專利名稱：：使用陰離子交換樹脂和pH依賴性表面活性劑從含氟聚合物分散體中移除氟化乳化劑的...的制作方法使用陰離子交換樹脂和PH依賴性表面活性劑從含氟聚合物分散體中移除氟化乳化劑的方法和含有PH依賴性表面活性劑的含氟聚合物分散體本發(fā)明涉及在存在一種或多種pH值依賴性表面活性劑的情況下用陰離子交換樹脂減少含氟聚合物分散體中氟化乳化劑的量的方法。本發(fā)明還涉及含有pH依賴性表面活性劑但不含或僅含少量氟化乳化劑的含氟聚合物分散體，以及涉及這些分散體的使用。
背景技術(shù)：
：含氟聚合物(即具有氟化主鏈的聚合物)一直以來為人們所熟知，并且由于其具有可取的特性(例如耐熱性、耐化學(xué)性、耐候性、紫外穩(wěn)定性等)而被用于多種應(yīng)用中。例如，多種含氟聚合物在由JohnScheirs(編輯)編著的"ModernFluoropolymers"(現(xiàn)代含氟聚合物)(WileyScience1997)中有所描述。含氟聚合物可以具有部分氟化的主鏈(通常至少40重量%被氟化)或完全氟化的主鏈。含氟聚合物的特別實例包括聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯(TFE)與六氟丙烯(HFP)的共聚物(通常稱為FEP)、全氟垸氧基共聚物(PFA)、乙烯-四氟乙烯(ETFE)共聚物、四氟乙烯、六氟丙烯與偏二氟乙烯的三元共聚物(THV)以及聚偏氟乙烯聚合物(PVDF)。含氟聚合物可用于涂布或浸漬基底從而使其具有可取的特性，例如耐化學(xué)性、耐侯性、拒水性和拒油性等。例如，含氟聚合物的水性分散體可用于涂布或浸漬諸如金屬、纖維、紡織物、玻璃纖維或紙張之類的基底。一種經(jīng)常使用的制備含氟聚合物的水性分散體的方法涉及一個或多個氟化單體的水性乳液聚合反應(yīng)。通常，在聚合反應(yīng)之后進(jìn)行一個或多個濃縮步驟以增加原分散體中固體的含量。氟化單體的水性乳液聚合反應(yīng)通常涉及乳化劑的使用。通常，乳化劑為全氟化陰離子表面活性劑。氟化乳化劑使水性介質(zhì)中的含氟聚合物穩(wěn)定并防止含氟聚合物在分散體中凝結(jié)。氟化乳化劑的典型實例為全氟羧酸，例如全氟辛酸及其鹽，特別是全氟辛酸銨(APF0)。氟化乳化劑通常為較昂貴的化合物，并且在一些情況下，已發(fā)現(xiàn)氟化乳化劑的可生物降解性很差。因此，已采取措施從水性含氟聚合物分散體中移除氟化乳化劑。W000/35971描述了一種方法，在該方法中通過使分散體與結(jié)合有(陰離子的)氟化乳化劑的陰離子交換樹脂接觸來減少水性分散體中氟化乳化劑的量。在離子交換之前向分散體中加入非離子表面活性劑，以在不存在氟化乳化劑的情況下穩(wěn)定分散體中的含氟聚合物。所得到的沒有乳化劑或乳化劑減少的含氟聚合物分散體可方便地用于將含氟聚合物從分散體中直接施加到基底的應(yīng)用中。然而，在其中含氟聚合物不是從分散體中直接施用至基底的某些應(yīng)用中，例如，在其中含氟聚合物作為凝結(jié)物(例如作為糊狀物或固體)施加的應(yīng)用中，避免或至少降低非離子表面活性劑的存在可能是期望的。在這些應(yīng)用中，在施加至基底之前將含氟聚合物從分散體中分離，這通常是通過破壞分散體的穩(wěn)定并將含氟聚合物從水性介質(zhì)中分離(也稱為相分離或凝結(jié))來完成。然而，當(dāng)采用諸如鹽析(即通過加入鹽或酸增加分散體的離子強度)、剪切力誘導(dǎo)凝結(jié)或溶劑誘導(dǎo)凝結(jié)(例如加入有機溶劑)之類的普通相分離技術(shù)時，已觀察到非離子表面活性劑抑制或阻礙相分離。與形成明顯不同的相(聚合物相和水相)相反，常常含有漿液。如果不管怎么樣都從那些相分離較差的混合物中收集氟聚合物，那么它們通常含有相當(dāng)大量的殘留非離子表面活性劑和水，這些物質(zhì)的存在會對用這些相分離較差的含氟聚合物所制備的涂層的物理特性產(chǎn)生影響。例如，由于表面活性劑的存在，含氟聚合物涂層可例如從環(huán)境濕度中吸收水分，從而導(dǎo)致在例如表面硬度、防水性、自潤滑性或耐摩擦等方面的較差特性。
發(fā)明內(nèi)容期望提供一種使用使分散體穩(wěn)定但由可從分散體中容易地移除的表面活性劑從含氟聚合物分散體中去除氟化乳化劑的方法，允許通過相分離(凝結(jié))或兩者從分散體中徹底或完全地分離含氟聚合物。另外，需要提供不含或僅含少量使含氟聚合物能有效且易于凝結(jié)的氟化表面活性劑的穩(wěn)定水性含氟聚合物分散體。6此外，需要提供從含少量氟化表面活性劑和少量非離子表面活性劑的水性分散體中凝結(jié)出來的含氟聚合物。在下文中，提供了一種用于降低含氟聚合物分散體中氟化乳化劑的量的方法。該方法包括在存在PH依賴性表面活性劑的情況下使分散體與陰離子交換樹脂接觸。取決于其存在于其中的分散體的pH值，pH依賴性表面活性劑實現(xiàn)陽離子或非離子形式。當(dāng)該PH依賴性表面活性劑為其非離子型時，其能使分散體穩(wěn)定。在表面活性劑為其非離子型的PH值下，將分散體與陰離子交換樹脂接觸。在另一方面，提供了一種水性含氟聚合物分散體，該水性含氟聚合物分散體包含-i)基于分散體的重量，約5重量°/。至約70重量％的含氟聚合物，以及ii)基于分散體的固體成分，至少約0.02重量％的pH依賴性表面活性劑。此外，提供了一種制備含有凝結(jié)的含氟聚合物的組合物的方法，所述方法包括-提供水性含氟聚合物分散體，該水性含氟聚合物分散體包含a)基于分散體的重量，約5重量％至約70重量％的含氟聚合物，b)基于分散體的固體成分，至少約0.02重量°/。的pH依賴性表面活性劑，并且其中分散體具有表面活性劑為其非離子型時的pH值；使分散體的pH值降低到表面活性劑為其陽離子形式時的程度，使分散體凝結(jié)。另外，還提供了包含可通過上述方法獲得的凝結(jié)的含氟聚合物的電極或軸承。具體實施方式含氟聚合物待從其中移除氟化乳化劑或減少氟化乳化劑在其中的量的含氟聚合物分散體可以來自任何來源，但通常為通過具有氟化乳化劑的乳液聚合作用而獲得的水性含氟聚合物分散體。水性含氟聚合物分散體的制備在本領(lǐng)域中已知并且在(例如)EP0030663或美國專利USPat.No.3,142,665中有所描述。通常，原分散體(即乳液聚合反應(yīng)后直接獲得的分散體)包含約5重量%至約35重量％的含氟聚合物。濃縮的分散體(即含氟聚合物含量在約35重量%和約70重量％之間的分散體)通常在單獨的濃縮步驟中，通過(例如)超濾、蒸發(fā)、熱潷析或電潷析濃縮原分散體獲得。本文所述的在分散體中所含有的含氟聚合物包含可熔融加工的含氟聚合物以及不可熔融加工的含氟聚合物。不可熔融加工的含氟聚合物的實例包括聚四氟乙烯(PTFE)和所謂的改性PTFE，所謂的改性PTFE是用微量(例如基于PTFE最多或小于1重量%)的另一個氟化單體(例如六氟丙烯或全氟化乙烯基醚)改性或與其共聚的四氯乙烯的聚合物?？扇廴诩庸さ暮酆衔锇ㄋ^的含氟熱塑性塑料。含氟熱塑性塑料通常具有明顯的熔點。另外，含氟聚合物可包括所謂的微粉，其通常為低分子量的聚四氟乙烯。由于PTFE具有低分子量，所以微粉是可熔融加工的。分散體的含氟聚合物還可以是無定形的，包括一經(jīng)固化即產(chǎn)生含氟彈性體的那些。含氟彈性體具有彈性體的特性。這意味著聚合物可被拉伸并且當(dāng)不再施加拉伸聚合物所需的力時即可保持其原有的長度。通常，無定形的含氟聚合物沒有熔點或沒有明顯的熔點。合適的含氟聚合物的實例包括基于四氟乙烯(TFE)的聚合物，例如TFE均聚物(PTFE)或TFE共聚物。TFE共聚物可以是具有包含至少一個不飽和碳-碳官能團(tuán)的單體的共聚物。這些單體可不被氟化，例如乙烯(E)或丙烯(P)，或者它們可被氟化，例如偏二氟乙烯(VDF)、六氟丙烯(HFP)或兩種情況都可以。合適的含氟聚合物的其他實例為VDF基均聚物或共聚物、氯三氟乙烯(CTFE)基均聚物或共聚物。另外的實例為改性的PTFE、微粉、VDF和全氟乙烯醚(PVE)的共聚物、TFE、E和/或P以及PVE的共聚物、TFE、HFP以及PVE的共聚物、TFE、VDF和HFP以及可任選的CTFE的共聚物，VDF、TFE以及PVE的共聚物，TFE、E或P、HFP以及PVE的共聚物，或它們的混合物。8水性含氟聚合物分散體中含氟聚合物的粒度通常在50nm和400nm(數(shù)均直徑)之間。也可以考慮更小的粒度，例如20nm和50nm之間的粒度，這通?？梢酝ㄟ^微乳聚合反應(yīng)技術(shù)獲得。就粒度、分子量分布和/或平均分子量而言，分散體可以是單峰型的、雙峰型的或多峰型的。這樣的分散體可包含具有相同或不同化學(xué)組成的含氟聚合物，例如一種組分可以是不可熔融加工的聚合物而另一種組分可以是熱塑性塑料。就粒度而言為雙峰型的分散體的實例為含有平均粒度(數(shù)均)大于200nm的第一含氟聚合物和平均粒度(數(shù)均)小于100nm的第二含氟聚合物的分散體。含氟聚合物還可以是核-殼顆粒的形式。核-殼顆粒包括這樣的顆粒其內(nèi)層(核)中所包含的含氟聚合物的化學(xué)組成和/或分子量與顆粒外層中的聚合物不同。為了生成核-殼顆粒，在聚合的最后階段加入待形成殼的相應(yīng)單體或單體混合物。最后的聚合階段通常限定為在此期間生成最后的25重量％或更少的聚合物固體的階段。在具體實施例中，殼可以構(gòu)成不超過20重量％或者不超過15重量％的顆粒重量。制備核-殼聚合物的實例(例如)在EP1529785或EP0030663中有所描述。氟化乳化劑通常，使用乳化劑來制備水性含氟分散體。水性乳液聚合反應(yīng)中所使用的氟化乳化劑通常是陰離子氟化表面活性劑。常用的氟化表面活性劑為非調(diào)聚的(non-telogenic)，并且包括對應(yīng)于如下化學(xué)式(I)的那些(Y-R廠Z)n-M，(I)其中Y表示氫、Cl或F;Rf表示具有4至10個碳原子的直鏈或支鏈全氟化亞垸基；Z表示C00—或S(V;M表示陽離子，包括單價和多價陽離子，例如堿金屬離子、銨離子或鈣離子，并且n對應(yīng)于M的化合價并且通常值為1、2或3。根據(jù)上述化學(xué)式(I)的氟化乳化劑的代表性實例為全氟鏈烷酸及其鹽，例如全氟辛酸及其鹽，特別是銨鹽，例如全氟辛酸銨(APFO)。9可用于含氟聚合物的水性聚合反應(yīng)的其他氟化乳化劑包括對應(yīng)于如下通式(II)的氟化羧酸或其鹽iXi+(II)其中L表示部分氟化或完全氟化的直鏈亞烷基或脂族烴基，Rf表示部分氟化或完全氟化的直鏈脂族基團(tuán)或夾雜有一個或多個氧原子的部分氟化或完全氟化的直鏈脂族基團(tuán)，X"表示化合價為i的陽離子，并且i為1、2或3。陽離子的實例包括H+、銨、單價金屬陽離子、二價金屬陽離子和三價陽離子。典型的陽離子為H+、K+、Na+和麗4+。為了方便起見，術(shù)語"氟化羧酸"在下文中用于表示游離酸及其鹽。一般來講，氟化羧酸是低分子量化合物，例如其陰離子部分的分子量不超過1000g/mol，通常不超過600g/mol的化合物，并且在具體的實施例中，氟化羧酸的陰離子可具有不超過500g/mol的分子量。該類型的氟化乳化劑由Hintzer等人在US2007/0015937中非常詳細(xì)地描述。所有的氟化乳化劑并且特別是US2007/0015937中所描述的個別化合物可用于本發(fā)明。pH依賴性表面活性劑在存在pH依賴性表面活性劑(或其混合物)的情況下進(jìn)行去除氟化乳化劑的過程。pH依賴性表面活性劑應(yīng)理解為是指取決于其所存在的環(huán)境的pH值而獲得非離子形式或陽離子形式的表面活性劑。非離子形式指表面活性劑分子不含離子基團(tuán)(即帶正電荷或負(fù)電荷的基團(tuán))。陽離子型是指表面活性劑分子具有一個或多個、優(yōu)選一個或兩個陽離子基團(tuán)。優(yōu)選地，表面活性劑在約6.0或低于約6.0的pH值下、或在約5.0或低于約5.0的pH值下、或在約4.0或低于約4.0的pH值下為陽離子形式。優(yōu)選地，表面活性劑在約7.0或高于約7.0的pH值下、或在約8.0或高于約8.0的pH值下、或在約9.0或高于約9.0的pH值下為非離子形式。例如，表面活性劑可以在約4或低于約4的pH值下是陽離子形式而在11或超過11的pH值下為非離子形式。當(dāng)分散體是在表面活性劑處于其非離子形式的PH值下時，表面活性劑能使含氟聚合物分散體穩(wěn)定。當(dāng)表面活性劑為其陽離子形式時，其不能穩(wěn)定含氟聚合物分散體，或者比起其處于非離子形式，陽離子形式的表面活性劑穩(wěn)定含氟聚合物分散體的能力較低。這可能是因為在表面活性劑為其陽離子形式的PH值下比起其處于非離子形式的pH值下，pH依賴性表面活性劑具有更少的表面活性。在表面活性劑處于其陽離子形式的pH值下，其還可以不具有表面活性。當(dāng)表面活性劑處于陽離子形式時，其還可以沒有或有更低的穩(wěn)定能力，因為通過增加分散體的離子強度(即向分散體中加入可溶鹽或酸)，表面活性劑可容易受到解團(tuán)聚的影響，這可導(dǎo)致表面活性劑的沉淀或者使其在水相的濃度下降至低于其臨界膠束濃度(cmc，即表面活性劑變得具有表面活性時的濃度)。表面活性是表面活性劑降低水的表面張力的能力。它可根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)程序測定，例如利用環(huán)法(ringmethod)(參考DIN53914:1980-03)。合適的pH依賴性表面活性劑的實例包括伯胺、仲胺或叔胺或在處于非離子形式時具有表面活性和在其處于陽離子形式時具有降低的表面活性的具有合適結(jié)構(gòu)的聚胺。胺能夠從酸中提取質(zhì)子以形成鹽，由此胺轉(zhuǎn)變成陽離子形式。優(yōu)選地，胺為叔胺或含有至少一個叔胺部分的聚胺，其中叔胺的三個殘基中的至少一個為聚氧垸基殘基并且其余殘基為非極性殘基。非極性殘基可以是(例如)飽和或不飽和的、直鏈的、支鏈或環(huán)狀的烷基、烷芳基、垸基醚、芳基醚、烷芳基醚、垸基酯、芳基酯、烷芳基酯或硅氧烷。優(yōu)選的非極性殘基為支鏈、直鏈或環(huán)狀的烷基殘基，優(yōu)選包括大于8個并且小于30個，更優(yōu)選大于10個并且小于20個，最優(yōu)選在12和18個之間的C原子。聚氧垸基殘基可以是直鏈或支鏈、取代或未取代的，其中"取代的"意指殘基具有另外的部分，例如垸基殘基、垸氧基殘基、垸基胺、氨基、鹵素基團(tuán)、羥基、酯基、硫醇基、芳基等。優(yōu)選的聚氧烷基殘基包括乙氧基化物或丙氧基化物或它們的組合。合適的乙氧基胺包括對應(yīng)于如下通式(III)或通式(IV)的那些ii<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>其中&以及R為非極性殘基，例如各自獨立地為支鏈、直鏈或環(huán)狀的烷基、烷氧基或聚氧烷基殘基。各個非極性殘基可相互獨立地包括4個或更多個、6個或更多個、8個或更多個并且少于30個的碳原子，更優(yōu)選包括多于10個并且少于20個的碳原子，最優(yōu)選包括6個和18個之間的碳原子。在一些實施例中，殘基Rh&或R中的一個或多個可以在1位(即相鄰于N原子的位置)上被垸基(優(yōu)選用甲基或乙基)取代或在1位上被二烷基取代。在通式(III)和(IV)中，n和m表示整數(shù)并且相互獨立地為1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13或14或1至10、1至6或1至4。優(yōu)選地，n和m之和可以小于30、更優(yōu)選小于25、最優(yōu)選小于20。n和m之和也可以是2、3、4、5、8、10、12、20或25。分子中的碳原子總數(shù)可以少于50或少于40。在一個實施例中，叔胺連接至N原子的一個或多個殘基可對應(yīng)于如下化學(xué)式(V):R，-(OCH廠CR，，H)x-(V)其中R'為氫、支鏈、直鏈或環(huán)狀的垸基或芳基殘基，R"為氫或包括(例如)甲基、乙基、丙基、異丙基或丁基在內(nèi)的垸基。優(yōu)選地，R，為甲基、乙基、丙基或異丙基；x表示l、2、3或1至10、1至6或1至4的整數(shù)。在另一個實施例中，x為l至10的整數(shù)，R"為H或CH3，R'選自由下列基團(tuán)組成的組氫或直鏈或支鏈的烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基等。12易得的PH依賴性表面活性劑的實例包括(但不限于)由DowChemicalCompany(Midland,Ml,USA)以商品名RITONRW-Series市售的那些，例如TRITONRW-20、RW-50、RW-70、RW-IOO、RW-150。市售的pH依賴性表面活性劑的其它實例包括(但不限于)表l所示的那些。pH依賴性表面活性劑的另外的實例(例如)在USPat.No.4，605,773中有所描述。表1:-可以商品名GENAMIN得自Clariant(Basel,CH)的pH依賴性表面活性劑<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>pH依賴性表面活性劑可以是芳族的或非芳族的。pH依賴性表面活性劑可為氟化的或非氟化的，但優(yōu)選為非氟化的。雖然不是必要的，除了氟化乳化劑之外的另外的陰離子表面活性劑，以及優(yōu)選非氟化的那些可存在于分散體中或者可以加入至其中。在室溫下，pH依賴性表面活性劑可具有約10-3至約10-6mol/1的臨界膠束濃度(cmc)。cmc和表面張力可通過標(biāo)準(zhǔn)方法，例如通過使用張力計(Kriiss張力計KIOO，KriissGmbH，HamburgGermany)的環(huán)法來測定。從含氟聚合物分散體中移除氟化乳化劑的方法可以通過在存在pH依賴性表面活性劑的情況下使分散體與陰離子交換樹脂接觸，將氟化乳化劑從含有氟化乳化劑的含氟聚合物分散體中移除。在陰離子交換期間PH依賴性表面活性劑以足以穩(wěn)定含氟聚合物分散體的量存在。基于分散體的固體成分，通常的量為至少約0.02重量％、或至少約0.5重量％、優(yōu)選至少約1.0重量％。可選擇上限使得分散體的粘度仍然使得能夠方便地操作和處理，和/或可以將pH依賴性表面活性劑從凝結(jié)的聚合物或分散體中容易地移除?；诜稚Ⅲw的固體成分，該量可高達(dá)約100重量％、高達(dá)約25重量％或高達(dá)約10重量％。通常，基于分散體的固體成分，pH依賴性表面活性劑可以0.5重量％至約15重量％或約1重量％至約7重量％的量存在。本領(lǐng)域的技術(shù)人員可通過常規(guī)實驗容易地確定最佳的有效量。例如，分散體失去穩(wěn)定可通過觀察凝結(jié)的出現(xiàn)確定，或可通過陰離子交換樹脂中恒定流速下的壓力增加(或恒壓下的流速下降)來測量。當(dāng)讓分散體進(jìn)行陰離子交換時，分散體具有這樣的pH值在該pH值下依賴性表面活性劑能夠穩(wěn)定含氟聚合物分散體。通常，這是在表面活性劑處于其非離子形式時。優(yōu)選地，用于根據(jù)本發(fā)明的方法的陰離子交換樹脂為堿性。陰離子交換樹脂可以為弱、中強或強堿性。術(shù)語強堿性、中強堿性和弱堿性的陰離子交換樹月旨在"EncyclopediaofPolymerScienceandEngineering"，JohnWiley&Sons,1985，Volume8，page347(聚合物科學(xué)與工程大全，1985年第8巻第347頁)和"Kirk-0thmer"，JohnWiley&Sons,3rdedition,Volume13，page687(Kirk-0thmer化工技術(shù)百科全書，第三版第13巻第687頁)中有所定義。強堿性陰離子交換樹脂通常包含季銨基團(tuán)作為陰離子交換官能團(tuán)，中強堿性樹脂常常含有叔胺基團(tuán)作為陰離子交換官能團(tuán)，而弱堿性樹脂常常含有仲胺基作為陰離子交換官能團(tuán)。用于本發(fā)明的市售陰離子交換樹脂的實例包括(但不限于)AMBERLITEIRA-402、AMBERJET4200、AMBERLITEIRA-67和AMBERLITEIRA-92(全部來自Rohm&Haas)、PUR0LITEA845(PuroliteGmbH)以及LEWATITMP-500(BayerAG)、LEWATITMP-62(BayerAG)或者D0WEX550A(DowChemicalCompany)或D0WEXMARATHONA2(DowChemicalCompany)。本發(fā)明所采用的樹脂的微珠粒度在平均微珠直徑附近具有高斯分布，微珠可以是多分散性的或者微珠可以是單分散性的。樹脂可以在"非固定樹脂床"或"固定樹脂床"中。在固定樹脂床中，不攪拌離子交換樹脂。固定樹脂床通常涉及柱技術(shù)，在該技術(shù)中樹脂靜止而通過色譜法移除物質(zhì)。術(shù)語非固定樹脂床用于表明樹脂受到攪拌，例如，進(jìn)行流化、攪拌或搖動。離子交換樹脂的尺寸(包含樹脂的柱的體積)適應(yīng)于氟化乳化劑的濃度和待處理的含氟聚合物分散體的體積。在負(fù)載有pH依賴性表面活性劑的樹脂的情況下，樹脂的體積和/或其負(fù)載程度應(yīng)使得可從樹脂釋放的pH依賴性表面活性劑的量等于或優(yōu)選超過待從分散體中移除的氟化乳化劑的根據(jù)氟化乳化劑的移除方法，使含氟聚合物分散體與有效量的陰離子交換樹脂接觸足以使氟化乳化劑的水平降至所需程度的時間。也可以使分散體與不止一種根據(jù)本發(fā)明的樹脂(例如一系列陰離子交換樹脂)接觸。作為一種選擇或除了在離子交換步驟之前向分散體中加入pH依賴性表面活性劑之外，可使用己負(fù)載有pH依賴性表面活性劑以及在離子交換期間釋放該pH依賴性表面活性劑的樹脂。在該實施例中，樹脂可負(fù)載有相同或不同15的pH依賴性表面活性劑，該pH依賴性表面活性劑在離子交換之前己被加入分散體中?？梢酝ㄟ^溫和地攪拌或不攪拌含氟聚合物分散體與陰離子交換樹脂的混合物，使含氟聚合物分散體與陰離子交換樹脂接觸。攪拌方法包括搖動裝有該混合物的容器、用攪拌器攪動容器中的混合物或?qū)⑷萜骼@其軸旋轉(zhuǎn)。繞軸的旋轉(zhuǎn)可以是完整的或部分的，并且可以包括交替旋轉(zhuǎn)方向。一般來講，旋轉(zhuǎn)容器是一種便捷的攪拌方法。當(dāng)采用旋轉(zhuǎn)方式時，容器中可包括導(dǎo)流板。另外的引起交換樹脂和含氟聚合物分散體的混合物攪拌的有效備選方法為使交換樹脂流化。可以通過使分散體流經(jīng)容器中的交換樹脂，從而通過分散體的流動使交換樹脂打旋來實現(xiàn)流化。然而，強剪切力可能有利于分散體的凝結(jié)，因此優(yōu)選避免強剪切力。分散體與樹脂的接觸可以所謂的分批方式或連續(xù)方式進(jìn)行操作。采用分批方法時，在容器中裝入陰離子交換樹脂和含氟聚合物分散體。然后將容器中的混合物攪拌足以使殘余的氟化乳化劑降至所需程度的時間，之后通過(例如)過濾來分離分散體和交換樹脂。然后可以在容器中重新裝入含氟聚合物分散體和交換樹脂，隨后重復(fù)以上步驟。采用連續(xù)方法時，可將待移除氟化乳化劑的含氟聚合物分散體從一端連續(xù)加至裝有陰離子交換樹脂的容器(優(yōu)選溫和攪拌容器)，并可以連續(xù)方式從容器的另一端排出氟化乳化劑量降低了的含氟聚合物分散體。在連續(xù)方法中，可以將設(shè)備設(shè)計成使得分散體在容器中的停留時間足以使氟化乳化劑的量降至所需水平。在連續(xù)方法的具體實施例中，可以使用多個，例如2個或更多個各自裝有陰離子交換樹脂的容器(優(yōu)選溫和攪拌)。因此，含氟聚合物分散體可以連續(xù)加入第一容器并從其中排出。可以將來自第一容器的含氟聚合物分散體連續(xù)送料至下一個容器，并連續(xù)從其中排出，如果使用2個以上的容器，可以重復(fù)該過程。如果使用多個容器，通常將它們以級聯(lián)排列的方式進(jìn)行排列。負(fù)載有氟化乳化劑的陰離子交換樹脂可根據(jù)(例如)USPat.No.4，282，162、W001/32563和EP1069078中公開的方法通過洗脫陰離子交換樹脂進(jìn)行再生，然后可以從洗出液中回收氟化乳化劑?；厥盏姆榛瘎┲罂梢灾匦掠糜?例如)一種或多種氟化單體的水性乳液聚合反應(yīng)，以生成含氟聚合物。含氟聚合物分散體因此，還提供了含氟聚合物原分散體和濃縮分散體，其包含約5%至約35%(原分散體)或約35重量％至約70重量°/。(濃縮分散體)的含氟聚合物，基于分散體的固體成分，至少約0.02重量％、優(yōu)選至少約0.5重量％、更優(yōu)選至少1.0重量％或約0.02重量％至約20重量％，或約0.5重量％至約12重量％或約1至約8重量％的pH依賴性表面活性劑?；诜稚Ⅲw的固體成分，分散體可另外不包含或包含少于約0.02重量%、優(yōu)選少于約0.01重量％、更優(yōu)選少于約0.005重量％的氟化乳化劑。分散體適用于制備含氟聚合物涂層和含氟聚合物涂層組合物。因此，可向分散體中加入另外的涂層成分。因此，分散體還可包含另外的涂層成分。典型的涂層成分可以是例如另外的聚合物，例如另外的氟化聚合物、非氟化聚合物，包括(但不限于)聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚酰胺、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚酰胺-酰亞胺、聚雙馬來酰亞胺、聚縮醛、硅氧垸、硅酸鹽或它們的混合物，它們可改善分散體或所得涂層的流變性或者可以改善含氟聚合物涂層對基底的附著力；或填料，例如碳纖維、玻璃纖維、玻璃球、陶瓷纖維、硼硅酸鹽、硅酸鹽或它們的混合物；或金屬顆?；驁F(tuán)聚物，例如銀顆粒、金顆粒、鐵顆粒等，或碳顆粒或石墨以及它們的混合物，例如用于制備催化表面、導(dǎo)電或?qū)岜砻婊螂姌O表面(如例如在US4,603，118中所公開的)；或減摩擦劑，例如硫酸鹽或硫化物鹽，例如諸如硫化鉬、硫化鋅、硫酸鋇或它們的混合物之類的金屬鹽，例如用于制備軸承(如在US4，847，135中所公開的)；或顏料，例如煙灰、炭黑或二氧化鈦。17待涂布的基底可具有光滑或多孔的表面?；卓梢允菬o機復(fù)合材料，例如搪瓷、陶瓷或優(yōu)選的是金屬。合適的金屬包括(但不限于)例如鋼、不銹鋼、青銅、鋁、鐵或銅。另外合適的基底為纖維，例如紡織物、紙張、玻璃布或含有機聚合物(例如聚酯、聚丙烯、聚乙烯或聚醋酸酯)的織物。在將本發(fā)明的組合物施加至這些基底上之前，可將基底粗糙化以進(jìn)一步增強涂層對基底的附著力。通常，采用噴砂或蝕刻來使金屬基底粗糙化。含氟聚合物分散體的特別合適的應(yīng)用是制備諸如滑動接觸軸承、襯套軸承、摩擦型接觸軸承等之類的軸承。含氟聚合物分散體的另一個特別合適的應(yīng)用是制備電極。因此，還提供了可通過上述方法獲得的組合物在涂布基底中的應(yīng)用。通常，基底包括金屬，并且更通常，基底是電極的軸承。制備涂層組合物的方法上述的分散體可用于涂覆基底?？蓪⑺鼈冏鳛榉稚Ⅲw施加至基底，隨后進(jìn)行燒結(jié)。優(yōu)選地，涂層組合物不是分散體，而是固體料塊或糊狀物。優(yōu)選地，涂層組合物是凝結(jié)物(即通過使分散體去穩(wěn)定而獲得的含氟聚合物相)。凝結(jié)物可如下制備使分散體去穩(wěn)定(可任選地)向分散體中加入一種或多種另外的涂層成分使含氟聚合物凝結(jié)收集凝結(jié)物，其中a)、b)、C)和d)可同時或相繼進(jìn)行。也可以在b)步驟之前、之后或與b)步驟同時進(jìn)行a)步驟。通常通過將pH值降低至pH依賴性表面活性劑具有降低的表面活性時的程度來使分散體去穩(wěn)定。通常，這是表面活性劑為其陽離子形式時的情形。如上所述通過降低pH值可能已實現(xiàn)使含氟聚合物凝結(jié)。然而，pH值的降低可能不一定導(dǎo)致立即凝結(jié)。凝結(jié)可以多種方式來引發(fā)或促進(jìn)例如，可施加剪切力，可通過加入另外的陽離子來增加分散體的離子強度18("鹽析")或通過加入有機溶劑或其他絮凝劑(例如聚陽離子等)來增加分散體的離子強度。還可以在凝結(jié)之后或凝結(jié)期間加入有機溶劑，這可能有助于增加凝結(jié)物的粒度和/或可導(dǎo)致水從凝結(jié)物中進(jìn)一步地去除("凝聚")。優(yōu)選的有機溶劑是在室溫和環(huán)境壓力下不溶于水或僅以最多15重量％的量溶于水的那些。典型的有機溶劑包括(例如)甲苯、二甲苯、沸點在約8(TC至110'C的碳水化合物、液態(tài)礦物油、液態(tài)石蠟等。用于"鹽析"的鹽優(yōu)選為水溶性鹽，包括例如氯化鎂、氯化鈉、氯化鉀、氯化銨或相應(yīng)的硝酸鹽、硫酸鹽或它們的混合物?？赏ㄟ^標(biāo)準(zhǔn)方法，例如過濾、沉淀、離心或潷析來收集凝結(jié)物?？赏ㄟ^諸如壓延或軋制等之類的標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)將凝結(jié)物施加至基底。通常，將凝結(jié)物施加至如上所述的粗糙金屬基底。結(jié)合以下實例來進(jìn)一步說明本發(fā)明，然而并非旨在限制本發(fā)明。方法和實例粒度可以根據(jù)IS0/DIS13321，用MalvernZetasizer1000HSA通過動態(tài)光散射測定含氟聚合物分散體的粒度。在測定之前，用0.001mol/LKC1溶液洗脫聚合物膠乳。測定過程在25"C下進(jìn)行。氟化乳化劑含暈可以通過將乳化劑轉(zhuǎn)化成甲酯(用硫酸和甲醇)并用全氟十二烷酸甲酯作為內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)，通過氣相色譜法(頂空氣相色譜法)測定氟化乳化劑的含固體含量根據(jù)IS012086(2小時12(TC，35分鐘380。C)測定固體含量。表面活性劑含量可通過使用HPLC測定分散體中表面活性劑的含量。在高度濃縮分散體的情況下，可能需要進(jìn)行稀釋。比較例1(Cl)在攪拌下向500g含35%固體的水性PTFE分散體中加入5重量％(基于固體重量)的非離子表面活性劑TritonX—100(DowChemicalComp.)，19該水性PTFE分散體通過用全氟辛酸銨(APF0)作為乳化劑對四氟乙烯進(jìn)行乳液聚合反應(yīng)制備并且含有1500ppm的APFO。該分散體的pH值為3。然后，讓分散體接受陰離子交換以減少APFO。用400ml的AMBERLITEIRA402(可得自Rohm&Haas)作為陰離子交換樹脂，在標(biāo)準(zhǔn)的陰離子交換柱(5X50cm)中進(jìn)行陰離子交換。通過用NaOH溶液調(diào)節(jié)使樹脂處于其OH—形式。所得到的分散體的APFO含量為6ppm。在溫和攪拌下向該分散體中加入26g的硫化鋅(填充材料)。然后，加入7ml的硫酸銨水溶液(40重量％的硫酸銨)，一旦加入即開始凝結(jié)。通過施加剪切力(Turrax混合器，8，OOOrpm，15分鐘)來促進(jìn)凝結(jié)。凝結(jié)的聚合物形成漿液而沒有任何相分離。加入90ml的二甲苯不會導(dǎo)致相分離，也不會導(dǎo)致凝結(jié)物的凝聚。實例h向500g與上述比較例相同的PTFE分散體中加入5重量％(基于分散體的固體成分)的水溶液，該水溶液含有25重量％的TRITONRW150(可得自DowChemicalCompany,Midland,MI，USA)。通過加入氨水溶液(25重量％的氨)將分散體的pH值調(diào)節(jié)至10。然后，如上述比較例CI中所述，讓分散體接受相同的離子交換過程。所得到的分散體的APFO含量為5ppm。然后，通過加入10%的草酸水溶液將分散體的pH值降低至3。然后，在溫和攪拌下向該分散體中加入26g的硫化鋅。然后，通過加入7ml硫酸銨水溶液(40重量％的硫酸銨)來增加鹽濃度，由此引發(fā)凝結(jié)。通過使用Turrax混合器(8，000rpm，15分鐘)施加剪切力來完成凝結(jié)。凝結(jié)的分散體顯示出明顯的相分離。通過加入90ml的二甲苯，凝結(jié)物可被凝聚。權(quán)利要求1.一種減少含氟聚合物分散體中氟化乳化劑的量的方法，所述方法包括在存在pH依賴性表面活性劑的情況下使所述含氟聚合物分散體與陰離子交換樹脂接觸，以移除所述氟化乳化劑的至少一部分，其中在所述pH依賴性表面活性劑處于非離子形式時的pH值下使所述分散體與所述陰離子交換樹脂接觸。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中相對于其非離子形式，所述pH依賴性表面活性劑處于其陽離子形式時具有降低的表面活性。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中處于其非離子形式的所述pH依賴性表面活性劑為胺。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中處于其非離子形式的所述pH依賴性表面活性劑為叔胺，其中連接N原子的三個殘基中的至少一個為聚氧烷基殘基并且其余殘基為非極性碳水化合物。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中處于其非離子形式的所述pH依賴性表面活性劑為叔胺，其中連接N原子的三個殘基中的至少一個為聚氧垸基并且其余殘基為直鏈或支鏈的垸基。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中處于其非離子形式的所述pH依賴性表面活性劑對應(yīng)于如下通式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中m和n各自獨立地為l至15的整數(shù)，并且R為支鏈、飽和或不飽和、直鏈或環(huán)狀的垸基、垸基胺、聚胺烷基、垸氧基、或聚氧垸基殘基。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中基于所述分散體的固體成分，在與所述陰離子交換樹脂接觸之前，所述含氟聚合物分散體包含至少約0.02重量％的所述氟化乳化劑。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述氟化乳化劑為全氟化羧酸。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述氟化乳化劑對應(yīng)于如下通式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中L表示部分氟化或完全氟化的直鏈亞垸基或脂族烴基，Rt表示部分氟化或完全氟化的直鏈脂族基團(tuán)或夾雜有一個或多個氧原子的部分氟化或完全氟化的直鏈脂族基團(tuán)，X"表示化合價為i的陽離子，并且i為1、2或3。10.—種水性含氟聚合物分散體，所述水性含氟聚合物分散體包含i)基于所述分散體的重量，約5重量%至約70重量％的含氟聚合物，以及ii)基于所述分散體的固體成分，至少約0.02重量％的pH依賴性表面活性劑，取決于所述分散體的pH值，所述pH依賴性表面活性劑具有陽離子形式或非離子形式，并且其中所述pH依賴性表面活性劑處于其非離子形式時能夠穩(wěn)定所述分散體。11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的水性含氟聚合物分散體，基于所述分散體的固體成分的重量，所述水性含氟聚合物分散體還包含少于約0.02重量％的氟化乳化劑。12.—種制備包含凝結(jié)的含氟聚合物的組合物的方法，所述方法包括i)提供水性含氟聚合物分散體，所述水性含氟聚合物分散體包含a)基于所述分散體的重量，約5重量％至約70重量％的含氟聚合物，以及b)基于所述分散體的固體成分，至少約0.02重量％的pH依賴性表面活性劑，其中取決于所述分散體pH值，所述pH依賴性表面活性劑具有陽離子形式或非離子形式，并且處于其非離子形式時能夠穩(wěn)定所述分散體；ii)使所述分散體的pH值降低至所述pH依賴性表面活性劑處于其陽離子形式時的程度，iii)使所述分散體凝結(jié)。13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中基于所述分散體的固體成分，所述分散體還包含少于約0.02重量％的氟化乳化劑。14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，所述方法還包括在進(jìn)行iii)之前向所述分散體中加入一種或多種涂層成分。15.—種包括凝結(jié)的含氟聚合物的帶涂層的基底，所述凝結(jié)的含氟聚合物可通過根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法獲得。16.—種包括凝結(jié)的含氟聚合物的軸承，所述凝結(jié)的含氟聚合物可通過根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法獲得。17.—種包括凝結(jié)的含氟聚合物的電極，所述凝結(jié)的含氟聚合物可通過根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法獲得。全文摘要本發(fā)明公開了一種通過在存在pH依賴性表面活性劑的情況下使含氟聚合物分散體與陰離子交換樹脂接觸來降低所述含氟聚合物分散體中氟化乳化劑的量的方法，本發(fā)明還公開了包含所述pH依賴性表面活性劑的含氟聚合物分散體及其使用。文檔編號C08F6/14GK101668783SQ200880013894公開日2010年3月10日申請日期2008年3月20日優(yōu)先權(quán)日2007年4月27日發(fā)明者克勞斯·欣策,蒂爾曼·C·齊普萊斯,詹姆斯·A·麥克唐奈,路德維?！み~爾,邁克爾·C·達(dá)達(dá)拉斯申請人:3M創(chuàng)新有限公司