺和/或聚胺為式G(NH2)q(例如當(dāng)q＝2時(shí)，式R3HN-G-NHR3的二胺)。
在某些實(shí)施例中，式I(I-a或I-b)和/或式VI(VI-a或VI-b)中的基團(tuán)G是以下殘基單元的集合(i)式R3HN-G-NHR3的二胺化合物減去兩個(gè)氨基(即-NHR3基團(tuán))所得的殘基單元，和(ii)式G(NHR3)q的聚胺化合物減去q個(gè)氨基(即-NHR3基團(tuán))所得的殘基單元，其中q為大于2的整數(shù)。在這種實(shí)施例中，式G(NHR3)q的聚胺化合物可以是但不限于三胺化合物(即q＝3)、四胺化合物(即q＝4)和它們的組合。在這種實(shí)施例中，每當(dāng)量二胺(i)的聚胺(ii)當(dāng)量數(shù)優(yōu)選為至少0.001，更優(yōu)選至少0.005，最優(yōu)選至少0.01。在這種實(shí)施例中，每當(dāng)量二胺(i)的聚胺(ii)當(dāng)量數(shù)優(yōu)選為至多3，更優(yōu)選至多2，最優(yōu)選至多1。
當(dāng)G包括(i)式R3HN-G-NHR3的二胺化合物減去兩個(gè)氨基(即-NHR3基團(tuán))所得的殘基單元時(shí)，G可為亞烷基、雜亞烷基、聚二有機(jī)硅氧烷、亞芳基、亞芳烷基或者它們的組合。適宜的亞烷基通常具有2-10、2-6或2-4個(gè)碳原子。示例性的亞烷基包括亞乙基、亞丙基、亞丁基等。適宜的雜亞烷基通常為聚氧化亞烷基，例如含有至少2個(gè)亞乙基單元的聚氧亞乙基、含有至少2亞丙基單元的聚氧亞丙基或它們的共聚物。適合的聚二有機(jī)硅氧烷包括減去兩個(gè)氨基的具有如下文所述化學(xué)式III的聚二有機(jī)硅氧烷二胺。示例性的聚二有機(jī)硅氧烷包括(但不限于)具有亞烷基Y基團(tuán)的聚二甲基硅氧烷。適宜的亞芳烷基通常包含與具有1-10個(gè)碳原子的亞烷基鍵合的具有6-12個(gè)碳原子的亞芳基。一些示例性的亞芳烷基是亞苯基-亞烷基，其中所述亞苯基與具有1-10個(gè)碳原子1-8個(gè)碳原子，1-6個(gè)碳原子，或1-4個(gè)碳原子的亞烷基鍵合。如本文中針對(duì)基團(tuán)G所用的，“它們的組合”是指選自亞烷基、雜亞烷基、聚二有機(jī)硅氧烷、亞芳基和亞芳烷基中的兩個(gè)或更多個(gè)基團(tuán)的組合。組合可以是，例如，鍵合亞烷基的亞芳烷基(如亞烷基-亞芳基-亞烷基)。在一個(gè)示例性的亞烷基-亞芳基-亞烷基組合中，所述亞芳基為亞苯基，并且每個(gè)亞烷基都具有1-10、1-6或1-4個(gè)碳原子。
式VI(VI-a或VI-b)中的每個(gè)D代表有機(jī)軟鏈段。有機(jī)軟鏈段通常包括一個(gè)或多個(gè)聚醚殘基，例如聚氧亞乙基殘基、聚氧亞丙基殘基、聚(氧亞乙基-co-氧亞丙基)殘基和它們的組合。有機(jī)軟鏈段的平均分子量優(yōu)選為至少450，更優(yōu)選至少700，最優(yōu)選至少2000。有機(jī)軟鏈段的平均分子量優(yōu)選為至多8000，更優(yōu)選至多6000，最優(yōu)選至多4000。有多種有機(jī)軟鏈段可使用，包括例如美國專利No.4,119,615(Schulze)中描述的那些。
在優(yōu)選的實(shí)施例中，具有酰胺末端封端的(例如草?；?有機(jī)軟鏈段的聚二有機(jī)硅氧烷-聚酰胺是聚二有機(jī)硅氧烷-聚乙二酰胺。聚二有機(jī)硅氧烷-聚酰胺往往不含式-Ra-(CO)-NH-的基團(tuán)，其中Ra為亞烷基。共聚材料的主鏈上的所有羰基氨基都是草酰基氨基(即-(CO)-(CO)-NH-基團(tuán))的一部分。也就是說，沿著共聚物質(zhì)主鏈的任何羰基與另一個(gè)羰基鍵合，并且是乙二酰基的一部分。更具體地講，聚二有機(jī)硅氧烷-聚乙二酰胺具有多個(gè)氨基草?；被鶊F(tuán)。
具有酰胺末端封端的(例如草酰化的)有機(jī)軟鏈段的聚二有機(jī)硅氧烷-聚酰胺是嵌段共聚物，且可為彈性體材料。與許多通常被配制成脆性固體或硬塑料的已知聚二有機(jī)硅氧烷-聚酰胺不同的是，所述聚二有機(jī)硅氧烷-聚酰胺可配制成以共聚物的重量計(jì)包含50重量％以上的聚二有機(jī)硅氧烷鏈段。聚二有機(jī)硅氧烷-聚酰胺中的二有機(jī)硅氧烷的重量百分比可通過使用更高分子量的聚二有機(jī)硅氧烷鏈段來提高，以使得聚二有機(jī)硅氧烷-聚酰胺中的聚二有機(jī)硅氧烷鏈段達(dá)60重量％以上、70重量％以上、80重量％以上、90重量％以上、95重量％以上或98重量％以上?？墒褂煤枯^高的聚二有機(jī)硅氧烷來制備模量較低、同時(shí)保持適當(dāng)?shù)膹?qiáng)度的彈性體材料。
一些聚二有機(jī)硅氧烷-聚酰胺可被加熱到最高達(dá)200℃、最高達(dá)225℃、最高達(dá)250℃、最高達(dá)275℃或最高達(dá)300℃的溫度，而材料又沒有顯著的降解。例如，若在熱重分析儀中在空氣存在下進(jìn)行加熱，當(dāng)在20℃-350℃的范圍內(nèi)以每分鐘50℃的速度掃描時(shí)發(fā)現(xiàn)，共聚物的重量損失往往低于10％。另外，共聚物往往可在空氣中在諸如250℃的溫度下加熱1小時(shí)又沒有明顯的降解，所述降解由冷卻時(shí)沒有可檢測(cè)的機(jī)械強(qiáng)度損失得到確證。
具有式I重復(fù)單元(I-a或I-b)和式VI重復(fù)單元(VI-a或VI-b)的共聚材料可以是光學(xué)透明的。本文所用的術(shù)語“光學(xué)透明”是指以人的眼睛觀察而言是透明的材料。光學(xué)透明的共聚材料在400-700nm波長范圍內(nèi)往往光透射率為至少90％，霧度低于2％，不透明度低于1％。可采用(例如)ASTM-D 1003-95方法來測(cè)定光透射率和霧度。
另外，具有式I重復(fù)單元(I-a或I-b)和式VI重復(fù)單元(VI-a或VI-b)的共聚物材料可具有低折射率。本文所用的術(shù)語“折射率”是指材料(如共聚材料)的絕對(duì)折射率物，并且是自由空間中電磁輻射速度與所關(guān)注材料中電磁輻射速度的比率。所述電磁輻射是白光?？墒褂檬匈徸岳鏔isher Instruments(Pittsburgh，PA)的Abbe折射計(jì)來測(cè)定折射率。折射率的測(cè)定在某種程度上取決于所用的具體折射計(jì)。對(duì)于一些實(shí)施例(例如其中共聚物包括聚二甲基硅氧烷鏈段的實(shí)施例)，共聚材料的折射率可在1.41-1.50的范圍內(nèi)。對(duì)于一些其他的實(shí)施例(例如其中共聚物包括聚苯基硅氧烷或聚二苯基硅氧烷鏈段的實(shí)施例)，共聚材料的折射率可在1.46-1.55的范圍內(nèi)。
制備聚二有機(jī)硅氧烷-聚酰胺共聚物的方法 示例性方法A-1 在一個(gè)實(shí)施例中，具有式I-a和式VI-a的重復(fù)單元的嵌段共聚物可例如如下進(jìn)行制備。所述方法包括在反應(yīng)條件下將以下a)、b)和c)混合a)式II-a的前體
b)式VII-a的前體
和c)一種或多種平均起來分子式為G(NHR3)r的胺化合物。
示例性方法A-2 在另一實(shí)施例中，具有式I-b和式VI-b的重復(fù)單元的嵌段共聚物可例如如下進(jìn)行制備。所述方法包括在反應(yīng)條件下將以下a)、b)和c)混合在一起a)式II-b的前體
b)式VII-b的前體
和c)一種或多種平均起來分子式為G(NHR3)r的胺化合物。
在示例性方法A(A-1和A-2)中，將式II的前體(II-a或II-b)、式VII的前體(VII-a和VII-b)和一種或多種平均起來具有r個(gè)氨基(例如伯氨基和/或仲氨基)的胺化合物在反應(yīng)條件下進(jìn)行組合。
所述一種或多種胺化合物通常為式G(NHR3)r，其中r平均起來大于或等于2?；鶊F(tuán)R3為氫或烷基(例如例如具有1-10、1-6或1-4個(gè)碳原子的烷基)，或者R3與G以及它們共同連接的氮合在一起形成雜環(huán)基(例如R3HN-G-NHR3為哌嗪)。在大多數(shù)實(shí)施例中，R3為氫或烷基。在許多實(shí)施例中，所述一種或多種胺化合物的所有氨基都是伯氨基(即所有的R3基團(tuán)都是氫)，所述一種或多種胺化合物為式G(NH2)q(例如，當(dāng)q＝2時(shí)，式R3HN-G-NHR3的二胺)。通常將R2OH副產(chǎn)物從所得的聚二有機(jī)硅氧烷-聚酰胺中除去。
在某些實(shí)施例中，所述一個(gè)或多個(gè)胺化合物是(i)式R3HN-G-NHR3的二胺化合物和(ii)式G(NHR3)q的聚胺化合物的混合物，其中q為大于2的整數(shù)。在這種實(shí)施例中，式G(NHR3)q的聚胺化合物可以是但不限于三胺化合物(即q＝3)、四胺化合物(即q＝4)和它們的組合。在這種實(shí)施例中，每當(dāng)量二胺(i)的聚胺(ii)當(dāng)量數(shù)優(yōu)選為至少0.001，更優(yōu)選至少0.005，最優(yōu)選至少0.01。在這種實(shí)施例中，每當(dāng)量二胺(i)的聚胺(ii)當(dāng)量數(shù)優(yōu)選為至多3，更優(yōu)選至多2，最優(yōu)選至多1。
示例性的三胺包括但不限于三(2-氨基乙基)胺，二亞乙基三胺，聚氧化烯三胺，如可例如獲自Huntsman(The Woodlands，TX)的、商品名稱為JEFFAMINE T-3000(即平均分子量為3000g/摩爾的聚氧化丙烯三胺)和JEFFAMINE T-5000(即平均分子量為5000g/摩爾的聚氧化丙烯三胺)的那些聚氧化烯三胺，氨基官能聚硅氧烷，以及它們的組合。示例性的四胺包括但不限于三亞乙基四胺。示例性的具有氨基官能度的聚二甲基硅氧烷包括例如具有氨基丙基甲基硅氧烷單元的聚二甲基硅氧烷共聚物，例如可得自Gelest，Inc.，Morrisville，PA的、商品名稱為的AMS-132、AMS-152和AMS-162的那些具有氨基丙基甲基硅氧烷單元的聚二甲基硅氧烷共聚物。
當(dāng)所述一種或多種胺化合物包括二胺時(shí)，所述二胺有時(shí)被分類為有機(jī)二胺或聚二有機(jī)硅氧烷二胺，其中所述有機(jī)二胺包括例如選自亞烷基二胺、雜亞烷基二胺、亞芳基二胺、亞芳烷基二胺或亞烷基-亞芳烷基二胺的那些有機(jī)二胺。也可存在不與式II(II-a或II-b)的前體反應(yīng)的叔胺。另外，所述二胺不含任何酰胺基團(tuán)。也就是說，所述二胺不是酰胺。
示例性的聚氧化烯二胺(即G為雜亞烷基，其中雜原子為氧)包括但不限于可從Huntsman，The Woodlands，TX獲得的、以下商品名稱的那些聚氧化烯二胺JEFFAMINE D-230(即平均分子量為230g/摩爾的聚氧化丙烯二胺)、JEFFAMINE D-400(即平均分子量為400g/摩爾的聚氧化丙烯二胺)、JEFFAMINE D-2000(即平均分子量為2,000g/摩爾的聚氧化丙烯二胺)、JEFFAMINE HK-511(即平均分子量為220g/摩爾的、同時(shí)具有氧乙烯基團(tuán)和氧丙烯基團(tuán)的聚醚二胺)、JEFFAMINE ED-2003(即平均分子量為2,000g/摩爾的、聚環(huán)氧丙烷封端的聚乙二醇)和JEFFAMINE EDR-148(即三乙二醇二胺)。
示例性的亞烷基二胺(即，G為亞烷基)包括(但不限于)乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、2-甲基戊-1，5-二胺(即，可購自DuPont公司(Wilmington，DE)，商品名為DYTEK A)、1，3-戊二胺(可購自DuPont公司，商品名為DYTEK EP)、1，4-環(huán)己二胺、1，2-環(huán)己二胺(可購自DuPont公司，商品名為DHC-99)、4，4’-二(氨基環(huán)己基)甲烷和3-氨基甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己胺。
示例性的亞芳基二胺(即，G為亞芳基，例如亞苯基)包括(但不限于)間苯二胺、鄰苯二胺和對(duì)苯二胺。示例性的亞芳烷基二胺(即G為亞芳烷基，諸如亞烷基-苯基)包括但不限于4-氨基甲基苯胺、3-氨基甲基苯胺和2-氨基甲基苯胺。示例性的亞烷基-亞芳烷基二胺(即G為亞烷基-亞芳烷基，諸如亞烷基-亞苯基-亞烷基)包括但不限于，4-氨基甲基芐胺、3-氨基甲基芐胺、和2-氨基甲基芐胺。
式II-a和II-b的前體分別具有至少一個(gè)聚二有機(jī)硅氧烷鏈段和至少兩個(gè)酰胺基基團(tuán)(例如草?；被鶊F(tuán))?；鶊F(tuán)R1、基團(tuán)Y、下標(biāo)n和下標(biāo)p同式I(I-a或I-b)所述。每個(gè)基團(tuán)R2獨(dú)立地為烷基、鹵代烷基、芳基，或者被烷基、烷氧基、鹵素或烷氧羰基取代的芳基。式II(II-a或II-b)的前體可包括單一化合物(即所述的化合物都具有相同的p值和n值)或者可包括多種化合物(即化合物具有不同的p值、不同的n值或者不同的p值和n值)。n值不同的前體具有不同長度的硅氧烷鏈。p值至少為2的前體是鏈延長的。
在一些實(shí)施例中，前體是其中下標(biāo)p等于1的式II(II-a和/或II-b)的第一化合物和其中下標(biāo)p等于至少2的式II(II-a和/或II-b)的第二化合物的混合物。所述第一化合物可包括多種具有不同n值的不同化合物。所述第二化合物可包括多種p值不同的、n值不同的、或p值和n值都不同的化合物。以所述混合物中的第一化合物和第二化合物的重量總數(shù)計(jì)，所述混合物可包括至少50重量％的式II(II-a或II-b)第一化合物(即p等于1)和不超過50重量％的式II(II-a或II-b)第二化合物(即p等于至少2)。在一些混合物中，所述第一化合物的量為占如化學(xué)式II所示化合物的總量的至少55重量％，至少60重量％，至少65重量％，至少70重量％，至少75重量％，至少80重量％，至少85重量％，至少90重量％，至少95重量％，或至少98重量％。所述混合物通常包含不大于50重量％，不大于45重量％，不大于40重量％，不大于35重量％，不大于30重量％，不大于25重量％，不大于20重量％，不大于15重量％，不大于10重量％，不大于5重量％，或不大于2重量％的第二化合物。
所述混合物中式II(II-a或II-b)的鏈延長前體的不同數(shù)量，可影響具有式I(I-a或I-b)的重復(fù)單元的彈性體材料的最終特性。也就是說，可有利地改變式II(II-a或II-b)的第二化合物(即p等于至少2)的量，以提供具有一系列特性的彈性體材料。例如，較高含量的式II(II-a或II-b)的第二化合物可改變?nèi)垠w流變性(例如彈性體材料當(dāng)作為熔體存在時(shí)可更容易流動(dòng))，改變彈性體材料的柔軟性，降低彈性體材料的模量，或者以上作用的組合。
制備式VII的前體(VII-a和VII-b)的方法是本領(lǐng)域熟知的。在一些實(shí)施例中，胺封端的有機(jī)軟鏈段(例如H2N-D-NH2)可端接上適當(dāng)?shù)脑噭?，以產(chǎn)生式VII的前體(VII-a和VII-b)。例如，胺封端的有機(jī)軟鏈段(例如H2N-D-NH2)可端接上草酸和/或草酸酯，以形成式VII-b的前體，例如如在美國專利No.4,119,615(Schulze)中所述。
胺封端的有機(jī)軟鏈段可例如由式H2N-D-NH2表示，其中D表示有機(jī)軟鏈段。有機(jī)軟鏈段通常包括一個(gè)或多個(gè)聚醚殘基，例如聚氧亞乙基殘基、聚氧亞丙基殘基、聚(氧亞乙基-co-氧亞丙基)殘基和它們的組合。有機(jī)軟鏈段的平均分子量優(yōu)選為至少450，更優(yōu)選至少700，最優(yōu)選至少2000。有機(jī)軟鏈段的平均分子量優(yōu)選為至多8000，更優(yōu)選至多6000，最優(yōu)選至多4000。有多種胺封端的有機(jī)軟鏈段可使用，包括例如聚氧化烯二胺、聚氧化烯三胺和例如美國專利No.4,119,615(Schulze)中所述的那些。
示例性的聚氧化烯二胺包括但不限于可從Huntsman，The Woodlands，TX獲得的、以下商品名稱的那些聚氧化烯二胺JEFFAMINE D-230(即平均分子量為230g/摩爾的聚氧化丙烯二胺)、JEFFAMINE D-400(即平均分子量為400g/摩爾的聚氧化丙烯二胺)、JEFFAMINE D-2000(即平均分子量為2,000g/摩爾的聚氧化丙烯二胺)、JEFFAMINE HK-511(即平均分子量為220g/摩爾的、同時(shí)具有氧乙烯基團(tuán)和氧丙烯基團(tuán)的聚醚二胺)、JEFFAMINE ED-2003(即平均分子量為2,000g/摩爾的、聚環(huán)氧丙烷封端的聚乙二醇)和JEFFAMINE EDR-148(即三乙二醇二胺)。
示例性的聚氧化烯三胺包括但不限于獲自Huntsman(The Woodlands，TX)的、以下商品名稱的那些聚氧化烯三胺JEFFAMINE T-3000(即平均分子量為3000g/摩爾的聚氧化丙烯三胺)、JEFFAMINE T-5000(即平均分子量為5000g/摩爾的聚氧化丙烯三胺)和它們的組合。
反應(yīng)可用多種式II前體(II-a或II-b)、多種式VII前體(VII-a或VII-b)、多種胺化合物或者它們的組合來進(jìn)行。可將多種具有不同平均分子量的前體與單一的胺化合物或者胺化合物的混合物(即一種或多種二胺和/或聚胺)在反應(yīng)條件下進(jìn)行組合。例如，式II的前體(II-a或II-b)可包括具有不同n值、具有不同p值或者同時(shí)具有不同n和p值的材料的混合物。多種胺化合物可包括例如屬有機(jī)二胺或聚胺的第一聚胺和第二胺化合物如聚二有機(jī)硅氧烷二胺。同樣，可將單一的前體與多種胺化合物在反應(yīng)條件下進(jìn)行組合。
式II的前體(II-a或II-b)與式VII的前體(VII-a或VII-b)的摩爾比往往為1∶1。例如，所述摩爾比往往小于或等于1∶0.80、小于或等于1∶0.85、小于或等于1∶0.90、小于或等于1∶0.95或者小于或等于1∶1。所述摩爾比往往大于或等于1∶1.05、大于或等于1∶1.10或者大于或等于1∶1.15。例如，所述摩爾比可在1∶0.80-1∶1.20的范圍內(nèi)、1∶0.80-1∶1.15的范圍內(nèi)、1∶0.80-1∶1.10的范圍內(nèi)、1∶0.80-1∶1.05的范圍內(nèi)、1∶0.90-1∶1.10的范圍內(nèi)或者1∶0.95-1∶1.05的范圍內(nèi)。或者，式II的前體與式VI I的前體的摩爾比可小于1∶1.20或者大于1∶0.80。例如，它可為1∶0.50、1∶0.55、1∶0.60、1∶0.65、1∶0.70或1∶0.75，或者它可為1∶1.25、1∶1.30或1∶1.35。例如，所述摩爾比可在小于1∶1.20直到1∶2.00(包括1∶2.00在內(nèi))的范圍內(nèi)?；蛘?，它可在大于1∶0.80直到1∶0.50(包括1∶0.50在內(nèi))的范圍內(nèi)?？刹捎酶淖兯瞿柋纫岳绺淖兙酆衔锏姆肿恿?。
式II的前體(II-a或II-b)和式VII的前體(VII-a或VII-b)與所述一種或多種胺化合物的摩爾比往往為1∶1。例如，所述摩爾比往往小于或等于1∶0.80、小于或等于1∶0.85、小于或等于1∶0.90、小于或等于1∶0.95或者小于或等于1∶1。所述摩爾比往往大于或等于1∶1.05、大于或等于1∶1.10或者大于或等于1∶1.15。例如，所述摩爾比可在1∶0.80-1∶1.20的范圍內(nèi)、1∶0.80-1∶1.15的范圍內(nèi)、1∶0.80-1∶1.10的范圍內(nèi)、1∶0.80-1∶1.05的范圍內(nèi)、1∶0.90-1∶1.10的范圍內(nèi)或者1∶0.95-1∶1.05的范圍內(nèi)?；蛘?，式II的前體(II-a或II-b)和式VII的前體(VII-a或VII-b)與所述一種或多種胺化合物的摩爾比可小于1∶1.20或者大于1∶0.80。例如，它可為1∶0.50、1∶0.55、1∶0.60、1∶0.65、1∶0.70或1∶0.75，或者它可為1∶1.25、1∶1.30或1∶1.35。例如，所述摩爾比可在小于1∶1.20直到1∶2.00(包括1∶2.00在內(nèi))的范圍內(nèi)?；蛘?，它可在大于1∶0.80直到1∶0.50(包括1∶0.50在內(nèi))的范圍內(nèi)?？刹捎酶淖兯瞿柋纫岳绺淖兛偡肿恿?，這可影響所得的共聚物的流變性。另外，可采用改變所述摩爾比來提供含酰胺的端基(例如含草?；被亩嘶?或者氨基端基，這取決于哪個(gè)反應(yīng)物以摩爾過量存在。
式II的前體(II-a或II-b)、式VII的前體(VII-a或VII-b)和所述一種或多種胺化合物的縮合反應(yīng)，往往在室溫下或者在高溫如最高達(dá)250℃的溫度下進(jìn)行。例如，所述反應(yīng)可在室溫下或者在最高達(dá)100℃的溫度下進(jìn)行。在其他實(shí)例中，在至少100℃，至少120℃，或至少150℃的溫度下進(jìn)行所述反應(yīng)。例如，所述反應(yīng)溫度通常在100℃-220℃，120℃-220℃，或150℃-200℃的范圍內(nèi)。所述縮合反應(yīng)通常在小于1小時(shí)，小于2小時(shí)，小于4小時(shí)，小于8小時(shí)，或小于12小時(shí)內(nèi)完成。
反應(yīng)可在溶劑存在或不存在下進(jìn)行。適宜的溶劑通常不與任何反應(yīng)物或反應(yīng)產(chǎn)物反應(yīng)。另外，適宜的溶劑通常能夠在整個(gè)聚合反應(yīng)過程中，將所有的反應(yīng)物和所有的產(chǎn)物保留在溶液中。示例性的溶劑包括(但不限于)甲苯、四氫呋喃、二氯甲烷、脂肪族烴(如烷烴，例如己烷)或它們的混合物。
可在反應(yīng)結(jié)束時(shí)將任何存在的溶劑從所得的聚二有機(jī)硅氧烷-聚酰胺中除去。通常，可在與用于除去醇副產(chǎn)物的相同條件下除去的溶劑是優(yōu)選的。通常，在至少100℃，至少125℃，或至少150℃的溫度下，實(shí)施汽提過程。更通常在低于300℃，低于250℃，或低于225℃的溫度下進(jìn)行汽提過程。
在溶劑不存在下進(jìn)行反應(yīng)會(huì)是理想的，因?yàn)樵诜磻?yīng)結(jié)束時(shí)只有揮發(fā)性副產(chǎn)物R2OH需要除去。另外，與反應(yīng)物和產(chǎn)物都不相容的溶劑會(huì)導(dǎo)致不完全反應(yīng)和低聚合度。
示例性方法B-1 在一個(gè)實(shí)施例中，具有式I-a和式VI-a的重復(fù)單元的嵌段共聚物可例如如下進(jìn)行制備。所述方法包括在反應(yīng)條件下將以下a)和b)混合在一起 a)式VIII-a的前體
和b)式VII-a的前體
示例性方法B-2 在另一實(shí)施例中，具有式I-b和式VI-b的重復(fù)單元的嵌段共聚物可例如如下進(jìn)行制備。所述方法包括在反應(yīng)條件下將以下a)和b)混合在一起 a)式VIII-b的前體
和b)式VII-b的前體
在示例性方法B(B-1和B-2)中，將式VIII的前體(VIII-a或VIII-b)和式VII的前體(VII-a和VII-b)在反應(yīng)條件下進(jìn)行組合。在示例性方法B(B-1和B-2)中不需要使用額外的胺。式VII的前體(VII-a和VII-b)在上文針對(duì)示例性方法A(A-1和A-2)進(jìn)行了描述。
式VIII的前體(VIII-a和VIII-b)具有至少一個(gè)聚二有機(jī)硅氧烷鏈段、至少兩個(gè)酰胺基基團(tuán)(例如草?；被鶊F(tuán))，且為胺封端。式VIII-a或VIII-b的前體可例如通過使式II-a或II-b的前體分別與一種或多種平均起來分子式為G(NHR3)r的胺化合物反應(yīng)來制備。式II的前體(II-a和II-b)和所述一種或多種平均起來分子式為G(NHR3)r的胺化合物在上文針對(duì)示例性方法A(A-1和A-2)進(jìn)行了描述。
反應(yīng)可用多種式VIII的前體(VIII-a或VIII-b)和/或多種式VII的前體(VII-a或VII-b)進(jìn)行。可將多種具有不同平均分子量的前體在反應(yīng)條件下進(jìn)行組合。例如，式VIII的前體(VIII-a或VIII-b)可包括具有不同n值、具有不同p值或者同時(shí)具有不同n值和p值的材料的混合物。
式VIII的前體(VIII-a或VIII-b)與式VII的前體(VII-a或VII-b)的摩爾比往往為1∶1。例如，所述摩爾比往往小于或等于1∶0.80、小于或等于1∶0.85、小于或等于1∶0.90、小于或等于1∶0.95或者小于或等于1∶1。所述摩爾比往往大于或等于1∶1.05、大于或等于1∶1.10或者大于或等于1∶1.15。例如，所述摩爾比可在1∶0.80-1∶1.20的范圍內(nèi)、1∶0.80-1∶1.15的范圍內(nèi)、1∶0.80-1∶1.10的范圍內(nèi)、1∶0.80-1∶1.05的范圍內(nèi)、1∶0.90-1∶1.10的范圍內(nèi)或者1∶0.95-1∶1.05的范圍內(nèi)。或者，式VIII的前體與式VII的前體的摩爾比可小于1∶1.20或者大于1∶0.80。例如，它可為1∶0.50、1∶0.55、1∶0.60、1∶0.65、1∶0.70或1∶0.75，或者它可為1∶1.25、1∶1.30或1∶1.35。例如，所述摩爾比可在小于1∶1.20直到1∶2.00(包括1∶2.00在內(nèi))的范圍內(nèi)?；蛘撸稍诖笥?∶0.80直到1∶0.50(包括1∶0.50在內(nèi))的范圍內(nèi)?？刹捎酶淖兯瞿柋葋砝绺淖兯镁酆衔锏姆肿恿?、熔體流變性、表面特性和/或折射率。另外，可采用改變所述摩爾比來提供含酰胺的端基(例如含草?；被亩嘶?或者氨基端基，這取決于哪個(gè)反應(yīng)物以摩爾過量存在。
式VIII的前體(VIII-a或VIII-b)和式VII的前體(VII-a或VII-b)的縮合反應(yīng)，往往在室溫下或者在高溫如最高達(dá)250℃的溫度下進(jìn)行。例如，所述反應(yīng)可在室溫下或者在最高達(dá)100℃的溫度下進(jìn)行。在其他實(shí)例中，在至少100℃，至少120℃，或至少150℃的溫度下進(jìn)行所述反應(yīng)。例如，所述反應(yīng)溫度通常在100℃-220℃，120℃-220℃，或150℃-200℃的范圍內(nèi)。所述縮合反應(yīng)通常在小于1小時(shí)，小于2小時(shí)，小于4小時(shí)，小于8小時(shí)，或小于12小時(shí)內(nèi)完成。
反應(yīng)可在溶劑存在或不存在下進(jìn)行。適宜的溶劑通常不與任何反應(yīng)物或反應(yīng)產(chǎn)物反應(yīng)。另外，適宜的溶劑通常能夠在整個(gè)聚合反應(yīng)過程中，將所有的反應(yīng)物和所有的產(chǎn)物保留在溶液中。示例性的溶劑包括(但不限于)甲苯、四氫呋喃、二氯甲烷、脂肪族烴(如烷烴，例如己烷)或它們的混合物。
可在反應(yīng)結(jié)束時(shí)將任何存在的溶劑從所得的聚二有機(jī)硅氧烷-聚酰胺中除去。通常，可在與用于除去醇副產(chǎn)物的相同條件下除去的溶劑是優(yōu)選的。通常，在至少100℃，至少125℃，或至少150℃的溫度下，實(shí)施汽提過程。更通常在低于300℃，低于250℃，或低于225℃的溫度下進(jìn)行汽提過程。
在溶劑不存在下進(jìn)行反應(yīng)會(huì)是理想的，因?yàn)樵诜磻?yīng)結(jié)束時(shí)只有揮發(fā)性副產(chǎn)物R2OH需要除去。另外，與反應(yīng)物和產(chǎn)物都不相容的溶劑會(huì)導(dǎo)致不完全反應(yīng)和低聚合度。
任何合適的反應(yīng)器或工藝都可用來根據(jù)所有本文所公開的示例性方法制備共聚材料。反應(yīng)可用間歇工藝、半間歇工藝或連續(xù)工藝進(jìn)行。示例性的間歇工藝可在配備有機(jī)械攪拌器(如Brabender混合器)的反應(yīng)容器中進(jìn)行，前提條件是反應(yīng)產(chǎn)物為熔融態(tài)，并且具有足夠低的粘度以便可以從反應(yīng)器中排出。示例性的半批量方法可在連續(xù)攪拌的管、槽或流化床中實(shí)施。示例性的連續(xù)工藝可在單螺桿或雙螺桿擠出機(jī)(如刮面反轉(zhuǎn)或共旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī))中進(jìn)行。
在許多工藝中，將各組分定量，然后混合在一起從而形成反應(yīng)混合物?？墒褂?例如)齒輪泵、活塞泵或螺桿泵來對(duì)各組分進(jìn)行定容或確定各組分的重量?？刹捎萌魏我阎撵o態(tài)或動(dòng)態(tài)方法(如靜態(tài)攪拌器，或混合攪拌器，例如單螺桿或多螺桿擠出機(jī))來混合所述組分。然后，反應(yīng)混合物即可形成，并進(jìn)行澆鑄、泵抽、涂布、注模成型、噴霧、濺射、霧化、成股或成片、以及部分或完全聚合。然后可任選將部分或完全聚合的材料轉(zhuǎn)變成粒子、小滴、粒料、股段、股線、帶狀物、棒、管、薄膜、片材、共擠出薄膜、網(wǎng)材、非織造物、微復(fù)制結(jié)構(gòu)物或者其他的連續(xù)或不連續(xù)的形狀，然后再轉(zhuǎn)化成固體聚合物。任何這些步驟可在加熱下或不加熱下進(jìn)行。在一個(gè)示例性的工藝中，使用齒輪泵來對(duì)各組分進(jìn)行計(jì)量，使用靜態(tài)攪拌器來進(jìn)行混合，并且在聚合材料固化之前注入到模具中。
式II-b的含聚二有機(jī)硅氧烷的前體可通過任何已知的方法制備。在一些實(shí)施例中，可依照反應(yīng)方案A來制備此前體。
反應(yīng)方案A
在惰性氣氛下，使具有化學(xué)式III結(jié)構(gòu)的聚二有機(jī)硅氧烷二胺(p摩爾)與摩爾數(shù)過量(大于p+1摩爾)的具有化學(xué)式IV結(jié)構(gòu)的草酸酯反應(yīng)，以制備具有化學(xué)式II結(jié)構(gòu)的包含聚二有機(jī)硅氧烷的前體和R2-OH副產(chǎn)物。在這個(gè)反應(yīng)中R1、Y、n和p同之前對(duì)式I(I-a或I-b)的描述?；瘜W(xué)式IV中的每個(gè)R2獨(dú)立地為烷基、鹵代烷基、芳基，或者被烷基、烷氧基、鹵素或烷氧羰基取代的芳基。根據(jù)反應(yīng)方案A的式II前體的制備，在美國專利公開2007-0149745(Leir等人)中有進(jìn)一步的描述。
反應(yīng)方案A中的式III的聚二有機(jī)硅氧烷二胺可由任何已知的方法制備，并且其可具有任何適宜的分子量，諸如700-150,000克/摩爾范圍內(nèi)的平均分子量。適合的聚二有機(jī)硅氧烷二胺以及聚二有機(jī)硅氧烷二胺的制備方法在(例如)美國專利No.3,890,269(Martin)、4,661,577(JoLane等人)、5,026,890(Webb等人)、5,276,122(Aoki等人)、5,214,119(Leir等人)、5,461,134(Leir等人)、5,512,650(Leir等人)和6,355,759(Sherman等人)中有所描述。一些聚二有機(jī)硅氧烷二胺可從例如Shin Etsu Silicones of America，Inc.(Torrance，CA)和GelestInc.(Morrisville，PA)商購獲得。
可采用在美國專利No.5,214,119(Leir等人)、5,461,134(Leir等人)和5,512,650(Leir等人)中描述的方法來制備分子量大于2,000g/mol或大于5,000g/mol的聚二有機(jī)硅氧烷二胺。一種所述的方法涉及在反應(yīng)條件和惰性氣氛下將(a)、(b)和(c)混合，其中(a)為如以下化學(xué)式所示的具有胺官能團(tuán)的末端封阻劑
其中Y和R1同式I(I-a或I-b)所定義；(b)環(huán)狀硅氧烷，其足以與胺官能末端封阻劑反應(yīng)形成分子量小于2,000g/摩爾的聚二有機(jī)硅氧烷二胺；和(c)下式所示的無水氨基烷基硅烷醇鹽催化劑
其中Y和R1同式I(I-a或I-b)中所定義，M+為鈉離子、鉀離子、銫離子、銣離子或四甲基銨離子。持續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，直至消耗掉基本上所有的具有胺官能團(tuán)的末端封阻劑，然后加入額外的環(huán)狀硅氧烷以增加分子量。通常緩慢的加入(如滴加)另外的環(huán)狀硅氧烷。反應(yīng)溫度通常控制在80℃-90℃的范圍內(nèi)，反應(yīng)時(shí)間為5-7小時(shí)。所得聚二有機(jī)硅氧烷二胺可具有高純度(如小于2重量％，小于1.5重量％，小于1重量％，小于0.5重量％，小于0.1重量％，小于0.05重量％，或小于0.01重量％的硅烷醇雜質(zhì))?？刹捎酶淖兙哂邪饭倌軋F(tuán)的末端封阻劑與環(huán)狀硅氧烷的比例來改變?nèi)缁瘜W(xué)式III所示的所得聚二有機(jī)硅氧烷二胺的分子量。
另一個(gè)制備如化學(xué)式III所示的聚二有機(jī)硅氧烷二胺的方法包括在反應(yīng)條件和惰性環(huán)境下，混合以下物質(zhì)(a)具有以下化學(xué)式結(jié)構(gòu)的胺官能團(tuán)末端封阻劑
其中R1和Y同式I(I-a或I-b)所定義，且其中下標(biāo)x等于1-150的整數(shù)；(b)環(huán)狀硅氧烷，其足以獲得平均分子量大于胺官能末端封阻劑的平均分子量的聚二有機(jī)硅氧烷二胺；和(c)選自氫氧化銫、硅烷醇酸銫、硅烷醇酸銣、聚硅氧烷醇酸銫、聚硅氧烷醇酸銣以及它們的混合物的催化劑。持續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，直至消耗掉基本上所有的胺官能團(tuán)末端封阻劑。此方法進(jìn)一步描述于美國專利No.6,355,759B1(Sherman等人)中。此工序可用于制備任何分子量的聚二有機(jī)硅氧烷二胺。
另一種制備如化學(xué)式III所示的聚二有機(jī)硅氧烷二胺的方法在美國專利No.6,531,620B2(Brader等人)中有所描述。在此方法中，環(huán)狀硅氮烷與具有羥基端基的硅氧烷材料發(fā)生如下所示的反應(yīng)。

基團(tuán)R1和Y同對(duì)式I(I-a或I-b)所描述。下標(biāo)m為大于1的整數(shù)。
聚二有機(jī)硅氧烷二胺的實(shí)例包括但不限于，聚二甲基硅氧烷二胺、聚二苯基硅氧烷二胺、聚三氟丙基甲基硅氧烷二胺、聚苯基甲基硅氧烷二胺、聚二乙基硅氧烷二胺、聚二乙烯基硅氧烷二胺、聚乙烯基甲基硅氧烷二胺、聚(5-己烯基)甲基硅氧烷二胺，以及它們的混合物。
在反應(yīng)方案A中，在惰性氣氛下，式IV的草酸酯與如式III的聚二有機(jī)硅氧烷二胺反應(yīng)。在如化學(xué)式IV所示的草酸酯中的兩個(gè)R2基團(tuán)可相同或不同。在一些方法中，兩個(gè)R2基團(tuán)是不同的，并且在反應(yīng)方案A中與式III的聚二有機(jī)硅氧烷二胺的反應(yīng)性不同。
基團(tuán)R2可以是烷基、鹵代烷基、芳基，或者被烷基、烷氧基、鹵素或烷氧羰基取代的芳基。適合于R2的烷基和鹵代烷基通常具有1-10、1-6或1-4個(gè)碳原子。雖然可使用叔烷基(如叔丁基)和鹵代烷基，但是通常使伯碳原子或仲碳原子直接與鄰近的氧基連接(即，鍵合)。示例性的烷基包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基和異丁基。示例性的鹵代烷基包括氯烷基和氟烷基，其中相應(yīng)烷基上的一些但非所有氫原子被鹵原子取代。例如，氯烷基或氟烷基可以是氯甲基、2-氯乙基、2，2，2-三氯乙基、3-氯丙基、4-氯丁基、氟甲基、2氟乙基、2，2，2-三氟乙基、3-氟丙基、4-氟丁基等。適合于R2的芳基包括具有6-12個(gè)碳原子的那些，例如苯基。芳基可以是未取代的，或被烷基(如具有1-4個(gè)碳原子的烷基，諸如甲基、乙基或正-丙基)、烷氧基(如具有1-4個(gè)碳原子的烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基或丙氧基)、鹵素(如氯、溴或氟)、或烷氧羰基(如具有2-5個(gè)碳原子的烷氧羰基，諸如甲氧基羰基、乙氧基羰基或丙氧基羰基)取代。
反應(yīng)方案A中式IV的草酸酯可例如通過使式R2-OH的醇與草酰二氯反應(yīng)來制備?？缮藤彨@得的具有化學(xué)式IV結(jié)構(gòu)的草酸酯(如得自Sigma-Aldrich(Milwaukee，WI)以及VWR International(Bristol，CT))包括但不限于草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯、草酸二叔丁酯、草酸二苯酯、草酸二(五氟苯酯)、1-(2，6-二氟苯基)-2-(2，3，4，5，6-五氯苯基)草酸酯和草酸二(2，4，6-三氯苯酯)。
在反應(yīng)方案A中使用摩爾過量的草酸酯。也就是說，草酸酯與聚二有機(jī)硅氧烷二銨的摩爾比大于化學(xué)計(jì)量摩爾比(p+1)∶p。所述摩爾比往往大于2∶1、大于3∶1、大于4∶1或者大于6∶1?？s合反應(yīng)通常是在各組分混合后在惰性氣氛下和室溫下進(jìn)行。
用來產(chǎn)生式II的前體的縮合反應(yīng)(即反應(yīng)方案A)可在溶劑存在或不存在下進(jìn)行。在一些方法中，反應(yīng)混合物中不包含溶劑或僅包含少量溶劑。在其他方法中，可包含溶劑，例如甲苯、四氫呋喃、二氯甲烷或脂肪族烴(如烷烴，例如己烷)。
在與二胺反應(yīng)前先將過量的草酸酯從式II的前體中除去，往往有利于形成光學(xué)透明的聚二有機(jī)硅氧烷-聚酰胺。通?？刹捎闷峁に噺乃銮绑w中除去過量的草酸酯。例如，可將反應(yīng)混合物(即根據(jù)反應(yīng)方案A的縮合反應(yīng)的(一種或多種)產(chǎn)物)加熱至最多150℃，最多175℃，最多200℃，最多225℃，或最多250℃的溫度，以使得過量的草酸酯揮發(fā)?？墒┘诱婵找越档统ミ^量草酸酯所需的溫度。化學(xué)式II所示的前體化合物往往在200℃-250℃或更高的溫度范圍內(nèi)發(fā)生最小程度的降解或無明顯的降解?？墒褂萌魏纹渌阎挠糜诔ミ^量草酸酯的方法。
反應(yīng)方案A中所示的縮合反應(yīng)的副產(chǎn)物為醇(即R2-OH為醇)?；鶊F(tuán)R2往往限于具有1-4個(gè)碳原子的烷基、具有1-4個(gè)碳原子的鹵代烷基、或者芳基如苯基，所述基團(tuán)能形成可容易通過在不超過250℃的溫度下加熱除去(例如蒸發(fā)掉)的醇。當(dāng)將反應(yīng)混合物加熱至足以除去如化學(xué)式IV所示的過量草酸酯的溫度時(shí)，上述醇也可以被除去。
組合物和構(gòu)造物(construction) 可將具有酰胺封端的(例如草?；?有機(jī)軟鏈段的聚二有機(jī)硅氧烷-聚酰胺共聚物與一種或多種其他的聚合物(例如有機(jī)聚合物組分)，如可熱熔融加工的熱塑性聚合物(其可為彈性體或非彈性體)、可熱熔融加工的彈性體熱固性聚合物、硅酮聚合物或者它們的混合物進(jìn)行摻合。
所述有機(jī)聚合物可與所述帶聚二有機(jī)硅氧烷-聚酰胺鏈段的共聚物進(jìn)行溶劑混合或熔融混合。所述有機(jī)聚合物可以是含有聚二有機(jī)硅氧烷-聚酰胺的組分或者是不含聚二有機(jī)硅氧烷鏈段的聚合物。
合適的含有聚二有機(jī)硅氧烷-聚酰胺的組分的實(shí)例包括線型的和/或帶支鏈的聚二有機(jī)硅氧烷-聚酰胺共聚物。示例性的線型共聚材料含有至少兩個(gè)式V-a的重復(fù)單元
在此化學(xué)式中，每個(gè)R1獨(dú)立地為烷基、鹵代烷基、芳烷基、烯基、芳基或被烷基、烷氧基或鹵素取代的芳基。每個(gè)Y獨(dú)立地為亞烷基、亞芳烷基、或它們的組合。下標(biāo)n獨(dú)立地為0-1500的整數(shù)，下標(biāo)p為1-10的整數(shù)?；鶊F(tuán)G為二價(jià)基團(tuán)，其為式R3HN-G-NHR3的二胺減去兩個(gè)-NHR3基團(tuán)(即氨基)所得的殘基單元?；鶊F(tuán)R3為氫或烷基，或者R3與G以及它們共同連接的氮合在一起形成雜環(huán)基團(tuán)。每個(gè)B獨(dú)立地為共價(jià)鍵、4-20個(gè)碳的亞烷基、亞芳烷基、亞芳基或者它們的組合。每個(gè)星號(hào)都表示所述的重復(fù)單元與另一個(gè)基團(tuán)(例如另一個(gè)重復(fù)單元)的連接位點(diǎn)。
優(yōu)選的共聚材料含有至少兩個(gè)式V-b的重復(fù)單元
在此化學(xué)式中，每個(gè)R1獨(dú)立地為烷基、鹵代烷基、芳烷基、烯基、芳基或被烷基、烷氧基或鹵素取代的芳基。每個(gè)Y獨(dú)立地為亞烷基、亞芳烷基、或它們的組合。下標(biāo)n獨(dú)立地為0-1500的整數(shù)，下標(biāo)p為1-10的整數(shù)。基團(tuán)G為二價(jià)基團(tuán)，其為式R3HN-G-NHR3的二胺減去兩個(gè)-NHR3基團(tuán)(即氨基)所得的殘基單元?；鶊F(tuán)R3為氫或烷基，或者R3與G以及它們共同連接的氮合在一起形成雜環(huán)基團(tuán)。每個(gè)星號(hào)都表示所述的重復(fù)單元與另一個(gè)基團(tuán)(例如另一個(gè)重復(fù)單元)的連接位點(diǎn)。
通常被認(rèn)為是非彈性體的可用于本發(fā)明的熱塑性材料，包括例如聚烯烴，如全同立構(gòu)聚丙烯、低密度聚乙烯、線型低密度聚乙烯、極低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丁烯；非彈性體聚烯烴共聚物或三元共聚物，如乙烯/丙烯共聚物及其摻合物；乙烯-醋酸乙烯共聚物，如可得自DuPont Chemical Co.的商品名稱為ELVAX 260的乙烯-醋酸乙烯共聚物；乙烯-丙烯酸共聚物；乙烯-甲基丙烯酸共聚物，如可得自DuPontChemical Co.的商品名稱為SURLYN 1702的乙烯-甲基丙烯酸共聚物；聚甲基丙烯酸甲酯；聚苯乙烯；乙烯-乙烯醇；聚酯；無定形聚酯；聚酰胺；氟化熱塑性塑料，如聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、氟化乙烯/丙烯共聚物和氟化乙烯/丙烯共聚物；鹵化熱塑性塑料，如氯化聚乙烯。任何單一的熱塑性材料可與至少一種含帶支鏈聚二有機(jī)硅氧烷-聚酰胺的組分進(jìn)行混合?；蛘?，可使用熱塑性材料的混合物。
具有彈性體特性的熱塑性材料通常稱為熱塑性彈性體材料。熱塑性彈性體材料通常定義為這樣的材料猶如它們是共價(jià)交聯(lián)的方式發(fā)揮作用，顯示出高彈性和低蠕變，然而當(dāng)被加熱到它們的軟化點(diǎn)以上時(shí)能流動(dòng)?？捎糜诒景l(fā)明的熱塑性彈性體材料包括例如線型的、徑向的、星形的和錐形的苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物(如可得自Shell Chemical Co.，Houston，TX，商品名稱KRATON D1107P，和可得自EniChem Elastomers Americas，Inc.，Houston，TX，商品名稱EUROPRENE SOL TE 9110)；線型苯乙烯-(乙烯-丁烯)嵌段共聚物(如可得自Shell Chemical Co.，商品名稱KRATON G1657)；線型苯乙烯-(乙烯-丙烯)嵌段共聚物(如可得自ShellChemical Co.，商品名稱KRATON G1657X)；線型的、徑向的和星形的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(如可得自Shell Chemical Co.，商品名稱KRATON D1118X，和可得自EniChem Elastomers Americas，Inc.，商品名稱EUROPRENE SOL TE 6205)；聚醚酯(如可得自DuPont，商品名稱HYTREL G3548)；彈性體乙烯-丙烯共聚物；熱塑性彈性體聚氨酯(如可得自Morton International，Inc.，Chicago，IL，商品名稱MORTHANEURETHENE PE44-203)；自發(fā)粘的或增粘的聚丙烯酸酯，包括可含有其他共聚單體(例如丙烯酸異辛酯和0-20重量％的丙烯酸)的C3-C12烷基酯；聚乙烯醚；基于聚-α-烯烴的熱塑性彈性體材料，如式-(CH2CHR)x(其中R為含有2-10個(gè)碳原子的烷基)所示的那些材料，和基于茂金屬催化的聚-α-烯烴(如商品名稱ENGAGE EG8200)，乙烯/聚-α-烯烴共聚物(可得自DowPlastics Co.，Midland，MI)；以及聚二有機(jī)硅氧烷聚脲-聚氨酯(可得自德國Wacker Chemie AG，商品名稱GENIOMER)。
熱固性彈性體(即彈性體熱固塑料)是這樣的材料在熱的影響下，通過形成共價(jià)交聯(lián)的熱穩(wěn)定網(wǎng)絡(luò)，從可熔和可溶的材料不可逆地變成不可熔和不可溶的材料?？捎糜诒景l(fā)明的熱固性彈性體包括例如天然橡膠，如CV-60(受控粘度級(jí)，可得自Goodyear Chemical，Akron，OH)和SMR-5(皺紋煙膠)；丁基橡膠(如Exxon Butyl 268，可得自Exxon ChemicalCo.；)；合成的聚異戊二烯(如可得自荷蘭Royal Dutch Shell，商品名稱CARIFLEX IR309，和可得自Goodyear Tire and Rubber Co.，商品名稱NATSYN 2210)；苯乙烯-丁二烯無規(guī)共聚物橡膠(可得自BF Goodrich ofAkron，OH，商品名稱AMERIPOL 1011A)；聚丁二烯；聚異丁烯(如可得自Exxon Chemical Co.，商品名稱VISTANEX MM L-80)；聚氨酯(例如美國專利No.2,532,011(Dahlquist等人)中公開的聚氨基甲酸十八烷基酯(polyoctadecyl carbamate)；無定形聚-α-烯烴，如C4-C10線型或帶支鏈聚-α-烯烴；含聚二有機(jī)硅氧烷-聚脲的組分(如美國專利No.5,214,119(Leir等人)中公開的組分)。
合適的硅酮聚合物通常是流體，且可以是可固化的(通過摻入合適的官能團(tuán)如羥基或者烯鍵式不飽和基團(tuán)如丙烯酸基團(tuán)來固化)或者基本上不可固化的。合適的硅酮流體的實(shí)例在例如國際公開WO 97/40103、美國專利No.6,441,118、美國專利No.5,091,483和美國專利公開No.2005/0136266中有所描述。特別優(yōu)選的硅酮聚合物是可濕固化的硅酮流體，例如羥基封端的聚二有機(jī)硅氧烷或者非反應(yīng)性硅酮流體(如可得自Rhodia Silicones，商品名稱47V1000 RHODORSIL)。任何通常用于已知的硅酮密封和粘合組合物的羥基封端聚二有機(jī)硅氧烷，都可用于本發(fā)明的組合物。合適的市售硅酮流體的實(shí)例包括可得自俄亥俄州Lubruzol Corp.(商品名稱MASIL)和(德國Wacker Chemie AG)的那些硅酮流體。
本文所公開的組合物和構(gòu)造物也可包括功能組分。諸如以下的功能組分，可以以每100份帶支鏈聚二有機(jī)硅氧烷-聚酰胺鏈段聚合組分總和計(jì)最高達(dá)100份的量添加，前提條件是這些添加劑如果摻入和當(dāng)摻入時(shí)不對(duì)最終聚合物產(chǎn)品的功能和官能性有害抗靜電添加劑、紫外光吸收劑(UVAs)、受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)、染料、著色劑、顏料、抗氧化劑、增滑劑、低粘附性材料、導(dǎo)電材料、耐磨材料、光學(xué)元件、尺寸穩(wěn)定劑、粘合劑、增粘劑、阻燃劑、磷光材料、熒光材料、納米顆粒、防涂鴉劑、防露水劑、承重劑、硅酸鹽樹脂、熱解法二氧化硅、玻璃小珠、玻璃泡、玻璃纖維、礦物纖維、粘土顆粒、有機(jī)纖維(例如尼龍、KEVLAR)、金屬顆粒等等。其他的添加劑也可摻入到這些系統(tǒng)中，如光漫射材料、光吸收材料和熒光增白劑、阻燃劑、穩(wěn)定劑、抗氧化劑、相容劑、抗微生物劑(如氧化鋅)、電導(dǎo)體、熱導(dǎo)體(如氧化鋁、氮化硼、氮化鋁)和鎳顆粒(包括有機(jī)和/或無機(jī)顆粒)，或者它們的任何數(shù)量或組合。以上所列的功能組分也可摻入到聚二有機(jī)硅氧烷-聚酰胺嵌段共聚物中，前提條件是這種摻入不會(huì)不利影響任何所得的產(chǎn)品至不可取的程度。
可將填充劑、增粘劑、增塑劑和其他的特性改良劑摻入在帶支鏈聚二有機(jī)硅氧烷-聚酰胺鏈段有機(jī)聚合物中?？捎糜诰酆衔锊牧系脑稣巢牧匣蛟鏊軇?，優(yōu)選在分子水平上可混溶于(例如可溶于)彈性體材料或熱塑性彈性體材料的任何或所有的聚合鏈段。這些增粘材料或增塑劑通常不可與含有聚二有機(jī)硅氧烷-聚酰胺的組分混溶。當(dāng)存在增粘材料時(shí)，以100重量份的聚合物材料計(jì)，增粘材料通常占5-300重量份，更典型地最高達(dá)200重量份。適合本發(fā)明的增粘劑的實(shí)例包括但不限于液體橡膠、烴樹脂、松香、天然樹脂如二聚化的或氫化的香脂和酯化的松香酸、聚萜烯、萜烯酚、苯酚-甲醛樹脂以及松香酯。增塑劑的實(shí)例包括但不限于聚丁烯、石蠟油、礦脂和某些具有長脂族側(cè)鏈的鄰苯二甲酸酯(如鄰苯二甲酸二(十三烷基)酯)。
可通過將所述聚二有機(jī)硅氧烷-聚乙二酰胺與增粘劑(例如增粘性的硅酸鹽樹脂)組合來配制壓敏粘合劑和熱活化粘合劑。本文所用的術(shù)語“壓敏粘合劑”指具有以下特性的粘合劑(1)強(qiáng)大和永久的粘著性；(2)用手指壓一下就能粘附于基材；(3)充分地能夠保持在粘附體上；和(4)具有充分的內(nèi)聚強(qiáng)度，以從粘附體清潔地除去。本文所用的術(shù)語“熱活化粘合劑”指這樣的粘合組合物在室溫下基本上不發(fā)粘，但在室溫以上活化溫度以上如30℃以上變得發(fā)粘。熱活化粘合劑通常在活化溫度以上時(shí)具有壓敏粘合劑特性。
可將增粘性樹脂(例如增粘性的硅酸鹽樹脂)加入到所述的聚二有機(jī)硅氧烷-聚乙二酰胺共聚物中，從而提供或增強(qiáng)所述共聚物的粘合特性。所述增粘性的硅酸鹽樹脂可影響所得粘合劑組合物的物理特性。例如，隨著增粘性的硅酸鹽樹脂含量的增加，粘合劑組合物自玻璃態(tài)向橡膠態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度逐漸升高。在一些示例性粘合劑組合物中，可使用多種增粘性的硅酸鹽樹脂來得到所期望的性能。
合適的硅酸鹽增粘性樹脂包括由以下結(jié)構(gòu)單元組成的那些樹脂M(即單價(jià)R′3SiO1/2單元)、D(即二價(jià)R′2SiO2/2單元)、T(即三價(jià)R′SiO3/2單元)和Q(即四價(jià)SiO4/2單元)以及它們的組合。代表性的示例硅酸鹽樹脂包括增粘性的MQ硅酸鹽樹脂、增粘性的MQD硅酸鹽樹脂和增粘性的MQT硅酸鹽樹脂。這些硅酸鹽增粘性樹脂的數(shù)均分子量往往在100-50,000的范圍內(nèi)，或者500-15,000的范圍內(nèi)，且通常具有甲基R′基團(tuán)。
MQ硅酸鹽增粘性樹脂是具有R′3SiO1/2單元(“M”單元)和SiO4/2單元(“Q”單元)的共聚樹脂，其中所述M單元與所述Q單元鍵合，每個(gè)所述Q單元與至少一個(gè)其他Q單元鍵合。一些SiO4/2單元(“Q”單元)與羥基鍵合，得到HOSiO3/2單元(“TOH”單元)，從而使增粘性的硅酸鹽樹脂具有一定含量的與硅鍵合的羥基，而其他一些SiO4/2單元?jiǎng)t僅與其他的SiO4/2單元鍵合。
這種樹脂在例如Encyclopedia of Polymer Science andEngineering，第15卷，John Wiley & Sons，New York，(1989)，第265-270頁和美國專利No.2,676,182(Daudt等人)、3,627,851(Brady)、3,772,247(Flannigan)和5,248,739(Schmidt等人)中有所描述。其他實(shí)例在美國專利No.5,082,706(Tangney)中有所公開。通常在溶劑中制備上述樹脂。可按照美國專利No.5,319,040(Wengrovius等人)、5,302,685(Tsumura等人)和4,935,484(Wolfgruber等人)中所述的方法制備干燥或無溶劑的增粘性的M有機(jī)硅樹脂。
可按照美國專利No.2,676,182(Daudt等人)中所述的二氧化硅水溶膠封端工藝(silica hydrosol capping process)(其根據(jù)美國專利No.3,627,851(Brady)和美國專利No.3,772,247(Flannigan)中的方法改進(jìn)而來)來制備某些增粘性的MQ硅酸鹽樹脂。這些改進(jìn)的工藝往往包括將硅酸鈉溶液濃度、和/或硅酸鈉中的硅-鈉比、和/或?qū)Ρ恢泻偷墓杷徕c溶液進(jìn)行封端前的時(shí)間限制到通常比Daudt等人所公開的數(shù)值更低的數(shù)值。被中和的二氧化硅水溶膠往往用醇如2-丙醇穩(wěn)定，并在被中和后盡可能快地用R3SiO1/2硅氧烷單元封端?？蓪Q樹脂上與硅鍵合的羥基(即，硅烷醇)的量降低至占所述增粘性的硅酸鹽樹脂的重量的不大于1.5重量％，不大于1.2重量％，不大于1.0重量％，或不大于0.8重量％。這可通過(例如)使六甲基二硅氮烷與增粘性的硅酸鹽樹脂反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)。該反應(yīng)可用(例如)三氟乙酸來催化。作為另外一種選擇，可以使三甲基氯硅烷或三甲硅基乙酰胺與增粘性的硅酸鹽樹脂反應(yīng)，在這種情況下無需催化劑。
MQD硅酮增粘性樹脂是具有R′3SiO1/2單元(“M”單元)、SiO4/2單元(“Q”單元)和R′2SiO2/2單元(“D”單元)的三元共聚物，如美國專利No.2,736,721(Dexter)中所教導(dǎo)。在MQD硅酮增粘性樹脂中，R′2SiO2/2單元(“D”單元)的一些甲基R′基團(tuán)可用乙烯基(CH2＝CH-)基團(tuán)(“DVi”)單元取代。
MQT硅酮增粘性樹脂是具有R′3SiO1/2單元、SiO4/2單元和R′SiO3/2單元(“T”單元)的三元共聚物，如美國專利No.5,110,890(Butler)和日本公開HE 2-36234中所教導(dǎo)。
合適的硅酮增粘性樹脂可從諸如Dow Corning，Midland，MI、General Electric Silicones Waterford，NY和Rhodia Silicones，Rock Hill，SC的來源商購獲得。特別有用的MQ硅酮增粘性樹脂的實(shí)例包括商品名稱為SR-545和SR-1000的那些樹脂，兩者均可從GE Silicones，Waterford，NY商購獲得。這種樹脂通常在有機(jī)溶劑中供應(yīng)，可原樣在本發(fā)明粘合劑的配方中應(yīng)用。兩種或更多種硅酸鹽樹脂的摻合物可包含在粘合劑組合物中。
所述粘合劑組合物通常包含占聚二有機(jī)硅氧烷-聚乙二酰胺與增粘性的硅酸鹽樹脂的總重量的20重量％-80重量％的聚二有機(jī)硅氧烷-聚乙二酰胺，以及占聚二有機(jī)硅氧烷-聚乙二酰胺與增粘性的硅酸鹽樹脂的總重量的20重量％-80重量％的增粘性的硅酸鹽樹脂。例如，所述粘合劑組合物可含有30重量％-70重量％的聚二有機(jī)硅氧烷-聚乙二酰胺和30重量％-70重量％的增粘性的硅酸鹽樹脂，35重量％-65重量％的聚二有機(jī)硅氧烷-聚乙二酰胺和35重量％-65重量％的增粘性的硅酸鹽樹脂，40重量％-60重量％的聚二有機(jī)硅氧烷-聚乙二酰胺和40重量％-60重量％的增粘性的硅酸鹽樹脂，或45重量％-55重量％的聚二有機(jī)硅氧烷-聚乙二酰胺和45重量％-55重量％的增粘性的硅酸鹽樹脂。
所述粘合劑組合物可以是無溶劑的，或者可含有溶劑。適合的溶劑包括(但不限于)甲苯、四氫呋喃、二氯甲烷、脂肪族烴(例如烷烴，如己烷)或它們的混合物。
具有少量的支鏈的聚二有機(jī)硅氧烷-聚酰胺可溶于許多普通的有機(jī)溶劑中，例如甲苯、四氫呋喃、二氯甲烷、脂族烴(例如烷烴如己烷)或者它們的混合物。具有較高數(shù)量的支鏈的聚二有機(jī)硅氧烷-聚酰胺可在許多普通的有機(jī)溶劑中溶漲，例如甲苯、四氫呋喃、二氯甲烷、脂族烴(例如烷烴如己烷)或者它們的混合物。
可將聚二有機(jī)硅氧烷-聚酰胺從溶劑澆注成薄膜，模制或壓印成各種形狀，或者擠出成薄膜。所述共聚材料的高溫穩(wěn)定性使得它們極其適于形成膜的擠出方法。所述膜可以光學(xué)透明的。含有聚二有機(jī)硅氧烷-聚酰胺嵌段共聚物的多層薄膜在美國專利公開No.2007-0177272(Benson等人)中有進(jìn)一步的描述。
制備組合物和構(gòu)造物的工藝 本發(fā)明所公開的組合物和構(gòu)造物可通過本領(lǐng)域公知的溶劑基工藝，通過無溶劑工藝或者通過前兩種工藝的組合進(jìn)行制備。
對(duì)于其中所述組合物或構(gòu)造包括例如有機(jī)聚合物的實(shí)施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員可預(yù)料到，針對(duì)特定應(yīng)用的最佳材料要隨以下因素而變含有聚二有機(jī)硅氧烷-聚酰胺的組分的結(jié)構(gòu)和比例、有機(jī)聚合物的結(jié)構(gòu)和比例、任選的引發(fā)劑結(jié)構(gòu)以及是否添加任何填充劑、添加劑或者特性改良劑。
對(duì)于其中所述組合物或構(gòu)造包括有機(jī)聚合物的實(shí)施例，有機(jī)聚合物通常是作為熔融流加到含有聚二有機(jī)硅氧烷-聚酰胺的組分或者加到含有聚二有機(jī)硅氧烷-聚酰胺的組分的反應(yīng)物之一。有時(shí)，在含有聚二有機(jī)硅氧烷-聚酰胺的組分(1)作為粒料、(2)作為反應(yīng)物或者(3)作為來自另一容器的單獨(dú)熔融流加入之前，聚合物材料需要在單獨(dú)的容器中先進(jìn)行熔化。優(yōu)選單獨(dú)容器的時(shí)候的實(shí)例，包括例如當(dāng)(1)添加劑優(yōu)選集中在有機(jī)聚合物中、(2)有機(jī)聚合物需要高加上溫度和(3)有機(jī)聚合物包括彈性體熱固性材料的時(shí)候。
在形成混合物的過程中，各種組分的添加順序是重要的。對(duì)于其中所述組合物或構(gòu)造包括有機(jī)聚合物的實(shí)施例，如果有機(jī)聚合物基本上不與之前所述用于制備聚二有機(jī)硅氧烷-聚酰胺的反應(yīng)物(例如二胺)反應(yīng)，則可使用任何添加順序?？蓪⒑芯鄱袡C(jī)硅氧烷-聚酰胺的組分添加到有機(jī)聚合物中，反之亦然，或者可在有機(jī)聚合物存在下制備含有聚二有機(jī)硅氧烷-聚酰胺的組分。但是，如果有機(jī)聚合物可與用以制備含有聚二有機(jī)硅氧烷-聚酰胺的組分的反應(yīng)物反應(yīng)，則有機(jī)聚合物必須在這種組分形成后添加。而且，如果加工有機(jī)聚合物所需的溫度會(huì)降解含有聚二有機(jī)硅氧烷-聚酰胺的組分，則優(yōu)選將有機(jī)聚合物在單獨(dú)的容器中充分加熱到可加工狀態(tài)，然后加到含有聚二有機(jī)硅氧烷-聚酰胺的組分的熔融流。
其他的添加劑如增塑材料、增粘材料、顏料、填充劑、引發(fā)劑等通?？稍诠に囍械娜魏螘r(shí)間點(diǎn)添加，因?yàn)樗鼈兺慌c反應(yīng)物反應(yīng)，但是它們通常在大量的含聚二有機(jī)硅氧烷-聚酰胺的組分形成后添加。
對(duì)于其中所述組合物或構(gòu)造包括有機(jī)聚合物的實(shí)施例，屬非熱塑性彈性體材料的有機(jī)聚合物當(dāng)與含有聚二有機(jī)硅氧烷-聚酰胺的組分混合時(shí)，通常需要特殊的條件才能進(jìn)行熔融加工。兩種使得非熱塑性彈性體材料可熔融加工的方法是(1)通過用增粘材料或增塑材料將它們?nèi)軡q來降低它們的表觀熔體粘度，或者(2)如美國專利No.5,539,033中所述對(duì)材料進(jìn)行碾磨。
有四個(gè)工藝考慮因素會(huì)影響無溶劑工藝所制備的混合物的最終特性。第一，含有聚二有機(jī)硅氧烷-聚酰胺的組分是在溶劑工藝中制備還是在基本上無溶劑工藝中制備，可影響到該含有聚二有機(jī)硅氧烷-聚酰胺的組分的特性。第二，含有聚二有機(jī)硅氧烷-聚酰胺的組分如果被暴露于過分的熱量和剪切，可發(fā)生降解。第三，含有聚二有機(jī)硅氧烷-聚酰胺的組分如何與有機(jī)聚合物混合，會(huì)影響到混合物的穩(wěn)定性。第四，用該混合物制成的制品的形態(tài)結(jié)構(gòu)，由各工藝參數(shù)的相互作用和混合物中各組分的特征所決定。
在第一個(gè)考慮因素中，含有聚二有機(jī)硅氧烷-聚酰胺的組分可事先通過溶劑工藝或無溶劑工藝制備，或者可在有機(jī)聚合物存在下制備。以上公開了在溶劑中制備含有聚二有機(jī)硅氧烷-聚酰胺的組分的方法。在基本上無溶劑的條件中制備含有聚二有機(jī)硅氧烷-聚酰胺的組分的方法，會(huì)導(dǎo)致含有聚二有機(jī)硅氧烷-聚酰胺的組分分子量高。
在第二個(gè)考慮因素中，含有聚二有機(jī)硅氧烷-聚酰胺的組分如果在剪切條件下過分加熱，特別是在氧存在下過分加熱，會(huì)發(fā)生降解。含有聚二有機(jī)硅氧烷-聚酰胺的組分當(dāng)在有機(jī)聚合物存在下制備時(shí)，特別是當(dāng)混合物在惰性氣氛下制備時(shí)，該組分就暴露于極少量的熱量和剪切。
在第三個(gè)考慮因素中，含有聚二有機(jī)硅氧烷-聚酰胺的組分如何與有機(jī)聚合物混合，會(huì)影響到混合物的穩(wěn)定性。聚二有機(jī)硅氧烷通常與大多數(shù)其他聚合物材料不可混溶。但是，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，很多聚合物和含有聚二有機(jī)硅氧烷-聚酰胺的組分當(dāng)兩者都處于熔融狀態(tài)時(shí)，它們可混合在一起。必須注意的是，使一種組分軟化所需的條件不能使另一組分發(fā)生降解。優(yōu)選地，混合溫度應(yīng)當(dāng)在高于混合物的混合和傳送溫度但低于含有聚二有機(jī)硅氧烷-聚酰胺的組分的降解溫度的溫度。所述聚二有機(jī)硅氧烷-聚乙二酰胺共聚物通?？山?jīng)受高達(dá)250℃或更高的高溫，而不會(huì)有明顯的降解。
任何在其中各組分可得到充分加熱并在熔融狀態(tài)下混合的容器，都適合于制備本文所公開的混合物。
在第四考慮因素中，加工步驟會(huì)影響用本文所公開的混合物制成的制品的形態(tài)結(jié)構(gòu)。由于含有聚二有機(jī)硅氧烷-聚酰胺的組分與有機(jī)聚合物一般不可混溶，混合物通常具有至少兩個(gè)域，一個(gè)是不連續(xù)域，另一個(gè)是連續(xù)域。構(gòu)成微量相(minor phase)的組分通常形成不連續(xù)域，其形狀從類球狀到橢圓狀到帶狀到纖維狀。構(gòu)成大量相(major phase)的組分通常形成包圍不連續(xù)域的連續(xù)域?；旌衔镌诔尚螢橹破啡绫∧せ蛲繉訒r(shí)如果經(jīng)受足夠的剪切力或延伸力，則混合物的不連續(xù)域通常會(huì)伸長。如果至少一種組分在使用溫度下具有充分的粘度，以防止伸長的域在混合物不再處于延伸力或剪切力時(shí)會(huì)松弛而變成球形，則不連續(xù)域通常保持伸長。伸長的形態(tài)結(jié)構(gòu)在混合物再次被加熱到各組分的軟化點(diǎn)之前往往都是穩(wěn)定的。
雖然可以使用溶劑基工藝和無溶劑工藝來制備本文所公開的混合物，但可能有一些情況是優(yōu)選將這兩種工藝進(jìn)行組合。在后一情況中，含有聚二有機(jī)硅氧烷-聚酰胺的組分可通過溶劑基工藝制備，隨后進(jìn)行干燥和與有機(jī)聚合物熔融混合。
制品類型 本發(fā)明的聚合物和組合物根據(jù)具體的配方而定可用來制備多種制品，這些制品可例如用作防粘薄膜、光學(xué)薄膜、漫射光學(xué)制品、加工助劑、光學(xué)PSA、壓敏膠粘帶、壓敏轉(zhuǎn)移帶、壓敏醫(yī)療膠帶(包括例如透皮藥物遞送裝置)、橡膠增韌制品和直接壓在所需的制品上的壓敏膠粘涂層。
可將本發(fā)明所公開的聚合物和組合物從溶劑澆注成薄膜，模制或壓印成各種形狀，或者擠出成薄膜?？蓪⑺鼈兂尚螢楦鞣N制品，例如包括含有所述聚合物或組合物的層以及一個(gè)或多個(gè)任選的基材的制品。例如，所述聚合物或組合物可在鄰近第一基材的層中，或者設(shè)置在第一基材和第二基材之間。也就是說，制品可按以下順序安排第一基材、含有所述聚合物或組合物的層和第二基材。本文所用的術(shù)語“鄰近”是指第一層與第二層接觸，或者接近第二層放置，但是一個(gè)或多個(gè)附加層使其與第二層分開。
壓敏膠粘制品是通過用公知的熱熔體或溶劑涂覆工藝施加壓敏膠粘劑來制備。任何可使用的合適基材包括但不限于例如布和纖維-玻璃布、敷金屬薄膜和箔、聚合物薄膜、非織造物、紙和聚合物涂層紙以及泡沫塑料襯里。聚合物薄膜包括但不限于聚烯烴，如聚丙烯、聚乙烯、低密度聚乙烯、線型低密度聚乙烯和高密度聚乙烯；聚酯，如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯；聚碳酸酯；乙酸纖維素；聚酰亞胺，如商品名稱為KAPTON的聚酰亞胺。通常從無規(guī)取向的纖維制成的非織造物包括但不限于尼龍、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚氨酯、人造絲等等。泡沫塑料襯里包括但不限于丙烯酸類樹脂、硅酮、聚氨酯、聚乙烯、氯丁橡膠和聚丙烯，且可以是填充的或非填充的。分層的襯里如聚乙烯-鋁膜復(fù)合材料也是合適的。
在壓敏帶的情況中，這些材料通常是這樣應(yīng)用首先制作條帶構(gòu)造物，其包括包覆在襯里上的一層壓敏膠粘材料。隨后可將壓敏膠粘涂層的暴露表面施加到某個(gè)表面(之后可將膠粘涂層從該表面剝離)，或者直接施加到所需的基材。
一些壓敏膠粘制品使用防粘襯墊，即轉(zhuǎn)移帶，它是這樣制作的將組合物包覆在兩個(gè)襯墊之間，而這兩個(gè)襯墊涂布有防粘涂層。防粘襯墊通常包含聚合物材料如聚酯、聚乙烯、聚烯烴等，或者防粘涂布紙或聚乙烯涂布紙。優(yōu)選地，每個(gè)防粘襯墊首先用針對(duì)本發(fā)明所用的膠粘材料的防粘材料涂布或打底。當(dāng)組合物含有大量的增粘性的含有聚二有機(jī)硅氧烷-聚酰胺的組分時(shí)，有用的防粘襯墊包括適用于硅酮膠粘劑的那些防粘襯墊。一個(gè)實(shí)例是歐洲專利公開No.433070中所述的聚氟聚醚涂覆襯墊。其他有用的防粘襯墊防粘涂層組合物在歐洲專利公開No.378420、美國專利4,889,753和歐洲專利公開No.311262中有所描述。市售的襯墊和組合物包括SYL-OFF Q2-7785(商品名稱)氟硅酮防粘涂層(可得自Dow CorningCorp.，Midland，MI)；X-70-029NS(商品名稱)氟硅酮防粘涂層(可得自Shin-Etsu Silicones of America，Inc.，Torrance，CA)；S TAKE-OFF 2402(商品名稱)氟硅酮防粘襯墊(可得自Release International，Bedford Park，IL)等。
本發(fā)明的組合物還可也能給予醫(yī)療應(yīng)用，包括透皮藥物遞送裝置。透皮藥物遞送裝置設(shè)計(jì)用來將治療有效量的藥物遞送到和遞送通過患者的皮膚。透皮藥物遞送能提供顯著的優(yōu)點(diǎn)；與注射不同的是，它是非侵入性的；與口服給藥不同的是，它避免了肝臟首過代謝，它使得胃腸道的作用減至最低，而且它能提供穩(wěn)定的血液水平。
本發(fā)明的組合物還可用于壓敏膠粘劑，該壓敏膠粘劑容易貼附到經(jīng)準(zhǔn)備的和未經(jīng)準(zhǔn)備的表面，尤其是金屬、聚烯烴薄膜和含氟聚合物薄膜，從而提供高度適形的連續(xù)界面間硅酮涂層，該涂層能防止環(huán)境污染物的侵入，包括那些對(duì)未受保護(hù)的表面進(jìn)行腐蝕性攻擊的污染物。壓敏膠粘貼劑通常由以下材料所組成含有保護(hù)性聚二有機(jī)硅氧烷-聚酰胺的壓敏膠粘組合物和任選屏障或邊緣膠粘劑、幾層的適形屏障材料或背襯材料，或者這些材料的組合。對(duì)于一些應(yīng)用來說，優(yōu)選的是背襯不會(huì)屏蔽電場(chǎng)線，這使得敞形結(jié)構(gòu)背襯比例如聚乙烯或PVC的實(shí)心薄膜更優(yōu)選。當(dāng)貼附一些表面時(shí)，能更好地匹配表面形貌的錐形或凸置的膠粘劑層可能更優(yōu)選。
本發(fā)明的組合物還可用作熱縮管的壓敏膠粘劑或熱熔膠粘劑。這些構(gòu)造物能提供可經(jīng)受熱縮操作過程中所經(jīng)歷的高溫的單一制品，和在冷卻后提供周圍密封(environmental seal)。這些材料的流變性、熱穩(wěn)定性、粘著性和透明度使得它們尤其適合于這個(gè)應(yīng)用。
本發(fā)明的組合物還可涂覆到差異防粘襯墊上，差異防粘襯墊即是在襯墊的一面上涂覆有第一防粘涂層，在相對(duì)的另一面上涂覆有第二防粘涂層。兩個(gè)防粘涂層優(yōu)選具有不同的剝離值。例如，一個(gè)防粘涂層的剝離值可為5克/cm(也就是說，將1cm寬的帶材從該涂層上剝離下來需要5克的力)，而第二防粘涂層的剝離值可為15克/cm。可將材料涂覆在具有較高剝離值的防粘襯墊涂層上。所得的條帶可卷繞成卷。在將條帶展開的過程中，壓敏膠粘劑粘附到具有較高剝離值的防粘涂層。將條帶施加到基材后，可將防粘襯墊去除，以暴露膠粘表面供進(jìn)一步使用。
熱溶膠粘劑是可用來將非膠粘表面粘結(jié)在一起成為復(fù)合材料的組合物。在施加到基材的過程中，熱熔膠粘劑應(yīng)具有充分的流動(dòng)性，以將表面完全濕潤而不留下空隙，即使表面是粗糙的。因此，膠粘劑在施加時(shí)必須是低粘度的。但是，粘結(jié)性膠粘劑通常凝固成固體以產(chǎn)生充分的內(nèi)聚強(qiáng)度，以在壓力條件下保持粘附于基材。
對(duì)于熱熔膠粘劑而言，從流體到固體的轉(zhuǎn)變可通過幾種方式來實(shí)現(xiàn)。首先，熱熔膠粘劑可以是當(dāng)被加熱時(shí)會(huì)軟化和熔化，而當(dāng)冷卻時(shí)再次變硬的熱塑性塑料。這樣的加熱會(huì)導(dǎo)致充分高的流動(dòng)性，以實(shí)現(xiàn)成功的濕潤?；蛘?，可將熱熔膠粘劑溶解于這樣的溶劑或載體中，該溶劑或載體能將膠粘劑的粘度充分降低到使得可以進(jìn)行令人滿意的濕潤，并在該溶劑或載體除去時(shí)膠粘劑粘度得到提高。如有必要，可將這種膠粘劑進(jìn)行熱活化。
本發(fā)明的組合物可成形為無襯薄膜(unsupported film)，這種薄膜可例如用作防粘制品、膠粘轉(zhuǎn)移帶、光學(xué)膠粘劑、熱熔膠粘劑、光學(xué)制品、漫散材料、非織造網(wǎng)、防水薄膜、橡膠增韌塑料、防涂鴉薄膜、鑄造襯里、壓敏膠粘劑、減震材料、消聲材料、醫(yī)療背襯、條帶背襯、醫(yī)療制品和密封劑。
本發(fā)明的組合物可摻入到多層薄膜中的一層或多層中，所述多層薄膜可例如用于上文對(duì)無襯薄膜所述的用途。另外，多層薄膜可例如用作反射型偏光片、紅外輻射反射材料、漫散材料、濾光片、壓敏膠粘劑、減震材料、消聲材料、反射材料和透過性薄膜。
本發(fā)明的組合物可用于熔融加工助劑，所述加工助劑可例如用于表面改性、滑動(dòng)助劑、相容劑、折射指數(shù)改性劑、抗沖改性劑、光學(xué)改性劑、流變學(xué)改性劑、滲透性改性、抗水性、纖維處理以賦予完美的光滑度、潤滑性、粘著性減低和舒適觸感。
本發(fā)明提供以下示例性的實(shí)施例 實(shí)施例1.一種共聚物，其包含至少一種式I-a的重復(fù)單元
和至少一種式VI-a的重復(fù)單元
其中每個(gè)R1獨(dú)立地為烷基、鹵代烷基、芳烷基、烯基、芳基或者被烷基、烷氧基或鹵素取代的芳基；G為化合價(jià)為q的殘基；R3為氫或烷基，或者R3與G以及它們所共同連接的氮合在一起形成雜環(huán)基；每個(gè)Y獨(dú)立地為亞烷基、亞芳烷基或者它們的組合；每個(gè)B獨(dú)立地為共價(jià)鍵、4-20個(gè)碳的亞烷基、亞芳烷基、亞芳基或者它們的組合；D為有機(jī)軟鏈段殘基；n獨(dú)立地為0-1500的整數(shù)；p為1-10的整數(shù)；q為大于或等于2的整數(shù)。
實(shí)施例2.根據(jù)實(shí)施例1所述的共聚物，其中所述共聚物包含至少一種式I-b的重復(fù)單元
和至少一種式VI-b的重復(fù)單元
實(shí)施例3.根據(jù)實(shí)施例1或2所述的共聚物，其中D包含聚醚殘基。
實(shí)施例4.根據(jù)實(shí)施例1-3中任一個(gè)實(shí)施例所述的共聚物，其中D包含聚氧丙烯殘基。
實(shí)施例5.根據(jù)實(shí)施例4所述的共聚物，其中所述聚氧丙烯殘基的平均分子量為450-8000。
實(shí)施例6.根據(jù)實(shí)施例1-5中任一個(gè)實(shí)施例所述的共聚物，其中每個(gè)R1為甲基。
實(shí)施例7.根據(jù)實(shí)施例1-5中任一個(gè)實(shí)施例所述的共聚物，其中至少50％的R1基團(tuán)為甲基。
實(shí)施例8.根據(jù)實(shí)施例1-7中任一個(gè)實(shí)施例所述的共聚物，其中每個(gè)Y為具有1-10個(gè)碳原子的亞烷基、與具有1-10個(gè)碳原子的亞烷基鍵合的亞苯基、或者與具有1-10個(gè)碳原子的第一亞烷基和具有1-10個(gè)碳原子的第二亞烷基鍵合的亞苯基。
實(shí)施例9.根據(jù)實(shí)施例1-8中任一個(gè)實(shí)施例所述的共聚物，其中Y為具有1-4個(gè)碳原子的亞烷基。
實(shí)施例10.根據(jù)實(shí)施例1-9中任一個(gè)實(shí)施例所述的共聚物，其中所述共聚物具有其中p等于1的第一重復(fù)單元和其中p為至少2的第二重復(fù)單元。
實(shí)施例11.根據(jù)實(shí)施例1-10中任一個(gè)實(shí)施例所述的共聚物，其中n為至少40。
實(shí)施例12.根據(jù)實(shí)施例1-11中任一個(gè)實(shí)施例所述的共聚物，其中R3為氫。
實(shí)施例13.一種制備具有至少一個(gè)式I-a的重復(fù)單元和至少一個(gè)式VI-a的重復(fù)單元的共聚物的方法，所述方法包括將以下a)、b)和c)在反應(yīng)條件下混合在一起a)式II-a的前體
b)式VII-a的前體
和c)一種或多種平均起來分子式為G(NHR3)r的胺化合物，其中每個(gè)R1獨(dú)立地為烷基、鹵代烷基、芳烷基、烯基、芳基或者被烷基、烷氧基或鹵素取代的芳基；每個(gè)R2獨(dú)立地為烷基、鹵代烷基、芳基或者被烷基、烷氧基、鹵素或烷氧羰基取代的芳基；G為式G(NHR3)r減去r個(gè)-NHR3基團(tuán)所得的殘基單元；R3為氫或烷基，或者R3與G以及它們所共同連接的氮合在一起形成雜環(huán)基；每個(gè)Y獨(dú)立地為亞烷基、亞芳烷基或者它們的組合；每個(gè)B獨(dú)立地為共價(jià)鍵、4-20個(gè)碳的亞烷基、亞芳烷基、亞芳基或者它們的組合；D為有機(jī)軟鏈段殘基；n獨(dú)立地為0-1500的整數(shù)；p為1-10的整數(shù)；r為大于或等于2的數(shù)字。
實(shí)施例14.根據(jù)實(shí)施例13所述的方法，其中R3為氫。
實(shí)施例15.根據(jù)實(shí)施例13或14所述的方法，其中所述方法還包括從共聚物除去式R2OH的反應(yīng)副產(chǎn)物。
實(shí)施例16.根據(jù)實(shí)施例13-15中任一個(gè)實(shí)施例所述的方法，其中R1為甲基，R3為氫。
實(shí)施例17.根據(jù)實(shí)施例13-16中任一個(gè)實(shí)施例所述的方法，其中所述前體和所述一種或多種胺化合物的混合是間歇工藝、半間歇工藝或連續(xù)工藝。
實(shí)施例18.一種制備具有至少一個(gè)式I-b的重復(fù)單元和至少一個(gè)式VI-b的重復(fù)單元的共聚物的方法，所述方法包括將以下a)、b)和c)在反應(yīng)條件下混合在一起a)式II-b的前體
b)式VII-b的前體
和c)一種或多種平均起來分子式為G(NHR3)r的胺化合物，其中每個(gè)R1獨(dú)立地為烷基、鹵代烷基、芳烷基、烯基、芳基或者被烷基、烷氧基或鹵素取代的芳基；每個(gè)R2獨(dú)立地為烷基、鹵代烷基、芳基或者被烷基、烷氧基、鹵素或烷氧羰基取代的芳基；G為式G(NHR3)r減去r個(gè)-NHR3基團(tuán)所得的殘基單元；R3為氫或烷基，或者R3與G以及它們所共同連接的氮合在一起形成雜環(huán)基；每個(gè)Y獨(dú)立地為亞烷基、亞芳烷基或者它們的組合；D為有機(jī)軟鏈段殘基；n獨(dú)立地為0-1500的整數(shù)；p為1-10的整數(shù)；r為大于或等于2的數(shù)字。
實(shí)施例19.根據(jù)實(shí)施例18所述的方法，其中式II-b的前體通過使式III的聚二有機(jī)硅氧烷二胺與摩爾數(shù)過量的式IV的草酸酯反應(yīng)來制備
其中R2為烷基、鹵代烷基、芳基或者被烷基、烷氧基、鹵素或烷氧羰基取代的芳基。
實(shí)施例20.實(shí)施例19的方法，其中將過量的草酸酯在與聚二有機(jī)硅氧烷二胺反應(yīng)后除去。
實(shí)施例21.一種制備具有至少一個(gè)式I-a的重復(fù)單元和至少一個(gè)式VI-a的重復(fù)單元的共聚物的方法，所述方法包括將以下a)和b)在反應(yīng)條件下混合在一起a)式VIII-a的前體
和b)式VII-a的前體
其中每個(gè)R1獨(dú)立地為烷基、鹵代烷基、芳烷基、烯基、芳基或者被烷基、烷氧基或鹵素取代的芳基；每個(gè)R2獨(dú)立地為烷基、鹵代烷基、芳基或者被烷基、烷氧基、鹵素或烷氧羰基取代的芳基；G為式G(NHR3)q減去q個(gè)-NHR3基團(tuán)所得的殘基單元；R3為氫或烷基，或者R3與G以及它們所共同連接的氮合在一起形成雜環(huán)基；每個(gè)Y獨(dú)立地為亞烷基、亞芳烷基或者它們的組合；每個(gè)B獨(dú)立地為共價(jià)鍵、4-20個(gè)碳的亞烷基、亞芳烷基、亞芳基或者它們的組合；D為有機(jī)軟鏈段殘基；n獨(dú)立地為0-1500的整數(shù)；p為1-10的整數(shù)；q為大于或等于2的整數(shù)。
實(shí)施例22.根據(jù)實(shí)施例21所述的方法，其中R3為氫。
實(shí)施例23.根據(jù)實(shí)施例21或22所述的方法，其中所述方法還包括從共聚物除去式R2OH的反應(yīng)副產(chǎn)物。
實(shí)施例24.根據(jù)實(shí)施例21-23中任一個(gè)所述的方法，其中R1為甲基，R3為氫。
實(shí)施例25.根據(jù)實(shí)施例21-24中任一個(gè)實(shí)施例所述的方法，其中所述前體的混合是間歇工藝、半間歇工藝或連續(xù)工藝。
實(shí)施例26.一種制備具有至少一個(gè)式I-b的重復(fù)單元和至少一個(gè)式VI-b的重復(fù)單元的共聚物的方法，所述方法包括將以下a)和b)在反應(yīng)條件下混合在一起a)式VIII-b的前體
和b)式VII-b的前體
其中每個(gè)R1獨(dú)立地為烷基、鹵代烷基、芳烷基、烯基、芳基或者被烷基、烷氧基或鹵素取代的芳基；每個(gè)R2獨(dú)立地為烷基、鹵代烷基、芳基或者被烷基、烷氧基、鹵素或烷氧羰基取代的芳基；G為式G(NHR3)q減去q個(gè)-NHR3基團(tuán)所得的殘基單元；R3為氫或烷基，或者R3與G以及它們所共同連接的氮合在一起形成雜環(huán)基；每個(gè)Y獨(dú)立地為亞烷基、亞芳烷基或者它們的組合；D為有機(jī)軟鏈段殘基；n獨(dú)立地為0-1500的整數(shù)；p為1-10的整數(shù)；q為大于或等于2的整數(shù)。
實(shí)施例27.一種包含根據(jù)實(shí)施例1-12中任一個(gè)實(shí)施例所述的共聚物的制品。
實(shí)施例28.根據(jù)實(shí)施例27所述的制品，其還包含基材，其中所述共聚物在鄰近基材的層中。
實(shí)施例29.根據(jù)實(shí)施例27所述的制品，其還包含第一基材和第二基材，其中所述共聚物在置于第一基材和第二基材之間的層中。
實(shí)施例30.一種包含根據(jù)實(shí)施例1-12中任一個(gè)實(shí)施例所述的共聚物的組合物。
實(shí)施例31.根據(jù)實(shí)施例30所述的組合物，其還包含不同于所述共聚物的聚合物材料。
實(shí)施例32.根據(jù)實(shí)施例30或31所述的組合物，其還包含增粘材料。
實(shí)施例33.根據(jù)實(shí)施例32所述的組合物，其中所述增粘材料是硅酸鹽樹脂或有機(jī)增粘劑。
實(shí)施例34.根據(jù)實(shí)施例30-33中任一個(gè)實(shí)施例所述的組合物，其中所述組合物是膠粘劑。
實(shí)施例35.根據(jù)實(shí)施例30-34中任一個(gè)實(shí)施例所述的組合物，其還包含一種或多種添加劑。
實(shí)施例36.一種復(fù)合薄膜，其包括包含光透射材料的第一薄膜；和與所述第一薄膜鄰接的第二薄膜，所述第二薄膜包含根據(jù)實(shí)施例1-12中任一個(gè)實(shí)施例所述的共聚物。
實(shí)施例37.一種薄膜，其包括包含具有第一折射率的第一聚合物材料的第一層；和與所述第一層鄰接的第二層，所述第二層具有第二折射率和包含根據(jù)實(shí)施例1-12中任一個(gè)實(shí)施例所述的共聚物。
實(shí)施例38.根據(jù)實(shí)施例37所述的薄膜，其還包含與所述第一層或所述第二層鄰接的第三層，所述第三層包含第三材料。
實(shí)施例39.根據(jù)實(shí)施例38所述的薄膜，其中所述第三層設(shè)置在所述第一層或所述第二層之間。
前述內(nèi)容按照發(fā)明者在現(xiàn)有記述的情況下可以預(yù)見的實(shí)施例描述了本發(fā)明，然而目前尚未預(yù)見但能想象到的本發(fā)明的修改形式仍可能代表其等同物。
實(shí)例 這些實(shí)例僅僅是說明性的，并不旨在限制所附的權(quán)利要求的范疇。除非另有說明，否則實(shí)例中的所有份數(shù)、百分比、比率等均是按重量計(jì)。所用的溶劑和其他試劑獲自Sigma-Aldrich Chemical Company；Milwaukee，Wisconsin，除非另有指明。
縮寫表 確定當(dāng)量重量的滴定方法 向廣口瓶中加入10克(精確稱重)的前體。加入約50克的THF溶劑(未精確稱量)。使用磁力攪拌棒混合攪拌內(nèi)容物，直至混合物均勻。計(jì)算前體的理論當(dāng)量重量，然后加入該當(dāng)量值3倍量至4倍量量的N-己基胺(精確稱量)。將反應(yīng)混合物攪拌至少4小時(shí)。加入溴酚蘭(10-20滴)，并且將內(nèi)容物攪拌直至均勻。用1.0N(或0.1N)的鹽酸滴定混合物至黃色滴定終點(diǎn)。前體的當(dāng)量數(shù)等于加入到樣品中的N-己基胺的當(dāng)量數(shù)減去滴定期間加入的鹽酸當(dāng)量數(shù)。當(dāng)量重量(克/當(dāng)量)等于前體的樣本重量除以前體的當(dāng)量數(shù)。
制備性實(shí)例1 在配備有機(jī)械攪拌器、加熱套、氮?dú)馊肟诠?帶有活塞)和出口管的2升3頸樹脂燒瓶中加入草酸二乙酯(145.00克)。用氮?dú)獯祾邿?5分鐘，然后在1分鐘時(shí)間里在劇烈攪拌下加入Huntsman XTJ-576(500.00克，分子量＝2,018)。將此反應(yīng)混合物在室溫下攪拌大約1小時(shí)。將反應(yīng)燒瓶配上蒸餾轉(zhuǎn)接頭和接收器。將反應(yīng)混合物在真空(1托)下加熱到120℃保持2小時(shí)，直到不再能夠收集到餾出物。將反應(yīng)混合物冷卻到室溫，以提供草酰胺酯封端的聚氧化丙烯產(chǎn)物。通過滴定測(cè)得該酯當(dāng)量重量(當(dāng)量重量＝1,191克/當(dāng)量)。
制備性實(shí)例2 將草酸二乙酯(241.10克)加入到配備有機(jī)械攪拌器、加熱套、氮?dú)馊肟诠?帶有活塞)和出口管的3升3頸樹脂燒瓶中。用氮?dú)獯祾邿?5分鐘，在攪拌下緩慢加入5k PDMS二胺(平均分子量為5,000g/摩爾的聚二甲基硅氧烷二胺，按美國專利No.5,214,119(Leir等人)中所述制備)(2,028.40克，分子量＝4,918)。在室溫下8小時(shí)后，給反應(yīng)燒瓶裝配蒸餾轉(zhuǎn)接頭和接收器，將內(nèi)容物在真空(1托)下攪拌和150℃加熱4小時(shí)，直到不再能夠收集到餾出物。將殘留的液體冷卻至室溫，得到2,573克草酰氨基酯封端的產(chǎn)物。澄清低粘度液體的氣相色譜分析顯示，不存在可檢測(cè)量的草酸二乙酯。測(cè)定分子量，通過1H NMR測(cè)定的分子量＝5,477克/摩爾，通過滴定測(cè)得的當(dāng)量重量為2,547克/摩爾和2,550克/摩爾。
制備性實(shí)例3 將乙二胺(63.00克)加入配備有機(jī)械攪拌器、加熱套、氮?dú)馊肟诠?帶有活塞)和出口管的3升3頸樹脂燒瓶中。用氮?dú)獯祾邿?5分鐘，在攪拌下慢慢加入制備性實(shí)例2硅酮聚乙二酰胺(63克，分子量＝5,100)。在室溫下45分鐘后，給反應(yīng)燒瓶裝配蒸餾轉(zhuǎn)接頭和接收器，將內(nèi)容物在真空(1托)下攪拌和加熱到150℃保持4小時(shí)，直到不再能夠收集到餾出物。將殘留的臘質(zhì)固體冷卻至室溫，得到2,573克胺封端的草酰胺聚二甲基硅氧烷產(chǎn)物。用溴酚藍(lán)指示劑在THF溶液中進(jìn)行胺滴定，測(cè)得分子量(2,176克/摩爾的當(dāng)量重量)。
實(shí)例1 本實(shí)例說明，可用乙氧基酰胺封端的非硅酮預(yù)聚物和具有相同端基的PDMS，向聚合物鏈中引入非硅酮軟鏈段?？墒褂糜袡C(jī)二胺來連接聚合物以形成草酰胺鏈接。
向充滿119.20克THF的圓底燒瓶裝入9.34克的聚氧化丙烯二胺(Huntsman XTJ-576，1009當(dāng)量重量)，該聚氧化丙烯二胺事先按類似于制備性實(shí)例1中描述的方式用草酸二乙酯封端制備。接著，加入按類似于制備性實(shí)例2中描述的方式制備的草酸二乙酯封端PDMS二胺(2550當(dāng)量重量)20.00克，讓混合進(jìn)行。然后，將0.476克的乙二胺加到該圓底燒瓶，在22℃下保持進(jìn)行混合反應(yīng)16小時(shí)。倒入玻璃平皿后，讓THF從形成的聚合物蒸發(fā)掉。干燥的聚合物是透明無色的堅(jiān)韌彈性體。
實(shí)例2 本實(shí)例說明，可用乙氧基酰胺封端的非硅酮預(yù)聚物和具有相同端基的PDMS，向聚合物鏈中引入非硅酮軟鏈段?？墒褂糜袡C(jī)二胺來連接聚合物以形成草酰胺鏈接。
向充滿24.70克THF的圓底燒瓶裝入4.67克的聚氧化丙烯二胺(Huntsman XTJ-576，1009當(dāng)量重量)，該聚氧化丙烯二胺事先按類似于制備性實(shí)例1中描述的方式用草酸二乙酯封端制備。接著，加入按類似于制備性實(shí)例2中描述的方式制備的草酸二乙酯封端PDMS二胺(2550當(dāng)量重量)10.00克，讓混合進(jìn)行。然后，將0.5395克的間苯二甲撐二胺加到該圓底燒瓶，在22℃下保持進(jìn)行混合反應(yīng)16小時(shí)。倒入玻璃平皿后，讓THF從形成的聚合物蒸發(fā)掉。干燥的聚合物是透明無色的堅(jiān)韌彈性體。
實(shí)例3 本實(shí)例說明，可用乙氧基酰胺封端的非硅酮預(yù)聚物和具有胺封端的PDMS(在PDMS鏈段上產(chǎn)生草酰胺鍵后具有胺封端)，向聚合物鏈中引入非硅酮軟鏈段。不需要加入額外的有機(jī)二胺。
向充滿56.50克THF的圓底燒瓶裝入5.00克的聚氧化丙烯二胺(Huntsman XTJ-576，1009當(dāng)量重量)，該聚氧化丙烯二胺事先按類似于制備性實(shí)例1中描述的方式用草酸二乙酯封端制備。接著，加入按類似于制備性實(shí)例3中描述的方式制備的胺封端草酰胺聚二甲基硅氧烷產(chǎn)物9.1350克，在保持在22℃下的同時(shí)讓混合進(jìn)行16小時(shí)。倒入玻璃平皿后，讓THF從形成的聚合物蒸發(fā)掉。干燥的聚合物是透明無色的堅(jiān)韌彈性體。
在不脫離本發(fā)明的范圍和精神的情況下，對(duì)本發(fā)明的各種修改和變動(dòng)對(duì)于本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員而言是顯而易見的。應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明并非意圖受到本文示出的示例性實(shí)施例和實(shí)例的不當(dāng)限制，并且這些實(shí)例和實(shí)施例僅以舉例的方式提供，本發(fā)明的范圍旨在僅受到本文示出的以下權(quán)利要求書的限制。
權(quán)利要求
1.一種共聚物，包含
至少一種式I-a的重復(fù)單元
至少一種式VI-a的重復(fù)單元
其中
每個(gè)R1獨(dú)立地為烷基、鹵代烷基、芳烷基、烯基、芳基、或者被烷基、烷氧基或鹵素取代的芳基；
G為化合價(jià)為q的殘基；
R3為氫或烷基，或者R3與G以及它們共同連接的氮合在一起形成雜環(huán)基團(tuán)；
每個(gè)Y獨(dú)立地為亞烷基、亞芳烷基或它們的組合；
每個(gè)B獨(dú)立地為共價(jià)鍵、具有4-20個(gè)碳原子的亞烷基、亞芳烷基、亞芳基或它們的組合；
D為有機(jī)軟鏈段殘基；
n獨(dú)立地為0-1500的整數(shù)；
p為1-10的整數(shù)；和
q為大于或等于2的整數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的共聚物，其中所述共聚物包含
至少一種式I-b的重復(fù)單元
至少一種式VI-b的重復(fù)單元
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的共聚物，其中D包含聚醚殘基。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的共聚物，其中D包含聚氧丙烯殘基。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的共聚物，其中所述聚氧丙烯殘基的平均分子量為450-8000。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的共聚物，其中每個(gè)R1為甲基。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的共聚物，其中至少50％的所述R1基團(tuán)為甲基。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的共聚物，其中每個(gè)Y為具有1-10個(gè)碳原子的亞烷基、與具有1-10個(gè)碳原子的亞烷基鍵合的亞苯基、或與具有1-10個(gè)碳原子的第一亞烷基鍵合并且與具有1-10個(gè)碳原子的第二亞烷基鍵合的亞苯基。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的共聚物，其中Y為具有1-4個(gè)碳原子的亞烷基。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的共聚物，其中所述共聚物具有其中p等于1的第一重復(fù)單元和其中p至少為2的第二重復(fù)單元。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的共聚物，其中n為至少40。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的共聚物，其中R3為氫。
13.一種制備根據(jù)權(quán)利要求1所述的共聚物的方法，所述方法包括將以下a)、b)和c)在反應(yīng)條件下混合在一起
a)式II-a的前體
b)式VII-a的前體
c)一種或多種平均起來分子式為G(NHR3)r的胺化合物，
其中
每個(gè)R1獨(dú)立地為烷基、鹵代烷基、芳烷基、烯基、芳基、或者被烷基、烷氧基或鹵素取代的芳基；
每個(gè)R2獨(dú)立地為烷基、鹵代烷基、芳基、或者被烷基、烷氧基、鹵素或烷氧羰基取代的芳基；
G為式G(NHR3)r減去r個(gè)-NHR3基團(tuán)所得的殘基單元；
R3為氫或烷基，或者R3與G以及它們共同連接的氮合在一起形成雜環(huán)基團(tuán)；
每個(gè)Y獨(dú)立地為亞烷基、亞芳烷基或它們的組合；
每個(gè)B獨(dú)立地為共價(jià)鍵、具有4-20個(gè)碳原子的亞烷基、亞芳烷基、亞芳基或它們的組合；
D為有機(jī)軟鏈段殘基；
n獨(dú)立地為0-1500的整數(shù)；
p為1-10的整數(shù)；和
r為大于或等于2的數(shù)字。
14.根據(jù)權(quán)利要13所述的方法，其中R3為氫。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述方法還包括從所述共聚物中除去具有化學(xué)式R2OH結(jié)構(gòu)的反應(yīng)副產(chǎn)物。
16.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中R1為甲基，R3為氫。
17.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述前體和所述一種或多種胺化合物的混合是間歇工藝、半間歇工藝或連續(xù)工藝。
18.一種制備根據(jù)權(quán)利要求2所述的共聚物的方法，所述方法包括將以下a)、b)和c)在反應(yīng)條件下混合在一起
a)式II-b的前體
b)式VII-b的前體
c)一種或多種平均起來分子式為G(NHR3)r的胺化合物，
其中
每個(gè)R1獨(dú)立地為烷基、鹵代烷基、芳烷基、烯基、芳基、或者被烷基、烷氧基或鹵素取代的芳基；
每個(gè)R2獨(dú)立地為烷基、鹵代烷基、芳基、或者被烷基、烷氧基、鹵素或烷氧羰基取代的芳基；
G為式G(NHR3)r減去r個(gè)-NHR3基團(tuán)所得的殘基單元R3為氫或烷基，或者R3與G以及它們共同連接的氮合在一起形成雜環(huán)基團(tuán)；
每個(gè)Y獨(dú)立地為亞烷基、亞芳烷基或它們的組合；
D為有機(jī)軟鏈段殘基；
n獨(dú)立地為0-1500的整數(shù)；
p為1-10的整數(shù)；和
r為大于或等于2的數(shù)字。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中式II-b的前體通過使式III的聚二有機(jī)硅氧烷二胺與摩爾數(shù)過量的式IV的草酸酯反應(yīng)來制備
其中
R2為烷基、鹵代烷基、芳基、或者被烷基、烷氧基、鹵素或烷氧羰基取代的芳基。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其中在與所述聚二有機(jī)硅氧烷二胺反應(yīng)后，除去過量的草酸酯。
21.一種制備根據(jù)權(quán)利要求1所述的共聚物的方法，所述方法包括將以下a)和b)在反應(yīng)條件下混合在一起
a)式VIII-a的前體
b)式VII-a的前體
其中
每個(gè)R1獨(dú)立地為烷基、鹵代烷基、芳烷基、烯基、芳基、或者被烷基、烷氧基或鹵素取代的芳基；
每個(gè)R2獨(dú)立地為烷基、鹵代烷基、芳基、或者被烷基、烷氧基、鹵素或烷氧羰基取代的芳基；
G為式G(NHR3)q減去q個(gè)-NHR3基團(tuán)所得的殘基單元；
R3為氫或烷基，或者R3與G以及它們共同連接的氮合在一起形成雜環(huán)基團(tuán)；
每個(gè)Y獨(dú)立地為亞烷基、亞芳烷基或它們的組合；
每個(gè)B獨(dú)立地為共價(jià)鍵、具有4-20個(gè)碳原子的亞烷基、亞芳烷基、亞芳基或它們的組合；
D為有機(jī)軟鏈段殘基；
n獨(dú)立地為0-1500的整數(shù)；
p為1-10的整數(shù)；和
q為大于或等于2的整數(shù)。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中R3為氫。
23.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中所述方法還包括從所述共聚物中除去具有化學(xué)式R2OH結(jié)構(gòu)的反應(yīng)副產(chǎn)物。
24.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中R1為甲基，并且R3為氫。
25.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中所述前體的混合是間歇工藝、半間歇工藝或連續(xù)工藝。
26.一種制備根據(jù)權(quán)利要求2所述的共聚物的方法，所述方法包括將以下a)和b)在反應(yīng)條件下混合在一起
a)式VIII-b的前體
b)式VII-b的前體
其中
每個(gè)R1獨(dú)立地為烷基、鹵代烷基、芳烷基、烯基、芳基、或者被烷基、烷氧基或鹵素取代的芳基；
每個(gè)R2獨(dú)立地為烷基、鹵代烷基、芳基、或者被烷基、烷氧基、鹵素或烷氧羰基取代的芳基；
G為式G(NHR3)q減去q個(gè)-NHR3基團(tuán)所得的殘基單元；
R3為氫或烷基，或者R3與G以及它們共同連接的氮合在一起形成雜環(huán)基團(tuán)；
每個(gè)Y獨(dú)立地為亞烷基、亞芳烷基或它們的組合；
D為有機(jī)軟鏈段殘基；
n獨(dú)立地為0-1500的整數(shù)；
p為1-10的整數(shù)；和
q為大于或等于2的整數(shù)。
27.一種包含根據(jù)權(quán)利要求1所述的共聚物的制品。
28.一種包含根據(jù)權(quán)利要求2所述的共聚物的制品。
29.根據(jù)權(quán)利要求27所述的制品，還包含基材，其中根據(jù)權(quán)利要求1所述的共聚物在鄰近所述基材的層中。
30.根據(jù)權(quán)利要求27所述的制品，還包含第一基材和第二基材，其中根據(jù)權(quán)利要求1所述的共聚物在置于所述第一基材和所述第二基材之間的層中。
31.一種包含根據(jù)權(quán)利要求1所述的共聚物的組合物。
32.一種包含根據(jù)權(quán)利要求2所述的共聚物的組合物。
33.根據(jù)權(quán)利要求31所述的組合物，還包含不同于根據(jù)權(quán)利要求1所述的共聚物的聚合物材料。
34.根據(jù)權(quán)利要求31所述的組合物，還包含增粘材料。
35.根據(jù)權(quán)利要求34所述的組合物，其中所述增粘材料是硅酸鹽樹脂或有機(jī)增粘劑。
36.根據(jù)權(quán)利要求34所述的組合物，其中所述組合物是膠粘劑。
37.根據(jù)權(quán)利要求31所述的組合物，還包含一種或多種添加劑。
38.一種復(fù)合薄膜，包括
包含透光材料的第一薄膜；和
與所述第一薄膜鄰接的第二薄膜，所述第二薄膜包含根據(jù)權(quán)利要求1所述的共聚物。
39.一種薄膜，包括
包含具有第一折射率的第一聚合物材料的第一層；和
與所述第一層鄰接的第二層，所述第二層具有第二折射率并包含根據(jù)權(quán)利要求1所述的共聚物。
40.根據(jù)權(quán)利要求39所述的薄膜，還包含與所述第一層或所述第二層鄰接的第三層，所述第三層包含第三材料。
41.根據(jù)權(quán)利要求40所述的薄膜，其中所述第三層設(shè)置在所述第一層和所述第二層之間。
全文摘要
本發(fā)明提供了具有有機(jī)軟鏈段的聚二有機(jī)硅氧烷-聚酰胺嵌段共聚物和制備所述共聚物的方法。
文檔編號(hào)C08G77/26GK101687998SQ200880021482
公開日2010年3月31日 申請(qǐng)日期2008年6月6日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月22日
發(fā)明者奧德蕾·A·舍曼, 斯蒂芬·A·約翰遜, 理查德·G·漢森 申請(qǐng)人:3M創(chuàng)新有限公司