專利名稱：聚合物混合料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種功能性聚合物混合料以及以該功能性聚合物混合料為原料的纖維、薄膜以及注塑成型品等。
技術(shù)背景
至今已進行了大量的研究探討，即在作擠壓成型、吹塑成型、 旋轉(zhuǎn)成型或者注塑成型工藝中的原料用的聚合物中加入添加劑，使 該聚合物具有各種各樣的功能。
在專利文獻l中公開了一種常溫下形成為固包液型高分予乳劑 的混合料，該混合料中包括熱塑性聚合物A、嵌段共聚物B以及液 態(tài)化合物C?；旌狭现泻械那抖喂簿畚顱與熱塑性聚合物A的比 例是相對于100重量份的熱塑性聚合物A，嵌段共聚物B是0.1 50 重量份，該嵌段共聚物B由嵌段B1和嵌段B2構(gòu)成，且與熱塑性聚 合物A相分離，其中，嵌段B1與熱塑性聚合物A相容性高、與液態(tài) 化合物C相容性低，嵌段B2與液態(tài)化合物C相容性高、與熱塑性聚 合物A相容性低?；旌狭现蟹稚⒅械囊簯B(tài)化合物C與熱塑性聚 合物A和嵌段共聚物B的比例是相對于合計100重量份的熱塑性聚 合物A和嵌段共聚物B、液態(tài)化合物C的重量份是0. 1 20，該液態(tài) 化合物C與嵌段Bl和熱塑性聚合物A相容性低、與嵌段B2相容性 高且與熱塑性聚合物A相分離，在100。C以下是液態(tài)。在嵌段共聚物B的內(nèi)部。熱塑性聚合物A是聚烯烴類聚合物，嵌段B1是聚蜂烴 嵌段、嵌段B2是聚苯乙烯嵌段。嵌段B是從聚苯乙烯-聚(乙烯/ 丙烯嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚(乙烯/ 丁烯)嵌段共聚物、聚苯乙 烯-聚(乙烯/丙烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚(乙烯/ 丁烯)-聚苯乙蹄嵌段共聚物以及聚苯乙烯-聚(乙烯-乙烯/丙埽)-聚苯乙烯嵌段共聚物中選出的至少一種嵌段共聚物。但是，對與嵌
段B2相容的相容性低的液狀化合物C沒有做任何記載。
已知混合上卣素化合物或者磷化合物是一種將阻燃性賦予給聚 烯烴的方法。專利文獻2中列舉出了以下卣素化合物多溴二苯醚 (polybrominated diphenyl oxide (DE60F))、 十溴二苯醚 (decabromodiphenyl oxide (DBDOP))、 雙酚A (雙(2， 3-二溴 丙基醚))(bis(2， 3-dibromopropyl ether) of bisphenol A (PE68))、 溴代環(huán)氧樹脂(brominated印oxy res in)、 乙撐雙四 溴鄰苯二曱跣亞胺(ethylene-bis(tetrabromophthal imide)) (BT93) ) 、1，2-雙(三溴苯氧基)乙烷 (1， 2-bis(tribromophenoxy)ethane (FF680))、以及四溴雙酚A (tetrabromo-bisphenol A (SAYTEX.RTM. RBIOO))。多溴聯(lián)苯醚氧 化物中溴是5與8的化合物具有儲蓄性，對RoHS指令有抵觸。十溴 二苯醚氧化物(decabromodiphenyl oxide (DBDOP)的抵觸被解除， 但熔點300。C在以上，粒徑為4/zm，很大，而難以用來制造薄的薄 膜、細的纖維等。
示例的磷化合物有亞磷酸三(2， 4-二叔丁基苯基)酯 (tris(2， 4-di-tert-butylphenyl) phosphite)、磷酸二 (2, 4-二 叔 丁 基 -6- 甲 苯 基 乙 基 酯 (bis(2， 4di-tert-butyl-6-methylphenyl) ethyl phosphite)、亞 磷酸2， 2' ， 2"-次氮基[三乙基-三(3， 3' ， 5, 5'-四叔丁基-1， 1'-雙苯 基-2, 2'-二取代基)亞磷酸酯 ] -2， 2' ， 2"-nitrilo[triethy卜tris-(3， 3' ， 5， 5' -tetra-tert-butyl -1， 1'-biphenyl-2， 2'-diyl) phosphite]、 四(2，4-二丁苯基 4, 4' - 二亞聯(lián)苯基二亞磷酸酯)tetrakis(2， 4di-butylphenyl) 4， 4' -biphenyiene-diphosphonite 、 亞磷酸三(壬苯基)酉旨 (tris(,ylphenyl) phosphite)、 雙亞磷酸雙(2， 4-二叔丁基 苯基)季戊四醇酯 (bis(2， 4di-tert-butylphenyl) pentaerythrityl diphosphite)、 氟代亞磷酸2， 2'-亞乙基雙(2， 4- 二 叔 丁 基 苯 基 ) 酯( 2， 2' -ethyl idenebis(2， 4di-tert-butylphenyl)
Huorophosphite、亞磷酸(2-丁基-2-乙基-丙烷基-1, 3-二取代基 2,4,6-3叔丁基苯基酯(2-butyl-2-ethy卜propan-1， 3-diyl 2， 4， 6-tri-tert-butylphenyl phosphite)、 聚磷酸銨(ammonium polyphosphate (APP))或(HOSTAFLAM. RTM. AP750)、 間苯二酚二 磷酸酉旨寡聚物(resorcinol diphosphate oligomer (RDP))。 專利文獻3和4中公開有含有質(zhì)量百分比0. 5%以上的磷酸酯 類防燃劑和質(zhì)量百分比0. 5%以上的NOR型HALS (受阻胺類光穩(wěn)定 劑)的聚丙烯纖維。但這些專利文獻3和4是在專利文獻2公開后 申請的，重復(fù)了專利文獻2中的內(nèi)容。而且，專利文獻2中對阻燃 性有效成分即磷的含有量也沒有做出任何規(guī)定，僅單純地使磷酸酯 的量為質(zhì)量百分比0.5%，降低到本領(lǐng)域公認為常識的1/10。沒有 給出任何證據(jù)，因此缺乏可靠性。 另一方面，因為磷酸三曱酯和磷酸三乙酯的分子量很低，所以 優(yōu)選，含有質(zhì)量百分比17%以上的高磷含有率的磷酸三曱酯和磷酸 三乙酯作防燃劑。但是，因為常溫下磷酸三曱酯和磷酸三乙酯是液 體，液體狀態(tài)下與聚烯烴的相容性就低，所以磷酸三曱酯和磷酸三 乙酯容易與聚烯烴分離。因此， 一般情況下，磷酸三甲酯和磷酸三 乙酯不能作聚烯烴的防燃劑用。因為分子量稍微大一些，磷舍有率 是質(zhì)量百分比約8%的低磷防燃劑，如磷酸三曱苯酯、磷酸三二甲 苯酯、磷酸三二曱苯酯、磷酸甲苯雙二曱苯酯(cresyl diphenyl phosphate)以及磷酸甲苯雙二曱苯酯常溫下也是液體，所以一般情 況下，它們也不能作聚烯烴的防燃劑用。另一方面，雖然磷脧三苯 酯常溫下是固體，但熔點是49。C,與聚烯烴混合時會熔化，所以它 也不能作聚烯烴的防燃劑用。再就是，因為磷酸三(氯丙基)酯、 磷酸三(雙氯丙基)酯常溫下是液體，三(三溴新戊基)磷酸酯在 聚烯烴的高溫處理溫度下也是液體，所以一般情況下，它們也不能 作聚烯烴的防燃劑用。
專利文獻l:日本PCT/JP2006 / 313824號公報 專利文獻2:美國USP6472456號公報
6專利文獻3:日本特許公報3540759號公報 專利文獻4:日本特許公報3679738號公報

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的，在于廉價地提供一種由相互相分離的功能性 液狀化合物和聚合物構(gòu)成、處于該功能性液狀化合物分散在該聚合 物中之狀態(tài)的聚合物混合料以及其成型物。 一用以解決技術(shù)問題的技術(shù)方案一 本發(fā)明的聚合物混合料含有熱塑性母體聚合物X、分散在該母 體聚合物X中的嵌段共聚物Y以及添加物Z，該添加物Z在該母體 聚合物X的熔點下是液體的有機化合物或者該有機化合物的溶液。 所述母體聚合物X、所述嵌段共聚物Y以及所述有機化合物中的任 意兩種物質(zhì)相分離，所述嵌段共聚物Y包括具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的單體聚 合而成的嵌段Yl和由與構(gòu)成該嵌段Yl的單體不同的單體構(gòu)成的嵌 段Y2。所述有機化合物具有分子內(nèi)環(huán)狀結(jié)構(gòu)、或者由于分子間相互 作用而在分子內(nèi)或者多個分子間形成的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，該有機化合物滲 出(bleeding out)到分散在所述母體聚合物X內(nèi)的所述嵌段共聚 物Y中。 這里的滲出包含以下所說明的內(nèi)容。例如，在捏合擠壓機的內(nèi) 部對母體聚合物X、嵌段共聚物Y以及有機化合物進行混合之際， 三者分別相分離，嵌段共聚物Y借助機械剪切成為簇(cluster)而 分散在母體聚合物X中。嵌段共聚物Y的簇，是嵌段共聚物Y的某 一種聚合物嵌段朝向外面，其它的聚合物嵌段朝向內(nèi)面一側(cè)的狀態(tài) 下的分子集合體或者其疊層體。此時，若有機化合物存在于母體聚 合物X的體系之內(nèi)，有機化合物就不穩(wěn)定，因此有機化合物會聚集 在X的體系之外。但是，該狀態(tài)下的母體聚合物X的體系之外包括 母體聚合物X與嵌段共聚物Y的界面、母體聚合物X與容器的界面、 嵌段共聚物Y的簇中分子間密度小的部分亦即被朝向內(nèi)面 一側(cè)的聚 合物嵌段的內(nèi)面 一側(cè)前端包圍起來的地方(嵌段共聚物Y的內(nèi)部) 與疊層體的界面。與母體聚合物X、嵌段共聚物Y相分離的有機化 合物聚集在這三個母體聚合物X的體系之外。但是，因為三者相分離，所以保持在母體聚合物X與嵌段共聚物Y的界面、母體聚合物 X與容器的界面上的有機化合物的量就很少。另一方面，嵌段共聚 物Y的內(nèi)部能夠擴大， 一直擴大到嵌段共聚物Y分子排列達到一層 的厚度為止。嵌段共聚物Y內(nèi)部一擴大，嵌段共聚物Y的簇的內(nèi)部 空間的體積也就能夠增大。換句話說，有機化合物會通過母體聚合 物X與嵌段共聚物Y的界面和嵌段共聚物Y的分子層，聚集在由母 體聚合物X和嵌段共聚物Y形成的體系之外，亦即嵌段共聚物Y的 內(nèi)部空間。在本發(fā)明中稱上述現(xiàn)象為滲出。該現(xiàn)象與普通意義上的 滲出是同一個現(xiàn)象。即，在將與母體聚合物X的親和性小的有機化 合物混合在母體聚合物X中之際，有機化合物會從母體聚合物X中 相分離而移動到母體聚合物的體系之外即表面(與空氣的界面)的 外側(cè)。
能夠列舉出的分子間相互作用有氫鍵力、范德華力、離子鍵 力等。由于分子間相互作用而在分子內(nèi)或者多個分子間形成的環(huán)狀 結(jié)構(gòu)指的是，將分子間相亙作用看成一種鍵而形成的在一個分子內(nèi) 的環(huán)狀分子結(jié)構(gòu)、或者是多個分子締合后形成的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。
—發(fā)明的效果一
本發(fā)明中的聚合物混合料成型品含有功能性液態(tài)化合物，因此 本發(fā)明能夠廉價地提供一種具有以下性能的功能性產(chǎn)品。這些性能 有親水性、抗靜電性、疏水性、防污染性、防銹性、抗菌性、抗 霉性、抗病毒性、防腐蝕性、驅(qū)除性、殺蟲性、防腐蝕性、芳香性、 防止水中生物附著性、可染性、剝離性、附著性以及粘接性等。


圖l是用SEM (電子掃描顯微鏡)觀察到的實施例5中的聚合物 混合料的照片，替代附圖。
圖2是用SEM觀察到的實施例6中的聚合物混合料的照片，替代 附圖。
圖3是用SEM觀察到的實施例7中的聚合物混合料的照片，替 代附圖。
具體實施例方式
8
在專利文獻l中，液態(tài)化合物與聚苯乙烯的相容性比與聚烯烴 高。液態(tài)化合物是具有芳香環(huán)、脂環(huán)骨骼(alicyclic skeleton) 或極性基的有機化合物或者有機化合物溶液。能夠列舉出的液態(tài)化 合物有格烷類等天然精油、含有大量防蟲、防螨性優(yōu)良的雪松醇 的雪松油等針葉樹精油、含有大量防鼠性優(yōu)良的薄荷醇的薄荷油、 抗菌性、抗病毒性優(yōu)良且具有支氣管擴張效果的桉樹油、抗霉性優(yōu) 良的枰檬草油、芳香性優(yōu)良的薰衣草油等。能夠列舉出的具有農(nóng)藥 效果的有機化合物有百滅寧等合成除蟲菊脂類化合物的殺蟲劑或除 草劑等；能夠列舉出的具有肥料效果的有機化合物有含氨基酸的低 分子有機物等；能夠列舉出的具有引誘效果的有機化合物有引誘動 物的動植物激素等；能夠列舉出的具有驅(qū)除效果的有機化合物有驅(qū) 除動物的辣椒素、檸檬油精等；能夠列舉出的具有殺菌效果的有機 化合物有三氯沙等；能夠列舉出的具有抗霉效果的有機化合物有異 ^唑啉類化合物等；能夠列舉出的具有抗菌效果的有機化合物有吡
咬硫酮鋅等；能夠列舉出的防腐劑有對羥基苯甲酸酯、EDTA(乙二 胺四乙酸)等；能夠列舉出的防靜電劑有硬脂基聚醚單甘油酯、硬 脂基聚醚雙甘油酯、硬脂氨基聚醚等。這里所列舉的液態(tài)化合物全 部局限為溶解度參數(shù)與嵌段共聚物B2接近的化合物。液態(tài)化合物與 嵌段共聚物B2的溶解度參數(shù)相差很大之例如下。即，混合料由熱塑 性母體聚合物、分散在熱塑性母體聚合物中的嵌段共聚物以及在熱 塑性母體聚合物的熔化加工溫度下是液態(tài)的有機化合物或有機化合 物溶液三者構(gòu)成，三者中的任意二者相亙相分離。專利文獻l中對 此種混合料沒做任何敘述。
專利文獻2中所記載的作為防燃劑的磷化合物中，亞磷酸三(2， 4-二叔丁基苯基)酯的分子量最小，是647;熔點是187。C，最低。 在將這樣的磷化合物混合到聚烯烴中的情況下，因為磷化合物與聚 蹄烴沒有相容性，所以磷化合物與聚烯烴一熔化就相分離。因此， 為在聚埽烴中混合上大量的防燃劑， 一般做法是在磷化合物的熔 點以下亦即磷化合物的粉末狀態(tài)下將磷化合物混合到已熔化的聚烯 烴中。在該情況下，為使 化合物以微小的粉末狀分散在聚烯烴中，將磷化合物的微小粉末混合到聚烯烴中，但因為會產(chǎn)生二次凝聚， 所以就難以使磷化合物保持著微小的粉末狀態(tài)。此外，在該專利文
獻的實施例12中記載有下例，即，同時使用質(zhì)量百分比1%的N0R 型HALS和質(zhì)量百分比5%的多磷酸銨(AP752)，而實現(xiàn)了所需要的 阻燃性。 本申請發(fā)明人對上述各個問題點進行了各種研究和探討，結(jié)果 實現(xiàn)了本發(fā)明。下面對本發(fā)明的實施方式進行說明。 本發(fā)明某一實施方式中的聚合物混合料，含有熱塑性母體聚合 物X、分散在該母體聚合物X中的嵌段共聚物Y以及添加物Z，該添 加物Z含有在該母體聚合物X的熔點下是液體的有機化合物或該有 機化合物的溶液，所迷母體聚合物X、所述嵌段共聚物Y以及所述 有機化合物中之任意兩種物質(zhì)相分離，所述嵌段共聚物Y具有嵌段 Y1和嵌段Y2，該嵌段Yl由具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的單體聚合而成，該嵌段 Y2由與形成該嵌段Y1的單體不同的單體形成， 所述有機化合物，具有分子內(nèi)環(huán)狀結(jié)構(gòu)或者由于分子間相互作用在 分子內(nèi)或多個分子間形成的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，且滲出到分散在所述母體聚 合物X中的所述嵌段共聚物Y中。 優(yōu)選，所述有機化合物的分子內(nèi)環(huán)狀結(jié)構(gòu)或者由于分子間相互 作用在分子內(nèi)或者多個分子間形成的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，是五元環(huán)以上且十 二元環(huán)以下的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。
優(yōu)選，所述嵌段共聚物Y是AB型或者BAB型。 優(yōu)選，所述嵌段共聚物Y中的所述嵌段Y2是乙烯丙烯共聚物、 乙烯丁蜂共聚物以及乙烯丙埽乙烯共聚物中之一。 優(yōu)選，所述嵌段共聚物Y含有質(zhì)量百分比10%以上的苯乙蜂作 單體。 優(yōu)選，所述嵌段共聚物Y中的所述嵌段Y1是聚苯乙烯，所述嵌 段Y2是聚烯烴，所述嵌段共聚物Y的含有率是質(zhì)量百分比0. 5%以 上且20%以下。 優(yōu)選，所迷有機化合物是作防燃劑用的磷酸烷基酯化合物或者 卣化磷酸烷基酯化合物，熔點低于185°C，分散在所迷母體聚合物X中的所述嵌段共聚物Y的平均粒徑在2〃m以下。 優(yōu)選，所述防燃劑是從磷酸三曱酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、 磷酸三甲苯酯、磷酸三二甲苯酯、磷酸三二曱苯酯、磷酸曱苯雙二 甲苯酯、磷酸曱苯雙二曱苯酯、磷酸三(氯丙基)酯、磷酸三(雙 氯丙基)酯以及三(三溴新戊基)磷酸酯中選出的至少一種物質(zhì)。
在本發(fā)明的某一實施方式中，該聚合物混合料呈纖維形狀。
優(yōu)選，所述有機化合物是以下物質(zhì)中之至少一種，這些物質(zhì)有 甘油、聚環(huán)氧烷、聚硅氧烷、咪唑與咪唑的變性物、醇化合物、醛 化合物、酮化合物與酮化合物的變性物以及所述甘油、聚環(huán)氧烷、 聚石圭氧烷、咪唑與咪唑的變性物、醇化合物、醛化合物、酮化合物 與酮化合物的變性物的二分子簇。 本發(fā)明的某一實施方式中的該聚合物成型品，是以所述聚合物 混合料為原料，利用擠壓成型、吹塑成型、旋轉(zhuǎn)成型或者注塑成型 制成的成型品。 本發(fā)明的某一實施方式是含有所述聚合物混合料的涂料或墨。
所述有機化合物，具有例如兩個以上連續(xù)的環(huán)氧乙烷單元、兩 個以上連續(xù)的乙二醇單元、1，3-雙丙醇單元、乙烯乙酰酯(vinyl acetyl ester)單元、締合乙醇單元或者硅氧烷單元。這些羊元與 氫原子形成五到十二元環(huán)，該五到十二元環(huán)由于分子間相互作用在 分子內(nèi)或多個分子間形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，該分子間相互作用包括非共價 氫鍵。 所述1,3 —雙丙醇單元(-CHOHCH2CHOH-)例如是甘油 (CH20HCHOHCH20H),甘油在立體化學上是由1-碳和1-碳上的羥基 (三個原子)、l-碳、3-碳以及二者上的羥基的氧(兩個原子)，合 計6個原子形成六元環(huán)，1-碳的羥基中的氫和3-碳的羥基中的氧是 氫^:，相當于由于分子間相亙作用而在分子內(nèi)形成的環(huán)4犬結(jié)構(gòu)，即 相當于六元環(huán)。甘油是極性化合物，該實施方式中所用之一例中的 嵌段共聚物Y中的苯乙烯是非極性化合物。 一般所理解的溶解度參 數(shù)中有sp值，在該實施方式中也使用該值，但根據(jù)《PolylnFo》中 的記載，這里的sp值是"內(nèi)聚能密度(CED: Cohesive energy
iidensity),也就是說，是每一分子的單位體積的蒸發(fā)能的平方根， 是表示每單位體積的極性大小的數(shù)值。"根據(jù)該理論計算得出的值， 聚苯乙烯的sp值是7. 6 (J / cm3)的平方根(以下省略sp值的單位) (K Isemt etc. ; JPE， 19， 3， 197-208， 1999)。與甘油的sp值 16.5顯著不同，它們相互間沒有相容性，各自相分離。 同樣，雙乙二醇(-0CH2CH20CH2CH2-)，最初的單元是由醚鍵的 氧、1-碳、2-碳形成的單元，且是主要重復(fù)的單元，下一個重復(fù)單 元由醚鍵的氧、1-碳與l-碳上的氫，共計6個原子形成六元環(huán)。在 該情況下，下一個重復(fù)單元中的1-碳上的氫和最初的單元中的醚鍵 的氧是氫鍵，是由于分子間相互作用在分子內(nèi)形成的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，相 當于含有氫原子的六元環(huán)。2個以上連續(xù)的環(huán)氧乙烷單元 (-CH2CH20-)之例是例如由2摩爾以上的環(huán)氧乙烷形成的加合化合 物。聚乙二醇的sp值是17.7 (J/cm3)的平方根，(MRyszard; EPG， 27， 4/5， 377-399, 1991)，與聚苯乙烯大不一樣。用聚異丙埽甘 醇(polyisopropylene glycol)代替乙二醇，本質(zhì)上也是一樣的。 因此，可以由環(huán)氧乙烷、環(huán)氧異丙烷(-CH2CH2-CH2CH2CH20-)加合 物或環(huán)氧異丙烷添加劑取代乙二醇。 同樣，乙蜂基醋酸酯單元(-CH2CHOCOCH3-)是由1-碳上的氫、 l-碳、2-碳、基于2-碳上的羥基的氧、基于醋酸羧基(acetate carboxyi)的碳以及與基于醋酸羧基的碳形成雙鍵的氧，合計6個 原子形成六元環(huán)，1-碳上的氫與雙鍵的氧之間形成氫鍵。因此，乙 烯基醋酸酯單元是由于分子間相亙作用在分子內(nèi)形成的環(huán)狀結(jié)構(gòu)， 相當于含有氫原子的六元環(huán)。乙烯基醋酸酯單元(-CH2CHOC0CH3-) 之例有醋酸乙酯，其sp值是9. 1，與聚苯乙蜂的sp值之差是2. 6, 作為與聚苯乙烯具有相容性的一般基準差值是0.5，因此，它是該 基準差值的三倍。因此，聚苯乙烯與醋酸乙酯相互相分離。 羧酸也一樣，例如油酸的sp值是9. 0，與聚苯乙烯的sp值之 差是2. 5，作為與聚苯乙烯具有相容性的一般基準差值是0. 5，因此， 它是該基準差值的三倍。所以聚苯乙蟑與油酸相互相分離。
已締合的乙醇單元(-CH2CH0H-)由1-碳和l-碳上的氫、l-碳和l-碳上的氧、另一分子的1-碳和1-碳上的氧以及氫，共計7個 原子在兩個分子締合的狀態(tài)下(2分子簇)形成七元環(huán)。在該情況 下，2-碳上的氫與另一個分子的1-碳上的氧以及2-碳上的氫與另一 個分子的1-碳上的氧之間是氫鍵，已締合的乙醇單元是由于分子間 相互作用在多個分子間形成的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，相當于含有氬原子的七元 環(huán)。已締合的乙醇單元之例有例如乙醇、異丙醇、n-丙醇等乙醇 締合體，例如，乙醇的sp值為12.7，與聚苯乙蜂的sp值大不一樣。 泛知為山榆菜的辛辣成分的異硫氰酸烯丙酯也是抗霉劑、抗菌劑、 驅(qū)除劑，在兩個分子締合的狀態(tài)下(2分子簇)形成十二元環(huán)。 硅氧烷單元(例如，-SiCH3-0-SiCH3-0-)是1-硅、2-碳與2-碳上的氫、氧、下一個單元的硅、氧合計6個原子形成六元環(huán)，2-碳上的氫與下一個分子的氧之間形成氫鍵，是由于分子間相亙作用 在分子內(nèi)形成的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，相當于含有氫原子的八元環(huán)。硅氧烷單 元之例有聚二甲基硅氧烷。聚二甲基硅氧烷的sp值是14.9，與聚 苯乙烯的sp值相差很大。 在專利文獻1中公開的是這樣的一種技術(shù)，即，在是母體聚合 物的聚烯烴中混合上與聚烯烴無相容性的有機化合物與具有聚蜂烴 嵌段(與母體聚合物有相容性)和聚苯乙烯嵌段(與液態(tài)化合物有 相容性)的嵌段共聚物，就像水和油在肥急的作用下成為乳液那樣， 有機化合物被保持在嵌段共聚物的膠束一樣的集合體內(nèi)，該集合體 穩(wěn)定地分散在聚蜂烴中。嵌段共聚物的膠束一樣的集合體，是一個 使聚蹄烴嵌段構(gòu)成外面、聚苯乙烯嵌段構(gòu)成內(nèi)面而締合成塊的集合 體，是一個結(jié)構(gòu)與水一油系乳液中的膠束一樣的集合體。該技術(shù)巧 妙地利用了嵌段共聚物中的各個嵌段與聚烯烴和有機化合物的親和 性，從而利用了嵌段共聚物的兩親物一樣的作用。 但是，在該實施方式中，嵌段共聚物的一個嵌段Y2與母體聚合 物具有親和性，而另一個嵌段Yl與有機化合物則無親和性，從一般 常識來看，是想不到會成為乳液狀態(tài)的。若以專利文獻l中的見解 理解、判斷該情況，則一般會認為在該情況下，將這三種物質(zhì)混 合在一起時，母體聚合物與有機化合物會分離為2層，完全不會混
13合在一起，嵌段共聚物作為聚烯烴嵌段構(gòu)成外面、聚苯乙烯嵌段構(gòu) 成內(nèi)面的集合體粒子狀地分散在母體聚合物中。也就是說， 一致認 為有機化合物進入不到母體聚合物中。 但是，本申請的申請人進行了各種各樣的研究探討發(fā)現(xiàn)在上 述三種物質(zhì)的關(guān)系上，當上述另一個嵌段Y1與有機化合物之間存在 特定的關(guān)系時，有機化合物就被包在母體聚合物的簇內(nèi)，出現(xiàn)了一 種外觀結(jié)構(gòu)與專利文獻l中的乳液一樣的狀態(tài)(液滴分散狀態(tài))，且 該狀態(tài)很穩(wěn)定。本申請的申請人還發(fā)現(xiàn)所述特定關(guān)系是分子的立 體結(jié)構(gòu)形狀相似，在上述另一嵌段Yl和有機化合物二者中都存在環(huán) 狀結(jié)構(gòu)的情況下，會成為穩(wěn)定的液滴分散狀態(tài)。本申請的申請人又 發(fā)現(xiàn)這里的環(huán)狀結(jié)構(gòu)包括由于氫鍵帶來的分子內(nèi)或多個分子間的 環(huán)狀結(jié)構(gòu)。 上述穩(wěn)定的液滴分散狀態(tài)是本申請的申請人的新發(fā)現(xiàn)。 一般認 為若根據(jù)與由sp值的相近程度表示的相容性不同的衡量標準 (factor),即分子形狀的相似性(互相具有環(huán)狀結(jié)構(gòu))進行判斷， 則在嵌段共聚物的另一嵌段Yl和有機化合物之間存在某種程度的 分子結(jié)構(gòu)相似性，有機化合物經(jīng)過以另一嵌段Y1作內(nèi)側(cè)的簇，在該 有機化合物移動到該內(nèi)部空間或者下面的狀態(tài)下達到穩(wěn)定。也可以 認為這是一種有機化合物滲出到簇內(nèi)的現(xiàn)象。 在本發(fā)明的實施方式中，為確保液態(tài)分散狀態(tài)穩(wěn)定且長期地存 在，優(yōu)選嵌段共聚物的簇的大小(直徑)在10"m以下。穩(wěn)定的簇 的大小的上限會由于母體聚合物、嵌段共聚物以及有機化合物這三 種物質(zhì)中所含有的各種物質(zhì)之間的各種不同的組合、制造時的溫度、 混合方法、混合條件等而不同，優(yōu)選簇的直徑在lO^m以下，更優(yōu) 選簇的直徑在1//m以下，因為在該直徑下液滴分散狀態(tài)會長期穩(wěn)定 地存在下去。 在本發(fā)明的某一實施方式中，阻燃性聚合物混合料，含有有機 化合物的熔點低于185。C的防燃劑即磷酸烷基酯化合物，且防燃劑 成為平均粒徑在2//m以下的液滴狀，分散在母體聚合物X中。優(yōu)選 的有機化合物防燃劑有磷酸三曱酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、磷酸三曱苯酯、磷酸三二甲苯酯、磷酸三二曱苯酯、磷酸曱苯雙二 曱苯酯、磷酸甲苯雙二甲苯酯中之至少一種物質(zhì)，它們都是磷酸烷 基酯化合物，或者磷酸三(氯丙基)酯、磷酸三(雙氯丙基)酯、 三(三溴新戊基)磷酸酯中之至少一種，它們都是卣化磷酸烷基酯
化合物。優(yōu)選，含有質(zhì)量百分比0.5到20. 0%的由聚烯烴嵌段Y2 和聚苯乙烯嵌段Yl構(gòu)成的嵌段共聚物Y;嵌段共聚物Y是AB型或 者BAB型。優(yōu)選，聚烯烴嵌段Y2是乙烯丙烯共聚物、乙烯丁烯共聚 物以及乙烯丙蜂乙烯共聚物中之一；嵌段共聚物Y中含有質(zhì)量百分 比10%以上的苯乙烯。該實施方式中的聚合物混合料之一優(yōu)選形態(tài) 是纖維。 所述該實施方式中，用作阻燃性聚合物混合料中的母體聚合物 X的聚烯烴例如聚丙烯，能夠?qū)σ话闱闆r下所用的MFR表示的級別 進行選擇。纖維用級別在20到60，薄膜用級別在I到IO，注塑成 型用級別在20到40即可。在是熔噴纖維的情況下，MFR可以在200 以上到2000左右為止。若為捕捉聚烯烴的熱解自由基(pyrolysis radicals)配合上質(zhì)量百分比0. 5%以上的受阻酚或受阻胺等熱穩(wěn) 定劑，阻燃性就提高，很理想。除此以外，聚丙烯中還可以含有常 用的紫外線耐光劑、氧化鈦等平光劑、顏料、其它的防燃劑、抗菌 劑、抗霉劑、芳香劑等。在對物性沒有影響的范圍內(nèi)配合上變性丙 烯亦可。 其它聚烯烴之例有聚乙烯，也可以是部分變性聚烯烴類熱塑性 彈性體(TPO: Polyolefin thermoplastic elastomer)。 所述嵌段共聚物Y例如有AB型聚乙烯丙烯/聚苯乙烯(SEP)、 BAB型聚苯乙烯/聚乙烯丙烯/聚苯乙烯(SEPS)、聚苯乙烯/聚乙 烯丁烯/聚苯乙烯(SEBS)、聚苯乙蟑/ (聚苯乙烯/聚乙烯丙烯) /聚苯乙烯(SEEPS)等，例如曰本公司KURARAY CO. ， LTD制造的 SEPTON (注冊商標)聚苯乙烯含量、分子量不同的各種商品已經(jīng)上 市。
若所述嵌段共聚物Y中苯乙烯含有量在質(zhì)量百分比10%以上， 該嵌段共聚物Y與防燃劑的分子結(jié)構(gòu)相似性就大，因此屬于優(yōu)選。更優(yōu)選之情形是質(zhì)量百分比在20%以上。而且，因為所述嵌段共聚
物的分子量較小的話，所形成的簇就多，因此很理想。這些簇中較
小簇的直徑在亞微細粒級(submicron order),在聚合物混合料是 小塊(pellet)的狀態(tài)下，簇幾乎不會使可見光散射，而稍微有點 半透明。 該實施方式中所用的有機化合物防燃劑可以是以下各種磷化合 物(phosphorus compound), :i口》舞西壘三曱酉旨、》舞西變?nèi)矣现肌ⅰ坊懹虾?三苯酯、磷酸三曱苯酯、磷酸三二曱苯酯、磷酸三二曱苯酯、磷酸 甲苯雙二甲苯酯、磷酸曱苯雙二甲苯酯。或者是卣化磷酸烷基酯化 合物，如磷酸三(氯丙基)酯、磷酸三(雙氯丙基)酯、三(三 溴新戊基)磷酸酯等磷酸酯。優(yōu)選少量配合上述物質(zhì)中的非面素防 燃劑即磷酸三甲酯含有率是質(zhì)量百分比21%或磷酸三乙酯舍有率 是質(zhì)量百分比17%，原因是此時以少量的配合即可獲得優(yōu)良的阻燃 性。因為由素和磷互相配合提高阻燃性，所以在可以使用鹵素的情 況下優(yōu)選卣化磷酸烷基酯化合物，如磷酸三(氯丙基)S旨、磷酸 三(雙氯丙基)酯、三(三溴新戊基)磷酸酯。優(yōu)選這其中的三(三 溴新戊基)磷酸酯，因為此時以少量的配合即可獲得優(yōu)良的阻燃性。 用途不同，所要求的阻燃性也就不同。因此，對有機化合物防 燃劑的配合量沒有一個統(tǒng)一的標準。以下說明的是單獨用磷酸酯作 防燃劑時的配合量。在制造注塑成型品等時，磷含有量是質(zhì)量百分 比0. 5%以上(例如，在使用磷酸三乙酯時，若添加質(zhì)量百分比3 %以上的磷酸三乙酯，磷的含有量就成為質(zhì)量百分比0. 5%以上)。 優(yōu)選磷含有量在質(zhì)量百分比0. 7%以上(例如，當使用磷酸三乙酯 時，磷酸三乙酯的添加量就要在質(zhì)量百分比4. 2%以上)。在用于制 造纖維的情況下，進一步優(yōu)選磷含有量在質(zhì)量百分比1. 0%以上(例 如，當使用磷酸三乙酯時，磷酸三乙酯的添加量就要在質(zhì)量百分比 6%以上)。 當使用卣化磷酸酯時，達到同樣的阻燃性所需要的溴素的含有 量比氯素低，因此，使用溴素比使用氯素好。在使用溴化磷酸酯的 情況下，優(yōu)選溴含有量在質(zhì)量百分比0. 7%以上，例如在配合了質(zhì)
16量百分比1%的三(三溴新戊基)磷酸酯的情況下，溴含有量成為
質(zhì)量百分比O. 7%，磷含有量成為質(zhì)量百分比0. 03%。優(yōu)選配合質(zhì) 量百分比1. 5%的三(三溴新戊基)磷酸酯，此時，溴含有量成為 質(zhì)量百分比1.05%，磷含有量成為質(zhì)量百分比0. 045%。進一步優(yōu) 選配合質(zhì)量百分比2%的三(三溴新戊基)磷酸酯，此時，溴含有 量成為質(zhì)量百分比1. 4%,磷含有量成為質(zhì)量百分比0. 06%。在使 用氯化磷酸酯的情況下，優(yōu)選氯含有量在質(zhì)量百分比1. 0%以上， 例如在配合了質(zhì)量百分比2%的磷酸三(雙氯丙基)酯的情況下， 氯含有量成為質(zhì)量百分比1. 0%，磷含有量成為質(zhì)量百分比0. 07%。 優(yōu)選配合質(zhì)量百分比3%的磷酸三(雙氯丙基)酯，此時，氯含有 量成為質(zhì)量百分比1. 50%，磷舍有量成為質(zhì)量百分比0. 11%。進一 步優(yōu)選配合質(zhì)量百分比2%的磷酸三(雙氯丙基)酯，此時，氯含 有量成為質(zhì)量百分比2%，磷含有量成為質(zhì)量百分比0. 14%。 用于制造該實施方式中的聚合物混合料的捏合機優(yōu)選捏合效果 較大的雙軸擠壓機，而且，優(yōu)選能夠注入液體的中途注入型且注液 后的捏合部仍充分大的捏合機。注入液體后的捏合工作優(yōu)選在 L/D30以上。為提高捏合效率，優(yōu)選提高螺桿轉(zhuǎn)速。優(yōu)選400rpm以 上，進一步優(yōu)選800rpm以上。 在所使用的有機化合物的燃點較低的情況下需要擠壓機有一個 防爆規(guī)格。但是，在制造注塑成型品、纖維、無紡布以及薄膜等該 實施方式中的產(chǎn)品之際，將有機化合物稀釋后使用時，該有機化合 物的濃度不會上升到爆炸極限。因此，能夠利用不需要具備防爆規(guī) 格的慣用設(shè)備、制造方法進行制造，通用性就很高。 可以在本發(fā)明某一實施方式中的聚合物混合料中適當配合上各 種添加劑，配合量只要保證該聚合物混合料沒有不良的影響即可； 還可以對實施方式中的多種不同的聚合物混合料進行適當?shù)幕旌希?使其充分發(fā)揮各自的性能；又可以將溶劑添加到有機化合物中制成 溶液，或者在該有機化合物混合上其它物質(zhì)制成添加劑。 本發(fā)明的某一實施方式即阻燃性聚丙烯纖維的制造方法，是使 用單纖維、人造短纖維、紡絲黏合纖維、熔噴纖維等一般的母料或化合物進行制造的制造方法即可。例如在用單纖維、人造短纖維或
紡絲黏合纖維進行紡絲的情況下，模溫度都是從230。C到250°C;在 用熔噴纖維進行紡絲的情況下，模溫度從280。C到300°C。
在使用單纖維的情況下，用紡絲拉伸機制造出POY (預(yù)取向絲) 后，再利用假捻加工等后加工制造膨松紗。還能夠制造出BCF作地 毯紗。
本發(fā)明的某一實施方式即阻燃性聚烯烴薄膜的制造方法，是吹 膜法、T-模法等利用一般的母料或者化合物進行制造的制造方法即 可。還能夠以該薄膜作涂層材制成層壓制品。從該薄膜制出扁絲， 再織成打包庥布等作包裝袋用。 能夠利用擠壓成型使本發(fā)明的某一實施方式即防燃聚合物混合 料制成電線等的阻燃性電纜護層材，再利用既有設(shè)備從阻燃性電纜 護層材制造出聚烯烴非il化阻燃性電纜。 還能夠制造出另一種亞穩(wěn)定聚合物混合料。該聚合物混合料中， 母體聚合物X是極性很大的共聚物聚丁二酸/己二酸-丁二醇酯 (PBSA),嵌段共聚物Y是聚苯乙締、聚乙烯嵌段共聚物(SEP2002)， 從母體聚合物X中滲出的有機化合物是含有質(zhì)量百分比90%的極性 很大、具有環(huán)氧基的1,8-桉樹腦的桉樹油，上述各種成分相亙相分 離。這一事實證明了極性的類似性與該實施方式中的聚合物混合 料制造技術(shù)不一致，該極性的相似性在現(xiàn)有技術(shù)中被看作相容性的 尺度。 共聚物聚丁二酸/已二酸-丁二醇酯是生物降解聚合物，很容易 與相同的生物降解聚合物即聚乳酸溶混在一起。而且，該共聚物聚 丁二酸/己二酸-丁二醇酯作為大大地改變低延性的聚乳酸的延性的 變性劑廣為人知。聚乳酸容易熱分解，共聚物聚丁二酸/己二酸-丁 二醇酯卻不容易熱分解，也就不需要很多的干燥。因此，優(yōu)逸以共 聚物聚丁二酸/己二酸-丁二醇酯作將功能性附加給聚乳酸的母料基 礎(chǔ)聚合物。
參考實施例進行更加詳細的說明。
利用鉛直甲醛燃燒法對試驗用布的阻燃性進行了評價。將經(jīng)過水洗又千燥調(diào)濕后的布接近甲烷燃燒器38mm的火焰3秒鐘。測量了 碳化長度，檢測了鋪在下面的紗布是否起火。該試驗進行了5次， 最大碳化長度小于254mm，平均碳化長度小于178imn，且沒有引起紗 布起火的試驗用布算合格。(實施例1)
從料斗將作為母體聚合物X的日本公司Prime Polymer Co. ， Ltd. 制Prime Polypro (注冊商標)MFR45即聚丙蜂60重量份、作為嵌 段共聚物Y的日本公司KURARAY Co. ， Ltd.制SEPT0N (注冊商標) SEPS2104型(苯乙蜂含有量是質(zhì)量百分比65%) 20重量份定量供 給高速旋轉(zhuǎn)的雙軸捏合擠壓機，再中途注入作為有機化合物的硫酸 三乙酯20重量份。在螺桿旋轉(zhuǎn)速度400轉(zhuǎn)/分、最高溫度200。C、 模溫度190。C這樣的條件下擠壓成線狀，驟冷后切斷，這樣便制造 出該實施例中的聚丙蜂母料小塊。 采用紡絲拉伸法在紡絲溫度240°C、 3000米/分的紗錠速度下 由所述母料小塊40重量份和Prime Polypro MFR45即聚丙烯60重 量份紡絲造出POY，接著再利用假捻機制造出該實施例中的 DTY10dTex/36F聚丙烯多纖維。用電子掃描顯微鏡觀察了該纖維的 截面，觀察到了很多直徑在1/zm以下的微孔。該纖維具有良好的 機械物性該纖維的拉伸強度是4. 0dN/dTex，延性是48%。用織 襪機用該纖維編織了一個樣品，并對其阻燃性進行了評價。結(jié)杲是， 最大碳化長度是58mm，平均碳化長度是38mm，紗布沒有起火。因此， 該聚丙蜂多纖維具有作為非卣化型衣料用防火制品合格的阻燃性。 該纖維中磷酸三乙酯的含有量是質(zhì)量百分比8%，磷含有量是質(zhì)量 百分比1.3%。用電子掃描顯微鏡觀察了該纖維的截面，確認得知 磷酸三乙酯以平均1//m以下的液滴狀均勻分散。(對比例1)
與實施例1 一樣，從料斗將Prime Polypro MFR45即聚丙烯92 重量份定量供給高速旋轉(zhuǎn)的雙軸捏合擠壓機，再中途注入磷酸三乙 酉旨，在螺桿旋轉(zhuǎn)速度400轉(zhuǎn)/分、最高溫度200。C、模溫度190。C這 樣的條件 擠壓成線狀，但磷酸三乙酯與聚丙埽相分離而被從模中噴出，最后沒有形成線狀物。 (實施例2)
與實施例1 一樣，從料斗將作為母體聚合物X的日本公司Prime Polymer Co. ， Ltd.制Prime Polypro (注冊商標)MFR45即聚丙烯 60重量份、作為嵌段共聚物Y的日本公司KURARAY Co. ， Ltd.制 SEPTON (注冊商標)SEPS2104型(苯乙烯含有量是質(zhì)量百分比65 20重量份定量供給高速旋轉(zhuǎn)的雙軸捏合擠壓機，再以液態(tài)中途 注入作為有機化合物的熔點182。C的三(三溴新戊基)磷酸酯20重 量份。在螺桿旋轉(zhuǎn)速度400轉(zhuǎn)/分、最高溫度200°C、模溫度190 。C這樣的條件下擠壓成線狀，驟冷后切斷，這樣便制造出該實施例 中的聚丙烯母料小塊。 采用紡絲黏合法在240。C的紡絲溫度下，由所述母料小塊10重 量份和Prime Polypro MFR45即聚丙烯90重量份造出了該實施例中 單位面積質(zhì)量30g/n^的無紡布。對該無紡布的阻燃性進行了評價。 結(jié)果是，最大碳化長度是42ram，平均碳化長度是18mm，紗布沒有起 火。因此，該無紡布具有作為衣料用防火制品合格的阻燃性。該纖 維中三(三溴新戊基)磷酸酯的含有量是質(zhì)量百分比2%，磷含有 量是質(zhì)量百分比0. 06%,溴含有量是質(zhì)量百分比1. 4%。用電子掃 描顯微鏡觀察了該纖維的截面，確認得知三(三溴新戊基)磷酸 酯以平均1. 7//m以下的液滴狀均勻分散。 (實施例3)
與實施例1 一樣，從料斗將作為母體聚合物X的日本公司Prime Polymer Co. ， Ltd.制Prime Polypro (注冊商標)MFR30即聚丙蟑 80重量份、作為嵌段共聚物Y的日本公司KURARAY Co. ， Ltd.制 SEPTON (注冊商標)SEP2002型(苯乙埽含有量是質(zhì)量百分比30%) 10重量份定量供給高速旋轉(zhuǎn)的雙軸捏合擠壓機，再中途注入作為有 機化合物的異硫氰酸蜂丙酯10重量份。在螺桿旋轉(zhuǎn)速度400轉(zhuǎn)/分、 最高溫度200°C、模溫度190。C這樣的條件下擠壓成線狀，驟冷后切 斷，這樣便制造出該實施例中的聚丙烯母料小塊。
用日本公司Prime Polymer Co., Ltd.制Prime Polypro (注冊
20商標)MFR45即聚丙蜂90重量份將所述母料小塊10重量份稀釋， 用注塑成型機制造出該實施例中的板。用電子掃描顯微鏡觀察了該 板的截面，確認得知異硫氰酸烯丙酯以平均2//m以下的液滴狀均 勻分散。根據(jù)JIS Z2911法利用四種菌的混合物對該板進行了抗霉 性試驗。試驗結(jié)果是根本沒有發(fā)現(xiàn)該板上有霉菌生長，顯示出級 別屬于"0"的優(yōu)良的抗霉性。 (實施例4)
與實施例1一樣，從料斗將作為母體聚合物X的日本公司昭和 高分子股份公司制Bionolle (注冊商標)#3000即polysuccinate adipate 80重量份、作為嵌段共聚物Y的日本公司KURARAY Co. ， Ltd. 弗'J SEPTON (注冊商標)SEPS2002型(苯乙烯含有量是質(zhì)量百分比 30%) 10重量份定量供給高速旋轉(zhuǎn)的雙軸捏合擠壓機，再中途注入 作為有機化合物的異硫氰酸蜂丙酯IO重量份。在螺桿旋轉(zhuǎn)速度400 轉(zhuǎn)/分、最高溫度200。C、模溫度190。C這樣的條件下擠壓成線狀， 驟冷后切斷，這樣便制造出該實施例中的聚丙蜂母料小塊。 用日本公司Prime Polymer Co. ， Ltd.制Prime Polypro (注冊 商標)MFR45即聚丙烯90重量份將所述母料小塊10重量份稀釋， 用注塑成型機制造出該實施例中的板。用電子掃描顯微鏡觀察了該 4反的截面，確認得知異石危氰酸烯丙酯以平均以下的液滴狀均 勻分散。根據(jù)JIS Z2911法利用四種菌的混合物對該板進行了抗霉 性試驗。試驗結(jié)果是根本沒有發(fā)現(xiàn)該板上有霉菌生長，顯示出"0" 級別的優(yōu)良抗霉性。 (實施例5)
在利用常規(guī)方法用雙軸捏合擠壓機對作為母體聚合物X的LDPE 聚合物(日本公司Polyethylene Corporation制NOVATEC LL) 85kg 和日本公司KURARAY Co. ，Ltd.制SEPTON (注冊商標)SEPS20O2型 5kg進行捏合的過程中，用柱塞泵添加25kg甘油作有機化合物，在 160。C的溫度下用模頭擠壓后，以線狀抽出，在水中驟冷，用切割機 切斷，這樣便制造出該實施例中的由聚合物混合料形成的粒狀成型 小塊。
利用氣相色i普法對該小塊進行了測量。結(jié)果顯示出甘油殘余量 是質(zhì)量百分比22. 8%，這表明產(chǎn)品合格率良好。用電子掃描顯微鏡 觀察了該小塊的截面，如圖l所示，觀察到了粒徑小于0. 1/zm的海 島結(jié)構(gòu)。 接下來，利用常規(guī)的注塑成型由該小塊制造出該實施例中的成 型品板，并測量了純水與鹽水在該成型板上的接觸角，該接觸角分 別是83度與86度，即可判明該成型板上已形成有優(yōu)良的親水性表 面。用電子掃描顯微鏡觀察了該板的截面，觀察到了粒徑小于1//m 的海島結(jié)構(gòu)。 (實施例6)
將實施例5中的甘油改為聚氧化乙烯(日本明星化學社股份公 司制L6)質(zhì)量百分比20%，其它各個方面皆與實施例5 —樣，制造 出實施例6中的由聚合物混合料形成的粒狀成型小塊。用電予掃描 顯微鏡觀察了該小塊的截面，觀察到了粒徑小于l"m的海島結(jié)構(gòu)。 接下來，利用常規(guī)的注塑成型由該小塊制造出該實施例中的成 型品板，并測量了純水與鹽水在該成型板上的接觸角，該接觸角分 別是84度和82度，即可判明該成型板上已形成有優(yōu)良的親水性表 面。用電子掃描顯微鏡觀察了該板的截面，如圖2所示，觀察到了 粒徑小于1//m的海島結(jié)構(gòu)的小島部分的聚氧化乙烯脫落了 。 (實施例7)
將實施例5中的甘油改為親水性終端變性聚二甲基硅氧烷質(zhì)量 百分比15%,將SEPTON (注冊商標)改為SEPS2104，其它各個方 面皆與實施例5—樣，制造出實施例7中的由聚合物混合料形成的 粒狀成型小塊。用電子掃描顯微鏡觀察了該小塊的截面，如圖3所 示，觀察到了粒徑小于3/zm的海島結(jié)構(gòu)。 接下來，利用常規(guī)的注塑成型由該小塊制造出該實施例中的成 型品板，并測量了純水與鹽水在該成型板上的接觸角，該接觸角分 別是87度和85度，即可判明該成型板上已形成有優(yōu)良的親水性表 面。用電子掃描顯微鏡觀察了該板的截面，觀察到了粒徑小于l/im 的海島結(jié)構(gòu)。
用日本公司信越化學股份公司制彈水性聚二甲基硅氧烷代替親 水性終端變性聚二曱基硅氧烷，在同樣的條件下制造成型品板，并 測量了純水與鹽水在該成型板上的接觸角。該接觸角分別是127度 和132度，即可判明該成型板上已形成有優(yōu)良的超彈水性表面。 (實施例8)
將實施例5中的甘油改為沸點82。C的異丙醇質(zhì)量百分比1096， 將SEPTON (注冊商標)的量改為質(zhì)量百分比10%，其它各個方面皆 與實施例5 —樣，制造出實施例8中的由聚合物混合料形成的粒狀、 表面具有光澤且平滑的成型小塊。該具有光澤且光滑的表面表明
盡管在大大高出滯點的高溫下進行了擠壓，但制造時沒有起泡沫。 用電子掃描顯微鏡觀察了該板的截面，觀察到了粒徑小于1 // m的海 島結(jié)構(gòu)。 用羥苯乙酯質(zhì)量百分比50%溶解在所述異丙醇中形成的乙醇 溶液代替異丙醇，其它各方面都一樣，制造出該實施例中的由不同 的聚合物混合料形成的粒狀、表面具有光澤且平滑的成型小塊。該 具有光澤且光滑的表面表明盡管在大大高出沸點的高溫下進行了 擠壓，但制造時沒有起泡沫。用電子掃描顯微鏡觀察了該板的截面， 觀察到了粒徑小于1//m的海島結(jié)構(gòu)。
接下來，用LDPE (低密度聚乙烯)將該小塊稀釋50倍之后， 再在常規(guī)的注塑成型用該已被稀釋的小塊制造出了成型板。根據(jù) JIS Z 2911 2000濕式法利用四種菌的混合物對該板進行了抗霉性 試驗。試驗結(jié)果是兩個星期過后也沒有發(fā)現(xiàn)在菌接種部分生長了 什么菌絲。 利用雙軸捏合擠壓機對該小塊10重量份和聚乙二醇90重量份 進行捏合，制造出雙重膠嚢小塊。將該雙重膠囊小塊浸漬在80。C的 熱水中讓聚乙二醇溶解，并將該聚乙二醇已溶解的雙重膠囊小塊冷 卻，之后，用攪拌機將雙重膠嚢小塊與市場上銷售的水性涂料(日 本Kansai Paint Co. ， Ltd.制水性多用途可膨脹石墨(EG: expandable Graphite))混合，使該雙重膠囊小塊的含有量成為質(zhì) 量百分比30%，這樣便制造出該實施例中的涂料。以單位面積質(zhì)量lOOg / m2的厚度將該涂料涂敷在木片上，并對該已涂敷有涂料的木 片進行了干燥。根據(jù)JIS Z 2911法利用五種菌的混合物進行了抗霉 性試驗。試驗結(jié)果是四個星期過后也沒有發(fā)現(xiàn)在菌接種部分生長 了什么菌絲。
此外，該涂料可以作墨用。 —工業(yè)實用性一
本發(fā)明的聚合物混合料能夠作纖維、涂料等的原料用。
權(quán)利要求
1、一種聚合物混合料，其特征在于含有熱塑性母體聚合物X、分散在該母體聚合物X中的嵌段共聚物Y以及添加物Z，該添加物Z含有在該母體聚合物X的熔點下是液體的有機化合物或該有機化合物的溶液，所述母體聚合物X、所述嵌段共聚物Y以及所述有機化合物中之任意兩種物質(zhì)相分離，所述嵌段共聚物Y具有嵌段Y1和嵌段Y2，該嵌段Y1由具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的單體聚合而成，該嵌段Y2由與形成該嵌段Y1的單體不同的單體形成，所述有機化合物，具有分子內(nèi)環(huán)狀結(jié)構(gòu)或者由于分子間相互作用在分子內(nèi)或多個分子間形成的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，且滲出到分散在所述母體聚合物X中的所述嵌段共聚物Y中。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物混合料，其特征在于 所述有機化合物的分子內(nèi)環(huán)狀結(jié)構(gòu)或者由于分子間相互作用在分子內(nèi)或者多個分子間形成的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，是五元環(huán)以上且十二元環(huán)以下的環(huán)狀結(jié) 構(gòu)。
3、 根據(jù)權(quán)利要求l或2所述的聚合物混合料，其特征在于 所述嵌段共聚物Y是AB型或者BAB型。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1到3中任一項所述的聚合物混合料，其特征在于 所述嵌段共聚物Y中的所述嵌段Y2是乙蜂丙烯共聚物、乙蜂丁烯共聚物以及乙烯丙烯乙烯共聚物中之一。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1到4中任一項所述的聚合物混合料，其特征在于 所述嵌段共聚物Y含有質(zhì)量百分比10%以上的苯乙烯作單體。
6、 根據(jù)權(quán)利要求l到5中任一項所述的聚合物混合料，其特征在于 所述嵌段共聚物Y中的所述嵌段Yl是聚苯乙蜂，所述嵌段Y2是聚烯烴，所述嵌段共聚物Y的含有率是質(zhì)量百分比0. 5%以上且20%以下。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1到6中任一項所述的聚合物混合料，其特征在于所述有機化合物是作防燃劑用的磷酸烷基酯化合物或者卣化磷酸烷基酯化合物，熔點低于185°C，分散在所述母體聚合物X中的所述嵌段共聚物Y的平均粒徑在2//m 以下。
8、 根據(jù)權(quán)利要求7所述的聚合物混合料，其特征在于 所述防燃劑是從磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、磷酸三曱苯酯、磷酸三二甲苯酯、磷酸三二甲苯酯、磷酸甲苯雙二曱苯酯、磷酸甲苯 雙二曱苯酯、磷酸三(氯丙基)酯、磷酸三(雙氯丙基)酯以及三(三溴 新戊基)磷酸酯中選出的至少一種物質(zhì)。
9、 根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的聚合物混合料，其特征在于 該聚合物混合料呈纖維形狀。
10、 根據(jù)權(quán)利要求1到6中任一項所述的聚合物混合料，其特征在于 所述有機化合物是以下物質(zhì)中之至少一種物質(zhì)，這些物質(zhì)有甘油、聚環(huán)氧烷、聚硅氧烷、咪唑與咪唑的變性物、醇化合物、醛化合物、酮化 合物與酮化合物的變性物以及所述甘油、聚環(huán)氧烷、聚硅氧烷、咪唑與咪 哇的變性物、醇化合物、醛化合物、酮化合物與酮化合物的變性物的二分 子簇。
11、 一種聚合物成型品，其特征在于該聚合物成型品，是以權(quán)利要求10中所述的聚合物混合料為原料， 利用擠壓成型、吹塑成型、旋轉(zhuǎn)成型或者注塑成型制成的。
12. 一種涂料或者墨，其特征在于該涂料或者墨含有權(quán)利要求1到8或10中之任一項所述的聚合物混合料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚合物混合料。含有熱塑性母體聚合物X、分散在該母體聚合物X中的嵌段共聚物Y以及添加物Z，該添加物Z含有在該母體聚合物X的熔點下是液體的有機化合物或該有機化合物的溶液，所述母體聚合物X、所述嵌段共聚物Y以及所述有機化合物中之任意兩種物質(zhì)相分離。所述嵌段共聚物Y具有嵌段Y1和嵌段Y2，該嵌段Y1由具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的單體聚合而成，該嵌段Y2由與形成該嵌段Y1的單體不同的單體形成。所述有機化合物，具有分子內(nèi)環(huán)狀結(jié)構(gòu)或者由于分子間相互作用在分子內(nèi)或多個分子間形成的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，且滲出到分散在所述母體聚合物X中的所述嵌段共聚物Y中。因此，廉價提供一種由相互相分離的功能性液狀化合物和聚合物形成且處于該功能性液狀化合物分散在該聚合物中之狀態(tài)的聚合物混合料及其成型物。
文檔編號C08L53/02GK101657503SQ200880012049
公開日2010年2月24日 申請日期2008年5月26日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月31日
發(fā)明者水上義勝, 秋庭英治 申請人:圣薩拉姆集團;可樂麗日常生活株式會社