專利名稱：在擠出機中制備聚酰胺的方法
在擠出機中制備聚酰胺的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及在擠出機中制備基于二羧酸和二胺的聚酰胺的方法。 在擠出機中制備基于二羧酸和二胺的聚酰胺大體是已知的。例如
DE-A-195 14 145描述了用擠出機通過縮聚來制備基于二羧酸和二胺的 聚合物，其中首先將一種固體二羧^/二胺混合物在自生壓力下于共旋轉(zhuǎn) (corotatory )雙螺桿擠出機中加熱，然后將排出物轉(zhuǎn)移至一個共旋轉(zhuǎn)雙 螺桿擠出機中，在其中將原先殘留的水和由縮聚生成的水通過排放口除 去。
二羧酸是指常規(guī)二羧酸，優(yōu)選己二酸。除了其它二胺外，六亞曱基 二胺可列為優(yōu)選的二胺。特別優(yōu)選使用己二酸己二銨(AH鹽)。
EP-A-0 667 367涉及具有高結晶度的部分芳香型的共聚酰胺模制材 料。聚酰胺模制材料由二胺的二羧酸形成，并且含有對苯二曱酸、間苯 二曱酸、六亞曱基二胺和脂肪族環(huán)狀二胺作為基本單元。它們通過穿過 具有下游分離器的管狀蒸發(fā)器而連續(xù)地制備。
EP-A-0 693 515涉及一種制備部分結晶或無定形、可熱塑性加工的 部分芳香型聚酰胺的預縮合物的方法，其中首先制備二胺和二羧酸的鹽， 然后將其在高壓釜中通過后縮合進行轉(zhuǎn)化。
在部分芳香型聚酰胺的間歇式制備過程中，容器易于被沉積物堵塞， 為除去沉積物，就必須使裝置停車。此外，通常不能得到均一產(chǎn)物。
因此需要一種制備部分芳香型共聚酰胺的方法，其中可避免在釜內(nèi) 或制備裝置中形成沉積物，并且可得到均一產(chǎn)物。
本發(fā)明的一個目標是提供一種連續(xù)制備部分芳香型共聚酰胺的方 法，其具有較短的停留時間并且可得到高粘度的共聚酰胺。此外，還應 得到極均一的產(chǎn)物，并且應避免設備的污染。
本發(fā)明目標通過一種在擠出機中制備基于二羧酸和二胺的聚酰胺的 方法來實現(xiàn)，該方法包括，在共旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機中于10秒至30分鐘 的停留時間內(nèi)，將含有由50mol。/o的二羧酸混合物和50molo/o的六亞曱 基二胺組成的單體混合物的固體混合物加熱至150-400X:的溫度范圍內(nèi)， 同時通過排放口除去蒸汽和——如果合適一_二胺；所述二羧酸混合物
3由60-88重量％的對苯二曱酸和12-40重量％的間苯二甲酸組成，其中最 高達20重量％的所述二羧酸混合物也可被其他二羧酸替代；且最高達 20重量％的六亞曱基二胺可被其他Cwo二胺替4義。
本發(fā)明已發(fā)現(xiàn)，部分結晶和部分芳香型的聚酰胺可在擠出機中通過 加熱起始單體(通常為鹽的形式)的固體混合物并使之反應而有利地制 備。擠出機的使用可縮短停留時間，從而可有效地避免或減少副產(chǎn)物的 形成。此外，擠出機還能夠制備高粘度的共聚酰胺，而不會形成沉積物 或者堵塞裝置。
本發(fā)明方法由含有一種單體混合物的固體混合物開始進行。所述固 體混合物還可含有其他成分，例如纖維、填充劑、染料或助劑。 一般地， 所述單體混合物以鹽的形式存在，并且將擠出機內(nèi)鹽形成過程中所形成 的水在反應之前基本完全除去。殘留的水可通過擠出機上的排放口而除 去。固體單體混合物的水含量通常為該單體混合物的5-30重量％，優(yōu)選 10-20重量％。
所述單體混合物由50 mol。/o的二羧酸混合物和50 mol。/。的二胺或二 胺混合物組成。所述二羧酸混合物由60-88重量％的對苯二曱酸和12-40 重量％的間苯二曱酸組成。優(yōu)選存在64-80重量％、尤其是64-76重量％ 的對苯二曱酸，其對應于優(yōu)選20-36重量％、尤其是24-36重量％的間苯 二曱酸。此外，最高達20重量％的二羧酸混合物也可被其他二羧酸替代， 優(yōu)選0-10重量％、尤其是0-5重量％。當所述二羧酸混合物中的一些被 其他二羧酸替代時，其他組分的下限優(yōu)選為0.5重量％、尤其是1重量 %。其他適宜的二羧酸有，例如己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和癸 二酸，以及7-磺基間苯二甲酸。
所用二胺組分為六亞曱基二胺，其最高達20重量％可被其他C2_30 二胺替代。優(yōu)選0-10重量％、尤其是0-5重量％的六亞曱基二胺被其他
C2.3。二胺替代。當存在其他C2.3。二胺時，其最少量優(yōu)選為0.5重量％、
尤其是至少1重量％。適宜的其他二胺有，例如四亞甲基二胺、八亞甲 基二胺、十亞甲基二胺和十二亞曱基二胺，以及間苯二曱胺、二(4-氨基 苯基)曱烷、二(4-氨基苯基)-2，2-丙烷和二(4-氨基環(huán)己基)曱烷，或其混合 物。
優(yōu)選使用二(4-氨基環(huán)己基)甲烷作為其他二胺，其可由BASF AG以商標名Dicycan購得。
除對苯二曱酸、間苯二曱酸和六亞曱基二胺外，優(yōu)選不使用其他二羧酸或二胺。
根據(jù)本發(fā)明，反應在具有排放口的共旋轉(zhuǎn)擠出機中進行。適宜的擠出機為本領域技術人員已知并在例如DE-A-195 14 145中有記載。
在擠出機中的停留時間為10秒至30分鐘，優(yōu)選10秒至20分鐘，尤其是30秒至5分鐘。
反應在150-400。C的溫度范圍內(nèi)進行，優(yōu)選200-330。C。所述溫度尤其可為250-330。C,尤其是260-330'C。
擠出機中的壓力由其本身自動產(chǎn)生，并且還可另外由通過排放口除去的水蒸汽和二胺的比例來調(diào)節(jié)。
從排放口中除去的二胺和水蒸汽優(yōu)選至少部分地冷凝，并使由此得到的二胺循環(huán)回擠出機中。例如，可將來自排放口的排出物合并，并通過一個塔進行分離，在此情況下，水蒸汽由頂部引出，而二胺/水冷凝物在底部排出并循環(huán)回擠出機。
根據(jù)本發(fā)明，可在擠出機中與纖維、填充劑、染料或助劑直接進行混合。為此，除單體混合物外，可將纖維、填充劑、染料、助劑或其混合物直接供給至擠出機中。這樣可省卻其它處理步驟。
在本發(fā)明的擠出之后，可進行其他的處理步驟，例如固相后縮合步驟和?；襟E。這些處理過程本身已知，并且在例如開篇所引的文獻中有記載。
纖維和填充劑在例如EP-A-0 667 367中作為組分(B)列出。為制備聚酰胺混合物，還可添加例如橡膠彈性聚合物。所述聚合物在EP-A-0 667367中作為組分(C)凈皮記載。
常規(guī)添加劑例如穩(wěn)定劑和氧化阻滯劑、抗熱分解試劑、抗紫外線分解試劑、潤滑劑和脫模劑、染料、顏料和增塑劑記載于EP-A-0 667 367中。根據(jù)本發(fā)明制備的聚酰胺優(yōu)選具有110-150。C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和280-320。C的熔點。它們優(yōu)選具有大于20%的結晶度，并且不透明。
所述單體混合物例如可通過干燥單體水溶液、在降低溫度的同時沉淀、或通過使部分水蒸汽液化或通過混合單獨的鹽而制備。
本發(fā)明通過下列實施例進行詳細說明。
5實施例
實施例1:
將368.57 g水與196.07 g六亞甲基二胺(HMD)溶液(69.8"/o的水溶液，BASF)、 9.78 gDicycan (BASF)、 141.58 g對苯二曱酸、61.78 g間苯二曱酸(Lonza)在塑料容器中于卯n混合。
最后將所得溶液倒入鋁器皿中并冷卻至5(TC。在達到40'C時，將該濕鹽于40。C在真空下干燥(N2流) 一夜。
將所述鹽于330。C的夕卜部溫度和80 rpm 下在DSM midi擠出機中擠出(關閉旁通閥)。
隨后測定所得共聚酰胺的Tm、 Tg、 TkB、 dH、 VN值。
實施例2-5:
重復實施例l,不同之處在于，不立即排出共聚物熔體。旁通岡打開一定的時間(=停留時間)，然后將聚合物排除。
實施例停留時間VNAEGTg2Tm2 [°CTkbdH2
[mini[ml/gl[mmol/gJ[。crc「C
109.665111430528945
2119139124307/32229150
332439124309/32729144
4627.735125311/3262卯52
52029.738125305/32229068
相對較低的VN值可通過HMD消耗量來解釋。較高的VN值可通過添加HMD或使蒸汽循環(huán)而簡單地實現(xiàn)。
權利要求
1.一種在擠出機中制備基于二羧酸和二胺的聚酰胺的方法，該方法包括，在共旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機中于10秒至30分鐘的停留時間內(nèi)，將一種含有由50mol％的二羧酸混合物和50mol％的六亞甲基二胺組成的單體混合物的固體混合物加熱至150-400℃的溫度范圍內(nèi)，同時通過排放口除去蒸汽和——如果合適——二胺；所述二羧酸混合物由60-88重量％的對苯二甲酸和12-40重量％的間苯二甲酸組成，其中最高達20重量％的所述二羧酸混合物也可被其他二羧酸替代；且最高達20重量％的六亞甲基二胺可被其他C2-30二胺替代。
2. 權利要求l的方法，其中將所述混合物加熱至200X:-3301C。
3. 權利要求1或2的方法，其中將由排放口除去的二胺和水至少部 分地冷凝，并將由此得到的二胺循環(huán)回擠出機中。
4. 權利要求1-3中任一項的方法，其中所述停留時間為30秒至5分鐘。
5. 權利要求1-4中任一項的方法，其中除了所述單體混合物外，將 纖維、填充劑、染料、助劑或其混合物直接供給至擠出機中進行混合。
6. 權利要求1-5中任一項的方法，其中在所述擠出之后，進行固相 后縮合步驟和?；襟E。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備基于二羧酸和二胺的聚酰胺的方法，其中使用一種同步雙螺桿擠出機將一種固體混合物在擠出機中于10秒至30分鐘的停留時間加熱至150-400℃的溫度范圍內(nèi)，同時通過脫氣孔除去水蒸汽和可能的二胺；其中所述混合物含有一種由50mol％的二羧酸混合物和50mol％的六亞甲基二胺構成的單體混合物，所述二羧酸混合物為一種60-88重量％的對苯二甲酸和12-40重量％的間苯二甲酸的混合物，其中最高達20重量％的所述二羧酸混合物也可被其他二羧酸替代，且最高達20重量％的六亞甲基二胺可被其他C_2-30二胺替代。
文檔編號C08G69/00GK101679626SQ200880021117
公開日2010年3月24日 申請日期2008年6月11日 優(yōu)先權日2007年6月20日
發(fā)明者H·施達維茨奇, H-J·魏斯, J·恩吉爾曼, M·克皮茨, P·德斯保斯, R·諾依豪斯 申請人:巴斯夫歐洲公司