專利名稱：：具有高流體阻擋性能的聚酰胺材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及對(duì)氣體和液體流體具有高阻擋性能的聚酰胺材料。這些材料尤其可用于生產(chǎn)旨在容納或輸送流體的制品，例如尤其是管子、管道或儲(chǔ)器。
背景技術(shù)：
：現(xiàn)有技術(shù)已知使用熱塑性材料以用于生產(chǎn)旨在容納或輸送流體的單層或多層制品，例如管子、管道或儲(chǔ)器。但是，通常必須對(duì)這些材料進(jìn)行改進(jìn)以賦予它們對(duì)氣體或液體的令人滿意的阻擋性能。例如已知使用多層尤其是三層的管子或儲(chǔ)器；每個(gè)層可由不同材料構(gòu)成以根據(jù)應(yīng)用賦予整體以所需的阻擋性能和機(jī)械性能。尤其還可提及聚乙烯/乙烯-乙晞基醇共聚物/聚乙烯多層制品，在每個(gè)層之間使用相容化層。但是，這類制品(尤其是管子)生產(chǎn)成本高，并且EVOH的轉(zhuǎn)化導(dǎo)致需要清潔擠出機(jī)，這往往會(huì)降低這些制品的生產(chǎn)率。此外，在各層的不相容材料之間可能會(huì)發(fā)生分層的問題。為了降低塑料基質(zhì)的滲透性，還已知尤其使用聚酰胺基質(zhì)、薄層狀納米填料。這種滲透性的降低歸因于由這些納米填料引起的"扭曲"效應(yīng)。現(xiàn)今被最廣泛研究的薄層狀納米填料是蒙皂石型粘土，主要是蒙脫石。但是，在必須在基質(zhì)中使這些產(chǎn)品片狀剝落(尤其通過使用插層劑)以獲得具有高縱橫比的單個(gè)薄片的情況下，使用這些產(chǎn)品是困難的。因而，迄今為止，在現(xiàn)有技術(shù)中已知提出了復(fù)雜、難以實(shí)施且高成本的解決方案以提高塑料材料的阻擋性能；此外常常是以損害塑料材料的其它性能(尤其是機(jī)械性能)為代價(jià)的。因而希望研究下述這樣的聚酰胺材料，所述聚酰胺材料使得能夠獲得有效的不滲透性水平，同時(shí)避免上面所述的缺點(diǎn)。
發(fā)明內(nèi)容申請(qǐng)人已經(jīng)非常出人意料地證明在聚酰胺基質(zhì)中酚醛清漆樹脂("sinenovolaqiie)和聚烯烴的使用使得能夠以簡單的方式獲得適合用于生產(chǎn)對(duì)氣體和液體具有優(yōu)異的不滲透性水平的單層或多層制品的材料，同時(shí)不會(huì)負(fù)面地改變所述材料的其它性能。本發(fā)明的解決方案使得不僅能夠避免現(xiàn)有技術(shù)已知的缺點(diǎn)，而且還獲得迄今未知的對(duì)流體的阻擋性能，其在任何情況下均遠(yuǎn)高于商業(yè)上使用的體系。本發(fā)明的聚酰胺材料還具有良好的機(jī)械性能，如良好的模量/沖擊性能折衷，和/或使得其能夠在高溫下被處理和使用的耐熱性。本發(fā)明的組合物還使得能夠結(jié)合聚烯烴材料來生產(chǎn)具有與聚烯烴材料優(yōu)異的粘合能力的多層結(jié)構(gòu)，例如擠出的管子，通過擠出-吹塑工藝生產(chǎn)的制品，注射和焊接制品，并且能夠避免任何分層問題。這種組合物還使得能夠在所述本發(fā)明組合物和聚烯烴材料之間避免使用相容化層。本發(fā)明因而涉及具有高流體阻擋性能的聚酰胺組合物，其包含至b)酚醛清漆樹脂；c)聚烯烴，其不含旨在改進(jìn)其與聚酰胺的相容性的官能基團(tuán);和d)聚烯烴與聚酰胺之間的相容性試劑。本發(fā)明的另一個(gè)目的是用于聚酰胺基質(zhì)的不滲透化體系，包含酚醛清漆樹脂、不含旨在改進(jìn)其與聚酰胺的相容性的官能基團(tuán)的聚烯烴以及聚烯烴與聚酰胺之間的相容性試劑。這種體系的成分可一起添加或者以分批的方式(demanuredifft"e)加入到聚酰胺基質(zhì)中。本發(fā)明還涉及酚醛清漆樹脂、不含旨在改進(jìn)其與聚酰胺的相容性的官能基團(tuán)的聚烯烴以及聚烯烴與聚酰胺之間的相容性試劑在提高聚酰胺基質(zhì)對(duì)流體的不滲透性中或與提高聚酰胺基質(zhì)對(duì)流體的不滲透性相關(guān)的用途。"對(duì)流體具有高阻擋性能的材料"要理解為是指對(duì)流體具有降低的滲透性的材料。根據(jù)本發(fā)明，該流體可以是氣體或液體。作為氣體，可以尤其提及氧氣、二氧化碳、輕質(zhì)烴如乙烷、丙烷、乙烯和丙烯，以及水蒸汽。作為液體，可以提及非極性溶劑，尤其是代表性汽油溶劑如甲苯和異辛烷，和/或極性溶劑如水和醇，冷卻劑。應(yīng)當(dāng)指出，所述液體可以具有可變的粘度，例如尤其是類似于凝膠或膏狀物的高粘度液體。作為根據(jù)本發(fā)明的聚酰胺a),可以提及半晶體或無定形聚酰胺和共聚酰胺如脂族聚酰胺、半芳族聚酰胺，并且更一般地是通過脂族或芳族飽和二酸和芳族或脂族飽和伯二胺之間的縮聚反應(yīng)獲得的線型聚酰胺，通過內(nèi)酰胺、氨基酸的縮合獲得的聚酰胺或者通過這些各種單體的混合物的縮合獲得的線型聚酰胺。更特別地，這些共聚酰胺例如可以是聚己二酰己二胺，由對(duì)苯二甲酸和/或間苯二甲酸獲得的聚苯二甲酰胺，由己二酸、六亞甲基二胺和己內(nèi)酰胺獲得的共聚酰胺。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方案，該熱塑性基質(zhì)是選自以下的聚酰胺聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺ll、聚酰胺12、聚間苯二曱基二胺(MXD6)、基于這些聚酰胺的共混物和共聚物。所述聚酰胺優(yōu)選選自通過線型二羧酸與線型或環(huán)狀二胺的縮聚獲得的聚酰胺如PA6.6、PA6.10、PA6.12、PA12.12、PA4.6、MXD6或者芳族二羧酸和線型或芳族二胺之間縮聚獲得的聚酰胺如聚對(duì)苯二曱酰胺，聚間苯二甲酰胺，聚芳酰胺，通過氨基酸與其自身縮聚獲得的聚酰胺，所述氨基酸可通過內(nèi)酰胺環(huán)的水解開環(huán)產(chǎn)生，例如PA6、PA7、PA11和PA12。本發(fā)明的組合物還可以包含尤其由上述聚酰胺衍生的共聚酰胺，或者這些聚酰胺或共聚酰胺的共混物。優(yōu)選的聚酰胺是聚己二酰己二胺，聚己內(nèi)酰胺或者聚己二酰己二胺和聚己內(nèi)酰胺的共聚物和共混物。通常使用具有適合于注塑工藝的分子量的聚酰胺，當(dāng)然還可使用更低粘度的聚酰胺。6所述聚酰胺基質(zhì)尤其可以是包含星形或H型大分子鏈和必要時(shí)的線型大分子鏈的聚合物。包含這種星形或H型大分子鏈的聚合物例如描述于文獻(xiàn)FR2743077、FR2779730、US5959069、EP0632703、EP0682057和EP0832149中。根據(jù)本發(fā)明的另一特定變化形式，本發(fā)明的聚酰胺基質(zhì)可以是無規(guī)樹型聚合物，優(yōu)選具有無規(guī)樹型結(jié)構(gòu)的共聚酰胺。這些無規(guī)樹型結(jié)構(gòu)的共聚酰胺以及獲得它們的方法尤其描述于文獻(xiàn)WO99/03卯9中。本發(fā)明的基質(zhì)還可以是包含如上所述的線型熱塑性聚合物和星形、H-形和/或樹型熱塑性聚合物的組合物。本發(fā)明的基質(zhì)還可以包含如文獻(xiàn)WO00/68298中所述類型的超支化共聚酰胺。本發(fā)明的組合物還可以包含上述線型、星形、H型、樹型熱塑性聚合物、超支化共聚酰胺的任意組合。本發(fā)明的組合物優(yōu)選具有40-80%重量的聚酰胺，相對(duì)于組合物的總重量計(jì)。酚醛清漆樹脂通常是多羥基化合物，例如酚類化合物與醛的縮合產(chǎn)物。這些縮合反應(yīng)通常用酸催化。所述酚類化合物可選自單獨(dú)或作為混合物的苯酚、曱酚、二曱苯酚、萘酚、烷基酚如丁基苯酚、叔丁基苯酚或異辛基苯酚；或者任何其它取代酚。最常使用的醛是曱醛。但可以使用其它醛如乙醛、多聚曱醛、丁醛、巴豆醛和乙二醛(glycoxal)。所用的樹脂有利地具有500-3000g/mo1，優(yōu)選800-2000g/mo1的高分子量。作為商業(yè)酚醛清漆樹脂，尤其可以提及商業(yè)產(chǎn)品Durez、Vulkadur或Rhcnosin⑧。根據(jù)本發(fā)明的組合物可包含0.1-20%重量酚醛清漆樹脂，尤其是1-15%重量，特別是2.5或10%重量，或者這些值之間的比例，相對(duì)于總合物的總重量計(jì)。如上面所解釋的，本發(fā)明的組合物包含聚烯烴，所述聚烯烴不含旨在改進(jìn)其與聚酰胺的相容性的官能基團(tuán)。作為信息，這些基團(tuán)通常是馬來酸酐基團(tuán)、成鹽或未成鹽的羧酸基團(tuán)、酯基團(tuán)、丙烯酸類基團(tuán)、甲基丙烯酸類基團(tuán)或環(huán)氧基團(tuán)；它們例如通過使用共聚單體如馬來酸酐被結(jié)合到聚烯烴中。本發(fā)明的聚烯烴有利地具有40-80%的結(jié)晶度。所述結(jié)晶度通過下面的等式與密度相關(guān)聯(lián)C=d"d-da)/d(dc-da)其中C-結(jié)晶度，d-測量的密度，da-無定形相的密度，dc-給定溫度下結(jié)晶相的密度。所述結(jié)晶度尤其可通過DSC測定。這些聚烯烴優(yōu)選具有0.910-0.97g/cm3的密度。作為本發(fā)明的優(yōu)選聚烯烴，尤其可以提及聚乙烯、聚丙烯、聚異丁烯、聚曱基戊烯、聚異戊二烯，它們的共混物和/或共聚物。尤其優(yōu)選高密度聚乙烯，特別是具有以下的特征國密度0.94-0.97g/cm3-分子量450000-4000000g/mo1-根據(jù)ISO1133標(biāo)準(zhǔn)(190。C，2.16kg)測量的熔體流動(dòng)指數(shù)(MFI)0.1—25g/10mm-結(jié)晶度60-80%這些高密度聚乙烯由BASELL以商品名Lupolen4261AG，由POLIMERIEUROPA以EracleneBB76銷售。所述組合物可包含1-50%重量的聚烯烴，相對(duì)于組合物的總重量計(jì)，優(yōu)選5-30%重量。作為聚烯烴和聚酰胺之間的相容性試劑d)，可以提及如下所述的化合物，所述化合物尤其包含聚烯烴鏈和旨在改進(jìn)與聚酰胺的相容性的官能基團(tuán)，例如馬來酸酐基團(tuán)、成鹽或未成鹽的羧酸基團(tuán)、酯基團(tuán)、丙烯酸類基團(tuán)、甲基丙烯酸類基團(tuán)或環(huán)氧基團(tuán)。尤其優(yōu)選帶有這種基團(tuán)的接枝的共聚烯烴。尤其可以使用馬來酸酐接枝的聚乙烯，乙烯/丙烯共聚物(EPR)或者乙烯/丙烯/二烯共聚物(EPDM)(以馬來酸酐接枝)，離聚物，尤其是8Surlyi^系列的那些，乙烯和丙烯酸類的共聚物。所述組合物可包含2-20%重量的相容性試劑d)，相對(duì)于組合物總重量計(jì)，優(yōu)選5-15%重量。特別優(yōu)選4吏用至少30%重量，優(yōu)選至少50%重量的相容性試劑，相對(duì)于聚烯烴c)的重量計(jì)。本發(fā)明的材料或組合物還可以包含在基于塑料基質(zhì)的組合物中通常使用的其它化合物或添加劑，例如補(bǔ)強(qiáng)或增量填料、熱穩(wěn)定劑、成核劑、增塑劑、阻燃劑、抗氧化劑、抗UV劑、著色劑、熒光增白劑、潤滑劑、抗結(jié)塊劑、消光劑如鈥氧化物、加工助劑、彈性體、粘合劑、分散劑、顏料、抗沖改性劑、活性氧清除劑或吸收劑，和/或催化劑。本發(fā)明的組合物可尤其包含補(bǔ)強(qiáng)或增量填料，選自纖維質(zhì)填料如玻璃纖維、芳族聚酰胺(aramides)纖維和碳纖維；或者礦物填料如鋁硅酸鹽粘土、高嶺土、硅灰石、滑石、碳酸鈣、氟云母、磷酸鈣及衍生物。補(bǔ)強(qiáng)或增量填料的重量濃度有利地是1%-50%重量，相對(duì)于組合物的總重量計(jì)，優(yōu)選15-50%重量。對(duì)抗沖改性劑的類型并無限制。它們通常是可用于此目的的彈性體的聚合物。回彈改性劑通常凈皮定義為具有小于約500MPa的ASTMD-638抗張強(qiáng)度。合適的彈性體的實(shí)例是乙烯-丙烯酸酯-馬來酸酐，乙烯-丙烯-馬來酸酐，EPDM(乙烯-丙烯-二烯單體)，其任選地具有接枝的馬來酸酐。彈性體的重量濃度有利地是0.1-30%，相對(duì)于組合物的總重量計(jì)。本發(fā)明的材料和組合物通常通過在足以保持聚酰胺樹脂為熔融態(tài)的溫度下熱共混各種成分來獲得，例如在單螺桿或雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行；或者冷共混來獲得，尤其是在機(jī)械混合機(jī)中。通常，所獲得的共混物以棒條的形式擠出，所述棒條被切成段以形成粒料。酚醛清漆樹脂和聚烯烴可以在生產(chǎn)塑料材料的工藝的任何時(shí)刻添加，尤其通過與塑料基質(zhì)的熱或冷共混來進(jìn)行。化合物和添加劑如酚醛清漆樹脂的添加可通過將這些化合物添加到熔融塑料基質(zhì)中來進(jìn)行，所述熔融塑料基質(zhì)為純形式或者為在基質(zhì)如塑料基質(zhì)中的濃縮混合物的形式。所獲得的粒料隨后作為原料供應(yīng)到制品生產(chǎn)工藝如注射、擠出、擠出-吹塑工藝。本發(fā)明還涉及通過任何塑料轉(zhuǎn)化技術(shù)將本發(fā)明組合物成形而獲得的制品，所述塑料轉(zhuǎn)化技術(shù)例如是擠出技術(shù)，如薄片和膜的擠出技術(shù)或者擠出吹塑；模塑如壓塑，通過熱成形模塑或者旋轉(zhuǎn)模塑；注射技術(shù)如注射模塑或注射吹塑。本發(fā)明非常特別地涉及如下類型的制品，這種類型的制品容納或輸送流體，包含至少一個(gè)基于如上所述的組合物的部件。它們因而通常是中空體或包裝制品和膜。這些制品尤其選自儲(chǔ)器，容器，槽，瓶，箱，管子，軟管，管道，泵元件，或者衍生物。本發(fā)明的組合物或材料可沉積到另外的基底上或者與其結(jié)合，所述另外的基底例如是用于生產(chǎn)復(fù)合制品尤其是多層制品的塑料材料。這種沉積或者這種結(jié)合可通過已知方法進(jìn)行，所述已知方法是共擠出，層壓、涂布，復(fù)制模塑(surmoulage)，共注射，多層注射吹塑或者焊接。多層結(jié)構(gòu)可以由本發(fā)明材料的一個(gè)或多個(gè)層形成。這些層可尤其通過共擠出粘結(jié)層與一種或多種熱塑性聚合物的一個(gè)或多個(gè)層結(jié)合，所述熱塑性聚合物例如是聚烯烴如聚乙烯和聚丙烯，聚氯乙烯，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯，PA12,PA6.10，PA6.12，聚偏二氟乙烯(PVDF)，聚苯硫醚(PPS),乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)，以及PA6/6.36，6/6.9和6/6.10共聚物。尤其優(yōu)選多層制品，其包括至少一個(gè)由包含至少一種酚醛清漆樹脂的本發(fā)明聚酰胺組合物獲得的層，以及至少一個(gè)由包含聚烯烴的組合物獲得的層。優(yōu)選地，所述聚烯烴在兩個(gè)層中是相同類型的。更優(yōu)選地，所述聚烯烴是聚乙烯。如此獲得的膜或薄片可以是根據(jù)已知的熱塑性材料轉(zhuǎn)化技術(shù)單軸拉伸或雙軸拉伸的。薄片或片材可以被切割、熱成形和/或沖壓以賦予它們以所需的形狀。術(shù)語"和/或"包括含義和、或以及與此術(shù)語相關(guān)的要素的所有可能的組合。施例得到更清楚的體現(xiàn)。實(shí)驗(yàn)部分實(shí)施例1:塑料管子的生產(chǎn)所用化合物如下所示-PA6:RHODIA公司的TECHNYLS40(在硫酸中測量的粘度4);-高密度聚乙烯(HDPE):POLIMERIEUROPA公司的EracleneBB76;國酚醛清漆樹脂RHEINCHEMIE公司的Rh6nosinPR95;國PA12:商業(yè)軟管；-EVOH:NIPPONGOHSEI公司的SoarnolD2908-馬來酸酐接枝的高密度聚乙烯(HDPE):Chemtura公司的Polybond3009。使用在表1中提及的各種化合物，在商標(biāo)為Mac.Gi型號(hào)TR35/24GM的機(jī)器上擠出成形厚度為1mm的管子(外徑8mm;內(nèi)徑6mm)。所獲得的管子包含單一層，除了No.6(C4)之外，它具有3層(內(nèi)層、中心層和外層)。加工特性如下所示-擠出機(jī)的溫度230。C-螺桿速度8rpm-發(fā)動(dòng)機(jī)扭矩4.7安培誦擠出出口壓力2000psi(磅/平方英寸)-真空-0.2巴將所述管子在23。C和50%RH(相對(duì)溫度)下保存48小時(shí)。實(shí)施例2:對(duì)汽油的滲透性通過測量隨時(shí)間的重量損失來評(píng)價(jià)各種管子對(duì)汽油的滲透性。實(shí)施例1中的各種管子在爐中在真空中在70。C下干燥12小時(shí)。各種管子充填有汽油并且所述管子被密封。如此充填的管子在精密天平上稱重。所述管子隨后在爐中在40°C下放置100天。每隔一定間隔將管子稱重并記錄重量損失。由此靜態(tài)測量滲透性。汽油以體積計(jì)由45%甲苯、45%異辛烷和10%乙醇組成。重量損失隨時(shí)間的曲線分成兩個(gè)階段第一引發(fā)階段(對(duì)應(yīng)于流體擴(kuò)散通過管壁),然后是第二管子重量下降階段(對(duì)應(yīng)于一種或多種流體通過管壁)。以g/mV天測定的滲透性由第二階段的斜率來計(jì)算。<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>因而可以看到，包含酚醛清漆樹脂的本發(fā)明聚酰胺管子具有優(yōu)異的對(duì)汽油的不滲透性，遠(yuǎn)高于不含酚醛清漆樹脂的現(xiàn)有技術(shù)的聚酰胺管子。此外，包含酚醛清漆樹脂的本發(fā)明聚酰胺管子對(duì)汽油的不滲透性大于在本領(lǐng)域中常用的三層(HDPE/EVOH/HDPE)管子的對(duì)汽油的不滲透性，而該三層管子被認(rèn)為是具有優(yōu)異的對(duì)汽油的不滲透性的組合。權(quán)利要求1.具有高流體阻擋性能的聚酰胺組合物，它包含a)聚酰胺基質(zhì)，b)酚醛清漆樹脂，c)5-30％重量聚烯烴，其不含旨在改進(jìn)其與聚酰胺的相容性的官能基團(tuán)；和d)聚烯烴與聚酰胺之間的相容性試劑。2.權(quán)利要求1的組合物，其特征在于它包含0.1-20%重量的酚醛清漆樹脂b)。3.權(quán)利要求1-2中任一項(xiàng)的組合物，其特征在于聚烯烴c)具有0.910-0,97g/cm3的密度。4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的組合物，其特征在于聚烯烴c)選自聚乙烯、聚丙烯、聚異丁烯、聚甲基戊烯、聚異戊二烯，它們的共混物和/或共聚物。5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的組合物，其特征在于相容性試劑d)是包含至少一種聚烯爛鏈和旨在改進(jìn)與聚酰胺的相容性的官能基團(tuán)的化合物。6.權(quán)利要求5的組合物，其特征在于所述官能基團(tuán)選自馬來酸酐基團(tuán)、羧酸基團(tuán)、酯基團(tuán)、丙烯酸類基團(tuán)、甲基丙烯酸類基團(tuán)、以及環(huán)氧基團(tuán)。7.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的組合物，其特征在于它包含2-20%重量的相容性試劑d)，相對(duì)于組合物的總重量計(jì)。8.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的組合物，其特征在于它包含至少30%重量的相容性試劑d)，相對(duì)于聚烯烴c)重量計(jì)。9.用于聚酰胺基質(zhì)的不滲透化體系，包含酚醛清漆樹脂、不含旨在改進(jìn)其與聚酰胺的相容性的官能基團(tuán)的聚烯經(jīng)、以及聚烯烴與聚酰胺之間的相容性試劑。10.權(quán)利要求9的不滲透化體系，其特征在于這種體系的成分可以一起或者以分批的方式加入到聚酰胺基質(zhì)中。11.酚醛清漆樹脂、不含旨在改進(jìn)其與聚酰胺的相容性的官能基團(tuán)的聚烯烴以及聚烯烴與聚酰胺之間的相容性試劑在提高聚酰胺基質(zhì)對(duì)流體的不滲透性中或與提高聚酰胺基質(zhì)對(duì)流體的不滲透性有關(guān)的用途。12.通過至少一種擠出、模塑或注射的轉(zhuǎn)化技術(shù)，通過使權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)的組合物成形而獲得的制品。13.包含至少一種由權(quán)利要求l-8任一項(xiàng)的組合物制成的材料的復(fù)合制品。14.權(quán)利要求13的復(fù)合制品，其特征在于所述制品是多層制品，其中至少一個(gè)層由權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)的組合物構(gòu)成。15.權(quán)利要求14的多層復(fù)合制品，其特征在于至少一個(gè)層由權(quán)利要求·1-8任一項(xiàng)的組合物構(gòu)成，并且至少一個(gè)層由包含聚烯爛的組合物獲得。全文摘要本發(fā)明涉及對(duì)氣體和液體流體具有高阻擋性能的聚酰胺材料。這些材料尤其可用于生產(chǎn)旨在容納或輸送流體的制品，例如尤其是管子、管道或儲(chǔ)器。文檔編號(hào)C08L23/10GK101675112SQ200880013773公開日2010年3月17日申請(qǐng)日期2008年4月24日優(yōu)先權(quán)日2007年4月27日發(fā)明者N·佩杜托申請(qǐng)人:羅地亞管理公司