專利名稱：：丙烯酸類中空粒子、丙烯酸類中空粒子的制造方法及含有該粒子的化妝品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及丙烯酸類中空粒子(acryliehollowparticles)、丙烯酸類中空粒子的制造方法及含有該粒子的化妝品。更具體涉及具有規(guī)定大小的孔、能夠獲得接近尼龍粒子的觸感的丙烯酸類中空粒子、丙烯酸類中空粒子的制造方法及含有該粒子的化妝品。
背景技術(shù)：
：為了賦予柔和感、濕潤感、伸展性(在肌膚上的伸展性)等功能，在粉底等化妝品中摻入尼龍粒子、丙烯酸類粒子、聚氨酯粒子、聚乙烯粒子等粒子。這些粒子中，柔和感、濕潤感、伸展性等功能方面最優(yōu)良的是尼龍粒子。但是，化妝品用的尼龍粒子由于是在堿性聚合催化劑的存在下，通過特殊的溶液沉淀法制造環(huán)狀內(nèi)酰胺(例如參照專利文獻(xiàn)1)，因而與丙烯酸類粒子等相比，制造成本極高。因此能摻入尼龍粒子的化妝品限于價(jià)格高的高級(jí)品。與此相反，丙烯酸類粒子的伸展性優(yōu)良，比尼龍粒子價(jià)廉，因此被用于一般的化妝品。但是，存在柔和感和濕潤感比尼龍粒子差較多的缺點(diǎn)，近年來提出了各種改良品。專利文獻(xiàn)2中有將由規(guī)定的交聯(lián)(甲基)丙烯酸酯類樹脂形成的具有規(guī)定的壓縮強(qiáng)度和復(fù)原率的多孔樹脂微粒摻入外用劑，則伸展性及觸感性優(yōu)良的記載。但是，根據(jù)本發(fā)明者所做的實(shí)驗(yàn)確認(rèn)專利文獻(xiàn)2所記載的多孔樹脂微粒不能獲得像尼龍一樣的柔和感、濕潤感。此外，在專利文獻(xiàn)3中記載了由多官能性單體的聚合物和單官能性單體的聚合物的混合物形成的中空微粒及其簡單的制造方法。但是，專利文獻(xiàn)3所記載的中空微粒被用于介質(zhì)內(nèi)的微粉的分散輔助等，而關(guān)于作為化妝品用的中空粒子的柔和感、濕潤感、伸展性優(yōu)良的內(nèi)容完全沒4專利文獻(xiàn)1:日本專利特公昭47-25157號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:日本專利特開2002-265529號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3:日本專利特開2005-232426號(hào)公報(bào)發(fā)明的揭示鑒于上述情況，為了提供消除上述各種缺點(diǎn)的丙烯酸類中空粒子，本發(fā)明者進(jìn)行了深入的研究，最終完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明的目的是提供能夠以遠(yuǎn)低于尼龍粒子的成本來制造，且具有等同于或接近于尼龍粒子的柔和感、濕潤感、伸展性的丙烯酸類中空粒子、該粒子的制造方法及含有該粒子的化妝品。第1項(xiàng)發(fā)明是丙烯酸酯類中空粒子，它是由均聚物的玻璃化溫度為5(TC以下的非交聯(lián)性(甲基)丙烯酸酯單體(A-1)和具有2個(gè)以上不飽和雙鍵的單體(A-2)的共聚物、與(甲基)丙烯酸酯類聚合物(B)形成的丙烯酸類中空粒子，其特征在于，按所述均聚物的玻璃化溫度為5(TC以下的非交聯(lián)性(甲基)丙烯酸酯單體(A-1)為45卯重量％、所述具有2個(gè)以上不飽和雙鍵的單體(A-2)為1055重量％的比例共聚，所述丙烯酸類中空粒子具備中空的芯和作為外殼的殼體，所述丙烯酸類中空粒子的殼體的外徑(a)為310um，殼體的外徑(a)和芯徑(P)之比((a)/(e))為1.13.5，在所述殼體上形成有2個(gè)以上與所述芯相通的孔，所述2個(gè)以上的孔中最大孔的孔徑(Y)為0.32.5"m，所述芯徑(13)和所述最大孔的孔徑U)之比((e)/(Y"為1.125.0。第2項(xiàng)發(fā)明是丙烯酸類中空粒子的制造方法。它是將均聚物的玻璃化溫度為5(TC以下的非交聯(lián)性(甲基)丙烯酸酯單體(A-1)、具有2個(gè)以上不飽和雙鍵的單體(A-2)、聚合引發(fā)劑(C)及水性介質(zhì)(D)混合、攪拌，調(diào)制出水性分散液，接著在所得的水性分散液中混入另外調(diào)制好的(甲基)丙烯酸酯類聚合物(B)分散于水性介質(zhì)的種子粒子分散液、攪拌，使所述(甲基)丙烯酸酯類聚合物(B)吸收所述水性分散液包含的均聚物的玻璃化溫度為5(TC以下的非交聯(lián)性(甲基)丙烯酸酯單體(A-1)和具有2個(gè)以上不飽和雙鍵的單體(A-2)，然后，將所得的含有(甲基)丙烯酸酯類聚合物的水性分散液加熱，使所述均聚物的玻璃化溫度為5(TC以下的非交聯(lián)性(甲基)丙烯酸酯單體(A-1)和所述具有2個(gè)以上不飽和雙鍵的單體(A-2)共聚，從而得到丙烯酸類中空粒子的丙烯酸類中空粒子的制造方法，其特征在于，按所述均聚物的玻璃化溫度為5(TC以下的非交聯(lián)性(甲基)丙烯酸酯單體(A-1)為4590重量％、所述具有2個(gè)以上不飽和雙鍵的單體(A-2)為1055重量％的比例共聚，所述丙烯酸類中空粒f具備中空的芯和作為外殼的殼體，所述丙烯酸類中空粒子的殼體的外徑(a)為310"m，殼體的外徑(a)和芯徑(p)之比((a)/(p))為1.13.5，在所述殼體上形成有2個(gè)以上與所述芯相通的孔，所述2個(gè)以上的孔中最大孔的孔徑(Y)為0.32.5Um，所述芯徑(P)和所述最大孔的孔徑(Y)之比{(P)/(Y)}為1.125.0。本發(fā)明具有如下特別優(yōu)良的效果，其工業(yè)上的利用價(jià)值極大。1、本發(fā)明的丙烯酸類中空粒子由于制造成本遠(yuǎn)低于尼龍粒子，因此不僅可以摻入高級(jí)化妝品，還可以慘入各種各樣的化妝品。2、本發(fā)明的丙烯酸類中空粒子由于以將均聚物的玻璃化溫度為50°C以下的非交聯(lián)性(甲基)丙烯酸酯單體和具有2個(gè)以上不飽和雙鍵的單體按特定的比例共聚而得的物質(zhì)作為主成分，并且具有規(guī)定大小的孔，因此具有與尼龍粒子同等的柔和感、濕潤感，賦予舒適的觸感。3、本發(fā)明的丙烯酸類中空粒子的制造方法由于不使用疏水性有機(jī)溶劑，因此所得的丙烯酸類中空粒子不易隨著使用時(shí)間的增加而發(fā)生粒子的溶脹，融合，長期穩(wěn)定性優(yōu)良。4、含有本發(fā)明的丙烯酸類中空粒子的化妝品由于柔和感、濕潤感和伸展性優(yōu)良，因此使用的感覺非常良好。附圖的簡單說明圖1為實(shí)施例1制備的丙烯酸類中空粒子的SEM像。圖2為實(shí)施例1制備的丙烯酸類中空粒子的剖面的SEM像。實(shí)施發(fā)明的最佳方式本發(fā)明的丙烯酸類中空粒子以均聚物的玻璃化溫度(以下簡稱為Tg)為50°C以下的非交聯(lián)性(甲基)丙烯酸酯單體(A-1)和具有2個(gè)以上不飽和雙鍵的單體(A-2)的共聚物及(甲基倆烯酸酯類聚合物(B)作為主成分來調(diào)制。本發(fā)明中，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸和甲基丙烯酸兩者，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯兩者。<用于調(diào)制丙烯酸類中空粒子的原料〉均聚物的Tg為5(TC以下的非交聯(lián)性(甲基倆烯酸酯單體(A-1)本發(fā)明所用的(A-l)成分必須是均聚物的Tg為5(TC以下的單體。如果均聚物的Tg超過5(TC，則所得丙烯酸類中空粒子的柔和感和潤濕感差，因此不理想。Tg為5(TC以下的非交聯(lián)性(甲基)丙烯酸酯單體的例子可例舉丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羥乙酯等丙烯酸酯，甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等甲基丙烯酸酯。其中，優(yōu)選丙烯酸丁酯。這些Tg為5(TC以下的非交聯(lián)性(甲基)丙烯酸酯單體可以單獨(dú)或2種以上組合使用。此外，在所得的丙烯酸類中空粒子的性能不會(huì)降低的前提下，可以將均聚物的Tg為5CTC以下的非交聯(lián)性(甲基)丙烯酸酯單體和可共聚的單體并用。可共聚的單體的例子可例舉均聚物的Tg超過5(TC的非交聯(lián)性(甲基)丙烯酸酯單體、單乙烯基芳香族單體、乙烯基酯系單體、乙烯基醚系單體、單烯系單體、鹵代烯烴系單體、二烯、丙烯酸、甲基丙烯酸等。并用的單體可以單獨(dú)或2種以上組合使用。均聚物的Tg超過50'C的非交聯(lián)性(甲基)丙烯酸酯單體的例子可例舉甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸-2-羥乙酯等。單乙烯基芳香族單體可例舉苯乙烯、a-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、a-氯苯乙烯、鄰氯苯乙烯、間氯苯乙烯、對(duì)氯苯乙烯、苯乙烯磺酸鈉等。乙烯基酯系單體可例舉甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等。乙烯基醚系單體可例舉乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基正丁基醚、乙烯基苯基醚、乙烯基環(huán)己基醚等。單烯系單體的例子可例舉乙烯、丙烯、l-丁烯、l-戊烯、4-甲基-1-戊烯等。鹵代烯烴系單體可例舉氯乙烯、偏氯乙烯等。二烯類可例舉丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯等。還有，均聚物的Tg為5(TC以下的非交聯(lián)性(甲基)丙烯酸酯單體和可共聚的單體并用時(shí)所得的共聚物的Tg必須為5(TC以下。共聚物的Tg可以通過公知的方法測定，也可以由以下所示的Fox式算出。1/Tg=2(Wn/Tgn)/100該式中，Wn表示單體n的重量X、Tgn表示由單體n形成的均聚物的Tg。具有2個(gè)以上不飽和雙鍵的單體(A-2)本發(fā)明所用的(A-2)成分優(yōu)選多官能(甲基)丙烯酸酯系單體、芳香族二乙烯基系單體等具有2個(gè)以上(特好為24個(gè))聚合性C=C雙鍵的單體。多官能(甲基)丙烯酸酯系單體的例子可例舉乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、十甘醇二(甲基)丙烯酸酯、十五甘醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙垸三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、己內(nèi)酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內(nèi)酯改性羥基三甲基乙酸酯新戊二醇二丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯等。芳香族二乙烯基系單體的例子可例舉二乙烯基苯、二乙烯基聯(lián)苯、二乙烯基萘、鄰苯二甲酸二烯丙酯及它們的衍生物。所述具有2個(gè)以上不飽和雙鍵的單體可以單獨(dú)或2種以上組合使用。上述(A-1)成分禾口(A-2)成分以(A-1)成分為4590重量％、(A-2)成分為1055重量％的比例共聚。如果(A-2)成分少于10重量％，則無法得到所要的規(guī)定形狀的粒子，此外，如果(A-2)成分大于55重量％，則所得的粒子的彈力性下降，柔和感、濕潤感差，因此不理想。更優(yōu)選的共聚比為(A-1)成分5080重量％、(A-2)成分2050重量％。(甲基)丙烯酸酯類聚合物(B)本發(fā)明所用的(B)成分由(甲基)丙烯酸垸基酯(共)聚合物構(gòu)成。可用來形成(B)成分的(甲基)丙烯酸烷基酯的例子可例舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二垸基酯、(甲基)丙烯酸十八垸基酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-丙酯、(甲基)丙烯酸氯-2-羥乙酯、二甘醇一(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、二環(huán)戊基(甲基)丙烯酸酯、—環(huán)戊烯基(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸異冰片酯(Y乂求口乂》(乂夕)7夕y^—卜傳。這些(甲基)丙烯酸烷基酯可以單獨(dú)或2種以上組合使用。(B)成分可以由(甲基)丙烯酸垸基酯和可共聚的其它單體共聚而得，可共聚的其它單體可例舉苯乙烯系單體、乙烯基系單體、不飽和羧酸單體等?？膳c(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的苯乙烯系單體的例子可例舉苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、三乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、庚基苯乙烯及辛基苯乙烯等烷基苯乙烯；氟苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、碘苯乙烯及氯甲基苯乙烯等卣代苯乙烯，以及硝基苯乙烯、乙酰苯乙烯及甲氧基苯乙烯等。乙烯基系單體的例子可例舉乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咔唑、乙酸乙烯酯及丙烯腈，丁二烯、異戊二烯及氯丁二烯等共軛二烯單體，氯乙烯及溴乙烯等鹵代乙烯，偏氯乙烯等偏鹵乙烯等。此外，不飽和羧酸單體可例舉(甲基)丙烯酸、a-乙基(甲基)丙烯酸、巴豆酸、a-甲基巴豆酸、a-乙基巴豆酸、異巴豆酸、惕各酸及蹄酸(ungulicacid)等加聚性不飽和脂肪族單羧酸，馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸、中康酸、戊烯二酸及氫化粘康酸等加聚性不飽和脂肪族二羧酸等。此外，(B)成分還可以是將上述(甲基)丙烯酸垸基酯、根據(jù)需要使用的可與(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的其它單體，以及具有2個(gè)以上不飽和雙鍵的單體共聚而得的形成了交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚合物。具有2個(gè)以上不飽和雙鍵的單體可以使用上述(A-2)成分中所述的單體。(B)成分使用由(甲基)丙烯酸垸基酯、可與(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的其它單體及/或具有2個(gè)以上不飽和雙鍵的單體形成的共聚物時(shí)，優(yōu)選以相對(duì)于(甲基)丙烯酸垸基酯100重量份、可與(甲基)丙烯酸垸基酯共聚的其它單體為020重量份、具有2個(gè)以上不飽和雙鍵的單體為0.0050.05重量份的比例共聚。本發(fā)明中，(B)成分較好是通過無皂(乂一^7U—)乳液聚合、乳液聚合、懸浮聚合、種子聚合等水系聚合方法將所述(甲基)丙烯酸烷基酯、根據(jù)需要使用的可與(甲基)丙烯酸垸基酯共聚的其它單體調(diào)制成種子粒子?；诳梢缘玫搅６确植颊牧Ｗ拥睦碛?，這些聚合方法中更好的是基于無皂乳液聚合的調(diào)制。通過無皂乳液聚合調(diào)制含有種子粒子的懸浮液時(shí)，通常使用聚合引發(fā)劑。所用的聚合引發(fā)劑只要是可溶于聚合時(shí)所使用的水性介質(zhì)的聚合引發(fā)劑即可，優(yōu)選過硫酸鉀、過硫酸銨。聚合引發(fā)劑的用量相對(duì)于無皂乳液聚合時(shí)所用的上述單體100重量份，較好是0.110重量份的范圍。此外，水性介質(zhì)可以采用后述的水性介質(zhì)(D)的任何一種。通過乳液聚合調(diào)制含有種子粒子的懸浮液時(shí)，通常使用乳化劑和聚合引發(fā)劑。所用的乳化劑的例子可例舉十二烷基苯磺酸鈉等垸基苯磺酸鹽、聚乙二醇壬基苯基醚等聚乙二醇垸基醚等。乳化劑的用量相對(duì)于單體100重量份，較好是0.015重量份的范圍。所用的聚合引發(fā)劑只要是可溶于聚合時(shí)所使用的水性介質(zhì)的聚合引發(fā)劑即可，優(yōu)選過硫酸鉀、過硫酸銨。聚合引發(fā)劑的用量相對(duì)于無皂乳液聚合時(shí)所用的上述單體IOO重量份，較好是0.110重量份范圍。此外，水性介質(zhì)可以采用后述的水性介質(zhì)(D)的任何一種。由所述方法制得的種子粒子的平均粒徑較好為0.052.0wm，優(yōu)選0.20.6ym，粒徑的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(以下簡稱CV值)為10%以下的圓球狀單分散粒子。本發(fā)明中，可以直接使用如上所述調(diào)制的粒徑小的種子粒子，也可以進(jìn)行1次以上的種子粒子聚合而調(diào)制成粒徑大的種子粒子后使用，所述種子粒子聚合是使粒徑小的種子粒子吸收單體，使被吸收的單體發(fā)生聚合。調(diào)制粒徑大的種子粒子的種子聚合可以通過在水性介質(zhì)中摻入所述粒徑小的種子粒子、單體和聚合引發(fā)劑以及根據(jù)需要使用的乳化劑和分散穩(wěn)定劑來進(jìn)行。種子粒子聚合所用的單體可以使用構(gòu)成粒徑小的種10子粒子的所述(甲基)丙烯酸垸基酯、根據(jù)需要使用的可與(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的其它單體。所用的單體可以和構(gòu)成粒徑小的種子粒子的單體相同也可以不同。此外，所用的聚合引發(fā)劑的例子可例舉過硫酸鉀、過硫酸銨等過硫酸鹽，過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰等過氧化物，偶氮二異—]'腈等偶氮化合物。聚合引發(fā)劑可以單獨(dú)或2種以上組合使用，其用量相對(duì)于(甲基)丙烯酸垸基酯100重量份，較好是0.110重量份的范圍。此外，乳化劑和分散穩(wěn)定劑可以使用后述的乳化劑(E)和分散穩(wěn)定劑(F)的任何一種。種子粒子的調(diào)制中，為了得到所要粒徑的種子粒子，可以反復(fù)進(jìn)行所述種子聚合，通常進(jìn)行110次，優(yōu)選15次。具有所要粒徑的種子粒子例如可以通過進(jìn)行種子聚合(第2階段的聚合)，即，使用在無皂乳液聚合等第1階段的聚合中調(diào)制出的粒徑小的種子粒子，吸收單體，將被吸收的單體聚合，如有需要其后再重復(fù)進(jìn)行同樣的種子聚合來調(diào)制。最終得到的種子粒子的平均粒徑優(yōu)選0.75.0um的范圍。此外，最終得到的種子粒子的重量優(yōu)選為在第1階段的聚合中調(diào)制出的粒徑小的種子粒子的280倍，更好是540倍、特別好是1030倍。由所述聚合方法制得的(B)成分優(yōu)選凝膠分率為1085°%，溶膠成分的重均分子量(以下簡稱Mw)為1000001000000的成分。(B)成分的凝膠分率如果超過85%，則最終得到的丙烯酸類粒子難以形成規(guī)定的形狀，特別是中空形狀，因此不理想。此外，如果溶膠成分的Mw在1000001000000的范圍內(nèi)，則最終得到的丙烯酸類粒子易于形成規(guī)定的形狀，因此是理想的。再有，為了最終得到的丙烯酸類粒子形成規(guī)定的形狀，(B)成分中的溶膠成分較好是分子量20000以下的聚合物少。凝膠分率或Mw可以通過所用的單體的種類，組合*比例、聚合引發(fā)劑的種類*摻入量、乳化劑的種類，摻入量及聚合的方法，條件等來調(diào)整。例如，(B)成分的凝膠分率可以通過具有2個(gè)以上不飽和雙鍵的單體的種類和摻入量等來調(diào)整。此外，溶膠成分的Mw可以通過鏈轉(zhuǎn)移劑的種類摻入量、聚合引發(fā)劑的種類摻入量及聚合的條件等來調(diào)整。在本發(fā)明中，(B)成分的凝膠分率如下算出稱量約0.1g試樣，將其在室溫下于約50ml的乙酸乙酯中浸漬1周后，取出溶劑不溶成分，11在13(TC千燥約1小時(shí)，使乙酸乙酯蒸發(fā)后稱量，由下式算出。凝膠分率(重量％)=(浸漬干燥后的不揮發(fā)成分的重量)/試樣的重量X100還有，在本發(fā)明中，(B)成分中的溶膠成分的Mw是精確稱量約O.lg試樣，將其在室溫下于約50ml的乙酸乙酯中浸漬l周后，分離成不溶成分和溶解了溶膠成分的乙酸乙酯溶液，將溶解了溶膠成分的乙酸乙酯溶液在30。C減壓干燥除去乙酸乙酯，用示差折射計(jì)(東曹株式會(huì)社(東7—社)制、型號(hào)HLC-8120、柱HXL-H、G7000HXL、GMHXL-L、G2500HXL)，釆用凝膠滲透色譜法(GPC法)測得的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算的分亍量。聚合引發(fā)劑(C)在本發(fā)明中，(C)成分在后述的制造方法中具有引發(fā)(A-1)成分和(A-2)成分的共聚的作用。本發(fā)明中，可使用公知的聚合引發(fā)劑，優(yōu)選使用過氧化物、偶氮系化合物。過氧化物的例子可例舉過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰、二烷基過酸酯等。偶氮系化合物的例子可例舉2,2'-偶氮二(2-甲基丙腈)、2,2，-偶氮二(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2'-偶氮二(2-環(huán)丙基丙腈)、l，l'-偶氮二(環(huán)己烷-l-腈)、二甲基-2,2，-偶氮二(2-甲基丙酸酯)等。這些聚合引發(fā)劑可以單獨(dú)或2種以上組合使用。本發(fā)明中的(C)成分的使用量相對(duì)于(A-l)成分和(A-2)成分的合計(jì)100重量份，較好是0.110重量份的范圍。水性介質(zhì)(D)在本發(fā)明中，(D)成分除了水以外，還可以是在水中添加了親水性有機(jī)溶劑的混合物。水可例舉精制水(離子交換水、蒸餾水等)、地下水、fi來水管道水等。親水性有機(jī)溶劑的例子可例舉甲醇、乙醇、異丙醇等低級(jí)醇，乙二醇、丙二醇、丁二醇、二甘醇、三甘醇等多元醇，甲基溶纖劑、乙基溶纖劑等溶纖劑類，丙酮等酮類，四氫呋喃等醚類，甲酸甲酯等酯類。這些親水性有機(jī)溶劑可以單獨(dú)或2種以上組合使用。親水性有機(jī)溶劑的添加量相對(duì)于水100重量份，較好是0.110重量份的范圍。本發(fā)明可以根據(jù)需要使所述水性介質(zhì)(D)中含有乳化劑(E)、分散穩(wěn)定劑(F)和阻聚劑(G)。乳化劑(E)本發(fā)明中乳化劑(E)成分的例子可例舉十二垸基磺酸鈉等烷基磺酸鹽，十二烷基苯磺酸鈉等烷基苯磺酸鹽，2-磺基肉豆蔻酸l-甲酯鈉等a-磺化脂肪酸酯鹽，聚乙二醇壬基苯基醚等聚乙二醇垸基醚，聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯多環(huán)苯基醚、烯丙醚和它們的硫酸酯的鹽等，其中，優(yōu)選十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉。這些乳化劑可以單獨(dú)或2種以上組合使用。本發(fā)明中的(E)成分的用量相對(duì)于(A-l)成分和(A-2)成分的合計(jì)IOO重量份，較好是0.110重量份的范圍。分散穩(wěn)定劑(F)本發(fā)明中，分散穩(wěn)定劑(F)成分的例子可例舉部分皂化的聚乙烯醇，完全皂化的聚乙烯醇，聚丙烯酸、其共聚物和它們的中和物，聚甲基丙烯酸、其共聚物和它們的中和物，羧甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素等纖維素類，聚乙烯吡咯烷酮等。這些分散穩(wěn)定劑可以單獨(dú)或者2種以上組合使用。本發(fā)明中的(F)成分的用量相對(duì)于(A-l)成分和(A-2)成分的合計(jì)100重量份，較好是0.15重量份的范圍。阻聚劑(G)本發(fā)明中阻聚劑(G)成分的例子可例舉亞硝酸鈉、氫醌、二丁羥基甲苯等。這些阻聚劑可以單獨(dú)或者2種以上組合使用。本發(fā)明中的(G)成分的用量較好是在(D)成分中含有0.010.5重量％。<丙烯酸類中空粒子的制造方法>對(duì)本發(fā)明的丙烯酸類中空粒子的制造方法進(jìn)行說明。本發(fā)明中，首先將所述(A-1)成分、(A-2)成分、(C)成分和(D)成分及根據(jù)需要使用的(E)成分、(F)成分、(G)成分混合，進(jìn)行攪拌，調(diào)制出水性分散液。(D)成分較好是相對(duì)于(A-l)成分和(A-2)成分的合計(jì)100重量份，投入80500重量份。將(A-1)成分、(A-2)成分、(C)成分和(D)成分混合，進(jìn)行攪拌得到水性分散液的方法可以是利用機(jī)械剪切力的公知的方法，例如可以利用均相混合機(jī)、均化器、乳化分散機(jī)、超聲波分散機(jī)等裝置?；旌蠑嚢钑r(shí)的溫度只要是(C)成分不會(huì)因來自周圍的熱量而發(fā)生分解的溫度以下即可，優(yōu)選03(TC。此外，本發(fā)明的丙烯酸類中空粒子的制造方法中，因?yàn)椴皇褂檬杷杂袡C(jī)溶劑，因此最終得到的丙烯酸類中空粒子不殘存有機(jī)溶劑，所以粒子不易變脆。疏水性有機(jī)溶劑是指甲苯、乙酸乙酯、己垸、l-氯十二烷、己二酸、十六垸等非聚合性的有機(jī)溶劑。接著，將另外調(diào)制的所述(B)成分的種子粒子投入上述所得的水性分散液中，使所述(B)成分的種子粒子吸收所述(A-1)成分、(A-2)成分、(C)成分。(B)成分的種子粒子的投入量相對(duì)于(A-l)成分和(A-2)成分的合計(jì)100重量份，較好是1.2550重量份的范圍。接著，將含有吸收了(A-1)成分和(A-2)成分的(B)成分的水性分散液加熱，使(A-l)成分和(A-2)成分共聚，藉此可以制造丙烯酸類中空粒子。這時(shí)的加熱溫度優(yōu)選設(shè)定在50卯。C的范圍。所得的丙烯酸類中空粒子可以通過過濾、脫水等公知的方法從水性分散液中分離，再根據(jù)需要清洗后制品化。<所得的丙烯酸類中空粒子的形狀>在本發(fā)明中，所得的丙烯酸類中空粒子具備中空的芯和作為外殼的殼體，殼體上形成有2個(gè)以上與芯相通的孔。本發(fā)明的丙烯酸類中空粒子具備比實(shí)心粒子柔軟的觸感，和只形成有1個(gè)與芯相通的孔的中空粒子相比，吸油，吸水性和揮發(fā)成分的緩釋性優(yōu)良，因此適合用作為化妝品用的丙烯酸類中空粒子。此外，本發(fā)明的丙烯酸類中空粒子的尺寸滿足如下的要求。殼體的外徑(a)本發(fā)明中，所得的丙烯酸類中空粒子的平均粒徑即殼體的外徑(a)必須為310"m。殼體的外徑(a)如果未滿3um，則無法得到所要的中空的形狀，而且所得的丙烯酸類中空粒子伸展性差、給人以發(fā)粘感，因此不理想。此外，殼體的外徑(a)如果超過10um，則所得的丙烯酸類中空粒子的濕潤感差，因此不理想。殼體的外徑(a)的優(yōu)選范圍為3.58.0um。芯徑(P)本發(fā)明中，所得的丙烯酸類中空粒子的芯徑(P)優(yōu)選0.58.5Pm。芯徑(e)如果未滿0.5um，則粒子不易得到柔和感，因此不理想。此外，芯徑(e)如果超過8.5um，則粒子變脆，使用感覺差，因此不理想。芯徑(P)的更優(yōu)選范圍為1.08.0wm。本發(fā)明中，所述殼體的外徑(a)和所述芯徑(P)之比((a)/(p))必須為1.13.5的范圍。{(a)/(e)}如果未滿1.1，則粒子易變脆，使用感覺差，因此不理想。{(a)/(P)}如果超過3.5，則粒子不易得到柔和感，因此不理想。{(a)/(P)}的優(yōu)選范圍為1.13.5。與芯相通的孔中的最大孔的孔徑(Y)本發(fā)明中，形成于所得的丙烯酸類中空粒子的與芯相通的2個(gè)以上的孔中，最大孔的孔徑(Y)必須為0.32.5"m。最大孔的孔徑(Y)如果在0.32.5um的范圍內(nèi)，則吸油吸水性和揮發(fā)成分的緩釋性優(yōu)良，適合用作化妝品用的丙烯酸類中空粒子，因此是理想的。最大孔的孔徑(Y)的優(yōu)選范圍為0.41.6ym。本發(fā)明中，所述芯徑(P)和所述最大孔的孔徑(Y)之比((e)/(y))必須為1.125.0的范圍。{(f3)/(Y)}如果在1.125.0的范圍，則吸油，吸水性和揮發(fā)成分的緩釋性優(yōu)良，適合用作化妝品用的丙烯酸類中2粒子，因此是理想的。U日)/(Y))的優(yōu)選范圍為1.1524.0iim。本發(fā)明中，丙烯酸類中空粒子的尺寸((a)、(P)、(Y))通過以下方法測定。(I)將所得的丙烯酸類中空粒子添加到未反應(yīng)的的環(huán)氧樹脂中，使它包埋于其中。(II)接著，在23。C65XRH的環(huán)境下放置，使環(huán)氧樹脂固化。(III)接著，使固化的環(huán)氧樹脂凍結(jié)。(IV)將凍結(jié)的環(huán)氧樹脂用金剛石刀或玻璃刀切出剖面，制得測定用試樣。(VI)接著，對(duì)于制得的測定用試樣用掃描型電子顯微鏡(以下簡稱SEM)，測定殼體的外徑(a)、芯徑(P)、與芯相通的最大孔的孔徑(Y)，算出測得的各IO個(gè)值的平均值。本發(fā)明的丙烯酸類中空粒子可用于化妝品、復(fù)合粒子、油墨添加劑、潤滑油添加劑、燒結(jié)體、層疊粘合劑等，特別適合用作化妝品用的摻合成分。作為化妝品可例舉美發(fā)品、生發(fā)品、頭皮護(hù)理品、染發(fā)劑、洗發(fā)15精、護(hù)發(fā)素等頭發(fā)用化妝品，化妝水、化妝液、乳霜、乳液、洗面奶、潔面液(facialrinse)、清潔防皺霜(pack)、化妝用油等皮膚用化妝品，粉底、隔離霜、香粉、口紅、香體粉(bodypowder)、眼線膏、眉筆、月因脂、指甲油、除光液等彩妝用化妝品，以及香水、科隆香水、沐浴油(bathoil)、小兒潤膚油、小兒爽身粉、嬰兒潤膚露(babylotion)等。此外，丙烯酸類中空粒子在摻入化妝品前，可以摻入藥劑等有效成分。實(shí)施例基于實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體的說明，但本發(fā)明只要不超出其技術(shù)范圍，不受以下的實(shí)施例的限定?！仓圃炖齦:種子粒子的調(diào)制〕(第1階段的聚合無皂乳液聚合)在裝有溫度計(jì)和氮導(dǎo)入管的容量1升的四口燒瓶中投入100重量份甲基丙烯酸甲酯(以下簡稱MMA)、300重量份離子交換水，進(jìn)行混合攪拌，再在氮?dú)饬飨逻M(jìn)行攪拌的同時(shí)升溫至80°C。接著，在加溫了的混合液中加入0.5重量份過硫酸鉀，保持于8(TC的同時(shí)反應(yīng)6小時(shí)，得到(甲基)丙烯酸酯類聚合物粒子的分散液(a)。用SEM(日立高新技術(shù)公司(曰立"<f夕^口-7'—義'社)制，型號(hào)S-4800，下同)觀察分散液(a)中的(甲基)丙烯酸酯類聚合物粒子，該(甲基)丙烯酸酷類聚合物粒子是平均粒徑0.4nm、CV值2.0%的圓球狀的單分散粒子。此外，分散液(a)中的固體成分量為24重量％。(第2階段的聚合種子聚合)在同樣的裝置中，投入100重量份MMA、0.02重量份乙二醇二甲基丙烯酸酯(以下簡稱為EGDMA)、l.O重量份過氧化苯甲酰、113.2重量份離子交換水、0.5重量份十二烷基苯磺酸鈉、O.l重量份硝酸鈉，進(jìn)行混合攪拌，得到混合液。接著，在該混合液中添加64.2重量份第1階段的聚合所得的分散液(a)、40重量份將部分皂化的聚乙烯醇(可樂麗公司(，，"社)制、商品名PV-420)用離子交換水按5X溶解而得的水溶液(以下簡稱PVA5X水溶液)，溫和地?cái)嚢韬螅?5'C攪拌2小時(shí)，得到(甲基)丙烯酸酯類聚合物粒子的分散液(b)。用SEM觀察分散液(b)中的(甲基)丙烯酸酯類聚合物粒子，該(甲基)丙烯酸酯類聚合物粒子為平均粒徑0.75ym、CV值2.5%的圓球狀的單分散粒子。此外，分散液(b)中的固體成分量為30.5重量％。(第3階段的聚合種子聚合)再在同樣的裝置中，投入5.4重量份丙烯酸丁酯(以下稱為BA)、94.6重量份MMA、0.022重量份EGDMA、1.1重量份過氧化苯甲酰、144.3重量份離子交換水、0.55重量份十二烷基苯磺酸鈉、0.11重量份亞硝酸鈉，進(jìn)行混合攪拌，得到混合液。接著，在該混合液中添加27.3重量份第2階段的聚合所得的分散液(b)、43.3重量份PVA5X水溶液，溫和地?cái)嚢韬?，?5"C攪拌2小時(shí)，得到(甲基)丙烯酸酯類聚合物粒子的分散液(c)。用SEM觀察分散液(c)中的(甲基)丙烯酸酯類聚合物粒子，該(甲基)丙烯酸酯類聚合物粒子為平均粒徑1.7iim、CV值2.5X的圓球狀的單分散粒子。此外，該分散液(c)中的固體成分量為30.1重量％，所得的(甲基)丙烯酸酯類聚合物的凝膠分率為65%，溶膠成分的Mw為400,000。(B)成分的凝膠分率如下算出稱量約0.1g試樣，將其在室溫下于約50ml的乙酸乙酯中浸漬1周后，取出溶劑不溶成分，在13(TC干燥約1小時(shí)，使乙酸乙酯蒸發(fā)后稱量，由下式算出。凝膠分率(重量％)二(浸漬干燥后的重量)/試樣的重量X100還有，種子粒子中的溶膠成分的Mw是精確稱量約O.lg試樣，將其在室溫下于約50ml的乙酸乙酯中浸漬1周后，分離成不溶成分和溶解了溶膠成分的乙酸乙酯溶液，將溶解了溶膠成分的乙酸乙酯溶液在3(TC減壓千燥，除去乙酸乙酯，用示差折射計(jì)(東曹株式會(huì)社(東y—社)制、型號(hào)HLC-8120、柱HXL-H、G7000HXL、GMHXL-L、G2500HXL)，采用GPC法測得的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算的分子量。(制造例2:種子粒子的調(diào)制)在同樣的裝置中，投入100重量份MMA、0.025重量份EGDMA、1.0重量份過氧化苯甲酰、145.5重量份離子交換水、0.63重量份十二烷基苯磺酸鈉、0.13重量份硝酸鈉，進(jìn)行混合攪拌，得到混合液。接著，在該混合液中添加82.0重量份所述分散液(a)、50重量份PVA5X水溶液，溫和地?cái)嚢韬?，?5"C攪拌2小時(shí)，得到(甲基)丙烯酸酯類聚合物粒子的分散液(d)。用SEM觀察分散液(d)中的(甲基)丙烯酸酯類聚合物粒子，該(甲基)丙烯酸酯類聚合物粒子為平均粒徑1.28^m、CV值2.7%的圓球狀的單分散粒子。此外，分散液(d)中的固體成分量為30.2重量％，所得的(甲基)丙烯酸酯類聚合物的凝膠分率為60%,溶膠成分的Mw為350,000?！仓圃炖?:種子粒子的調(diào)制)在同樣的裝置中，投入100重量份MMA、0.025重量份EGDMA、1.0重量份過氧化苯甲酰、145.5重量份離子交換水、0.63重量份十二烷基苯磺酸鈉、0.13重量份硝酸鈉，進(jìn)行混合攪拌，得到混合液。接著，在該混合液中添加82.0重量份所述分散液(c)、50重量份PVA5X水溶液，溫和地?cái)嚢韬螅?5'C攪拌2小時(shí)，得到(甲基)丙烯酸酯類聚合物粒子的分散液(e)。用SEM觀察分散液(e)中的(甲基)丙烯酸酯類聚合物粒子，該(甲基)丙烯酸酯類聚合物粒子為平均粒徑2.9ixm、CV值3.2%的圓球狀的單分散粒子。此外，分散液(e)中的固體成分量為30.2重量％，所得的(甲基)丙烯酸酯類聚合物粒子的凝膠分率為60%，溶膠成分的Mw為380,000。(制造例4:種子粒子的調(diào)制〕在同樣的裝置中，投入100重量份MMA、l.O重量份正十二烷硫醇、2.0重量份過氧化苯甲酰、144.5重量份離子交換水、0.5重量份十二烷基苯磺酸鈉、O.l重量份亞硝酸鈉，在氮?dú)饬飨逻M(jìn)行混合攪拌，得到混合液。接著，在該混合液中添加25.2重量份所述分散液(b)、40重量份PVA5X水溶液，溫和地?cái)嚢韬?，?5t:攪拌2小時(shí)，得到(甲基)丙烯酸酯類聚合物粒子的分散液(f)。用SEM觀察分散液(f)中的(甲基)丙烯酸酯類聚合物粒子，該(甲基)丙烯酸酯類聚合物粒子為平均粒徑1.7]im、CV值2.8X的圓球狀的單分散粒子。此外，分散液(f)中的固體成分量為30.2重量％，所得的(甲基)丙烯酸酯類聚合物粒子的凝膠分率為0%，溶膠成分的Mw為50,000。<實(shí)施例1〉18將110重量份作為均聚物的Tg為5(TC以下的非交聯(lián)性(甲基)丙烯酸酯單體(A-1)的BA、80重量份作為具有2個(gè)以上不飽和雙鍵的單體(A-2)的EGDMA、2.0重量份作為聚合引發(fā)劑(C)的過氧化苯甲酰、263重量份作為水性介質(zhì)(D)的離子交換水、1.0重量份作為乳化劑(E)的十二烷基苯磺酸鈉、0.2重量份作為阻聚劑(G)的亞硝酸鈉用均相混合機(jī)(特殊機(jī)化工業(yè)株式會(huì)社(特殊機(jī)化工業(yè)社)制、型號(hào)TK均相混合機(jī)MARKII、下同)，以10000rpm攪拌3分鐘。接著，在該混合物中添加33.2重量份所述制造例1制得的分散液(c)，于5(TC溫和地?cái)嚢?0分鐘。然后，添加120重量份作為分散穩(wěn)定劑(F)的PVA5X水溶液，在75。C反應(yīng)1.5小時(shí)，接著在卯。C反應(yīng)1小時(shí)。接著，將所得的水性分散液用布氏漏斗進(jìn)行使用濾紙的減壓過濾，將其濾餅用設(shè)定為105'C的熱風(fēng)干燥機(jī)干燥，得到丙烯酸類中空粒子。通過下述方法測定所得的丙烯酸類中空粒子的尺寸，進(jìn)行特性評(píng)價(jià)，其結(jié)果示于表1和表2。<實(shí)施例2實(shí)施例3、比較例1比較例2〉除了使(A-1)、(A-2)為表1所示的比例以外，采用與實(shí)施例l同樣的方法得到丙烯酸類中空粒子。通過下述方法測定所得的丙烯酸類中空粒子的尺寸，進(jìn)行特性評(píng)價(jià)，其結(jié)果示于表1和表2。<實(shí)施例4〉除了將添加33.2重量份分散液(c)改為添加33.2重量份分散液(d)以外，采用與實(shí)施例1同樣的方法制得丙烯酸類中空粒子。通過下述方法測定所得的丙烯酸類中空粒子的尺寸，進(jìn)行特性評(píng)價(jià)，其結(jié)果示于表1和表2。<實(shí)施例5>除了將添加33.2重量份分散液(c)改為添加33.2重量份分散液(e)以外，采用與實(shí)施例1同樣的方法制得丙烯酸類中空粒子。通過下述方法測定所得的丙烯酸類中空粒子的尺寸，進(jìn)行特性評(píng)價(jià)，其結(jié)果示于表和表2。<實(shí)施例6>除了投入110重量份作為(A-1)的甲基丙烯酸正丁酯以外，采用與實(shí)施例1同樣的方法制得丙烯酸類中空粒子。通過下述方法測定所得的丙烯酸類中空粒子的尺寸，進(jìn)行特性評(píng)價(jià)，其結(jié)果示于表1和表2。<比較例3〉除了將添加33.2重量份分散液(c)改為添加33.2重量份分散液(f)以外，采用與實(shí)施例1同樣的方法制得丙烯酸類粒子。通過下述方法測定所得的丙烯酸類粒子的尺寸，進(jìn)行特性評(píng)價(jià)，其結(jié)果示于表1和表2。<比較例4>將100重量份作為均聚物的Tg為5(TC以下的非交聯(lián)性(甲基)丙烯酸酯單體(A-1)的BA、50重量份作為具有2個(gè)以上不飽和雙鍵的單體(A-2)的l，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、150重量份作為疏水性有機(jī)溶劑的正己烷、l.O重量份作為聚合引發(fā)劑(C)的過氧化苯甲酰、744重量份作為水性介質(zhì)(D)的離子交換水、0.12重量份作為乳化劑(E)的月桂基硫酸鈉、480重量份作為分散穩(wěn)定劑(F)的PVA5。/。水溶液、0.1重量份作為阻聚劑(G)的亞硝酸鈉用均相混合機(jī)，以6500rpm攪拌3分鐘，得到分散液。接著，將該分散液投入裝有攪拌機(jī)和溫度計(jì)的聚合反應(yīng)器內(nèi)，保持在6(TC的同時(shí)持續(xù)攪拌6小時(shí)，進(jìn)行懸浮聚合。過濾該懸浮液，將所得的反應(yīng)生成物清洗、干燥、粉碎，得到平均粒徑5.5wm的球狀多孔樹脂微粒。接著，將所得的水性分散液用布氏漏斗進(jìn)行使用濾紙的減壓過濾，將其濾餅用設(shè)定為105'C的熱風(fēng)干燥機(jī)干燥，得到丙烯酸類多孔粒子。通過下述方法測定所得的丙烯酸類多孔粒子的尺寸，進(jìn)行特性評(píng)價(jià)，其結(jié)果示于表1和表2。<比較例5〉通過下述方法測定市售的尼龍粒子的尺寸，進(jìn)行特性評(píng)價(jià)，其結(jié)果示于表2。(尺寸測定〕將由上述方法制得的丙烯酸類中空粒子及尼龍粒子混入環(huán)氧樹脂(將司特爾公司(Struers社)制的SpeciFixResin和SpeciFix-20CuringAgent以7:l(重量比)的比例混煉而得的混合物)，在23°C65%RH的環(huán)境F放置24小時(shí)。將固化的板狀的環(huán)氧樹脂在-3(TC的條件下靜置1小時(shí)后，在超薄切片機(jī)(ultramicrotome)(徠卡公司(Leica社)制，型號(hào)EMUC6)的內(nèi)部用玻璃刀切出剖面，制成測定用試樣。接著，使用SEM測定所制得的試樣的殼體的外徑(a)、芯徑(P)，對(duì)于中空粒子還測定與芯相通的最大孔的孔徑(Y)，算出測得的各IO個(gè)粒子的平均值(單位〔um〕)。〔特性評(píng)價(jià))丙烯酸類中空粒子和尼龍粒子通過以下所述的方法進(jìn)行特性評(píng)價(jià)。(1)壓縮率(單位〔％〕)對(duì)由上述方法制得的丙烯酸類中空粒子和尼龍粒子，使用微小壓縮試驗(yàn)機(jī)(島津制作所株式會(huì)社制、型號(hào)MCT-W200、下同)，測定向丙烯酸類中空粒子和尼龍粒子施加lgf的荷重后的丙烯酸類中空粒子和尼龍粒子的位移量。用任意選取的10個(gè)進(jìn)行該測定，算出其平均值，通過下式算出壓縮率。壓縮率=位移量的平均值/殼體的外徑(a)X100(2)低荷重位移(單位〔um〕)對(duì)在由上述方法制得的丙烯酸類中空粒子及尼龍粒子中任意選取的IO個(gè)，使用微小壓縮試驗(yàn)機(jī)，測定向丙烯酸類中空粒子和尼龍粒子施加0.2gf的荷重后的丙烯酸類中空粒子和尼龍粒子的位移量，算出其平均值。(3)感官試驗(yàn)(柔和感濕潤感伸展性)對(duì)由下述方法制得的丙烯酸類粒子及尼龍粒子的柔和感濕潤感伸展性，通過10名受試者的感官試驗(yàn)，按照非常好5分、良好4分、普通3分、稍差2分、相當(dāng)差l分的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)分，將IO名受試者的評(píng)分相加，按以下標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了評(píng)價(jià)。(標(biāo)準(zhǔn))A:40分以上、B:31分39分、C:低于30分<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>※l:BA為丙烯酸丁酯的簡稱※2:EGDMA為乙二醇二甲基丙烯酸酯的簡稱※3:n-BMA為甲基丙烯酸正丁酯的簡稱※4:1.6HX為1，6-己二醇二丙烯酸酯的簡稱從表1和表2可知以下結(jié)論。1、完全滿足權(quán)利要求1的要求的丙烯酸類中空粒子的柔和感濕潤感伸展性都均衡地良好，不遜于尼龍粒子(參見實(shí)施例1實(shí)施例6)。2、與此相對(duì)，(A-l)成分多的丙烯酸類中空粒子的伸展性差，性能劣于實(shí)施例1實(shí)施例6的丙烯酸類中空粒子(參見比較例1)。3、(A-l)成分少的丙烯酸類中空粒子的柔和感，濕潤感差，性能劣于實(shí)施例1實(shí)施例6的丙烯酸類中空粒子(參見比較例2)。4、芯不是中空的丙烯酸實(shí)心粒子或沒有與芯相通的孔的丙烯酸類多孔粒子無法得到實(shí)施例1實(shí)施例6的丙烯酸類中空粒子那樣的柔和感—申展性，濕潤感尤其差(參見比較例3、比較例4)。(化妝品的調(diào)制)<實(shí)施例7>將5重量份實(shí)施例1得到的丙烯酸類中空粒子、5重量份月桂酸鋅、6重量份顏料級(jí)氧化鈦、35重量份絹云母、35.6重量份滑石、0.7重量份氧化鐵紅、2.1重量份黃氧化鐵、0.6重量份黑氧化鐵用oster攪拌機(jī)(大阪化學(xué)株式會(huì)社(大阪少5力A社)制、型號(hào)ST-1)，以15700rpm、3分鐘的條件進(jìn)行混合后，加入預(yù)先混合好的由5重量份三異辛酸甘油酯(triethylhexanoin)和5重量份聚二甲基硅氧烷(dimethicone)形成的混合液，以10300rpm、3分鐘的條件進(jìn)行混合，得到化妝品。<比較例6>使用比較例3所得的丙烯酸類中空粒子代替實(shí)施例1得到的丙烯酸類中空粒子，采用與實(shí)施例7同樣的方法制得化妝品。<比較例6>使用比較例4所得的丙烯酸類中空粒子代替實(shí)施例1得到的丙烯酸類中空粒子，采用與實(shí)施例7同樣的方法制得化妝品。<參考例1〉使用與比較例5相同的市售的尼龍粒子代替實(shí)施例1得到的丙烯酸類中空粒子，采用與實(shí)施例7同樣的方法制得化妝品。對(duì)實(shí)施例7、比較例6、比較例7和參考例1所得的化妝品進(jìn)行上述感官試驗(yàn)，其結(jié)果示于表3。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>由表3可知以下結(jié)論。1、使用完全滿足權(quán)利要求1的要求的丙烯酸類中空粒子的化妝品的柔和感濕潤感伸展性都不遜于使用尼龍粒子的化妝品(參見實(shí)施例7、參考例1)。2、與此相對(duì)，使用芯不是中空的丙烯酸實(shí)心粒子或沒有與芯相通的孔的丙烯酸類多孔粒子的化妝品的柔和感濕潤感劣于實(shí)施例7的化妝品(參見比較例6、比較例7)。工業(yè)上的利用可行性本發(fā)明的丙烯酸類中空粒子的柔和感濕潤感伸展性都優(yōu)良，因此完全可以作為尼龍粒子的替代品用作摻入粉底或密粉(facepowder)等化妝品的粒子成分。權(quán)利要求1.丙烯酸類中空粒子，它是由均聚物的玻璃化溫度為50℃以下的非交聯(lián)性(甲基)丙烯酸酯單體(A-1)和具有2個(gè)以上不飽和雙鍵的單體(A-2)的共聚物、與(甲基)丙烯酸酯類聚合物(B)形成的丙烯酸類中空粒子，其特征在于，按所述均聚物的玻璃化溫度為50℃以下的非交聯(lián)性(甲基)丙烯酸酯單體(A-1)為45～90重量％、所述具有2個(gè)以上不飽和雙鍵的單體(A-2)為10～55重量％的比例共聚，所述丙烯酸類中空粒子具備中空的芯和作為外殼的殼體，所述丙烯酸類中空粒子的殼體的外徑(α)為3～10μm，殼體的外徑(α)和芯徑(β)之比{(α)/(β)}為1.1～3.5，在所述殼體上形成有2個(gè)以上與所述芯相通的孔，所述2個(gè)以上的孔中最大孔的孔徑(γ)為0.3～2.5μm，所述芯徑(β)和所述最大孔的孔徑(γ)之比{(β)/(γ)}為1.1～25.0。2.如權(quán)利要求l所述的丙烯酸類中空粒子，其特征在于，(甲基)丙烯酸酯類聚合物(B)為使100重量份(甲基)丙烯酸烷基酯、020重量份可與(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的其它單體、0.0050.05重量份具有2個(gè)以上不飽和雙鍵的單體聚合而得的(共)聚合物。3.如權(quán)利要求1或2所述的丙烯酸類中空粒子，其特征在于，(甲基)丙烯酸酯類聚合物(B)的凝膠分率為1085%，溶膠成分的重均分子量為1000001000000。4.如權(quán)利要求13中任一項(xiàng)所述的丙烯酸類中空粒子，其特征在于，(甲基)丙烯酸酯類聚合物(B)為通過無皂乳液聚合、乳液聚合、懸浮聚合、種子聚合的任一種以上的聚合方法制得的種子粒子，種子粒子的平均粒徑為0.75.0um。5.化妝品，其特征在于，含有權(quán)利要求14中任一項(xiàng)所述的丙烯酸類中空粒子。6.丙烯酸類中空粒子的制造方法，它是將均聚物的玻璃化溫度為50。C以下的非交聯(lián)性(甲基)丙烯酸酯單體(A-1)、具有2個(gè)以上不飽和雙鍵的單體(A-2)、聚合引發(fā)劑(C)及水性介質(zhì)(D)混合、攪拌，調(diào)制出水性分散液，接著在所得的水性分散液中混入另外調(diào)制好的(甲基)丙烯酸酯類聚合物(B)分散于水性介質(zhì)的分散液、攪拌，使所述(甲基)丙烯酸酯類聚合物(B)吸收所述水性分散液包含的均聚物的玻璃化溫度為5(TC以下的非交聯(lián)性(甲基)丙烯酸酯單體(A-l)和具有2個(gè)以上不飽和雙鍵的單體(A-2)，然后，將所得的含有(甲基)丙烯酸酯類聚合物的水性分散液加熱，使所述均聚物的玻璃化溫度為50'C以下的非交聯(lián)性(甲基)丙烯酸酯單體(A-1)和所述具有2個(gè)以上不飽和雙鍵的單體(A-2)共聚，從而得到丙烯酸類中空粒子的方法，其特征在于，按所述均聚物的玻璃化溫度為5(TC以下的非交聯(lián)性(甲基)丙烯酸酯單體(A-1)為45卯重量％、所述具有2個(gè)以上不飽和雙鍵的單體(A-2)為1055重量％的比例共聚，所得的丙烯酸類中空粒子具備中空的芯和作為外殼的殼體，所述丙烯酸類中空粒子的殼體的外徑(a)為310um,殼體的外徑(a)和芯徑(P)之比{(a)/(P)}為1.13.5，在所述殼體上形成有2個(gè)以上與所述芯相通的孔，所述2個(gè)以上的孔中最大孔的孔徑(Y)為0.32.5um,所述芯徑(e)和所述最大孔的孔徑(Y)之比((e)/(Y)}為1.125.0。7.如權(quán)利要求6所述的丙烯酸類中空粒子的制造方法，其特征在于，(甲基)丙烯酸酯類聚合物(B)為使IOO重量份(甲基)丙烯酸垸基酯、020重量份可與(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的其它單體、0.0050.05重量份具有2個(gè)以上不飽和雙鍵的單體聚合而得的(共)聚合物。8.如權(quán)利要求6或7所述的丙烯酸類中空粒子的制造方法，其特征在于，(甲基)丙烯酸酯類聚合物(B)的凝膠分率為1085%，溶膠成分的重均分子量為1000001000000。9.如權(quán)利要求68中任一項(xiàng)所述的丙烯酸類中空粒子的制造方法，其特征在于，(甲基)丙烯酸酯類聚合物(B)為通過無皂乳液聚合、乳液聚合、懸浮聚合、種子聚合的任一種以上的聚合方法制得的種子粒子，種子粒子的平均粒徑為0.75.0um。10.化妝品，其特征在于，含有由權(quán)利要求69中任一項(xiàng)所述的制造方法制得的丙烯酸類中空粒子而制得。全文摘要本發(fā)明的目的是提供能夠以遠(yuǎn)低于尼龍粒子的成本來制造且具有等同于或接近于尼龍粒子的柔和感、濕潤感、伸展性的丙烯酸類中空粒子、該粒子的制造方法及含有該粒子的化妝品。本發(fā)明的丙烯酸類中空粒子是均聚物的玻璃化溫度為50℃以下的非交聯(lián)性(甲基)丙烯酸酯單體(A-1)和具有2個(gè)以上不飽和雙鍵的單體(A-2)的共聚物、與(甲基)丙烯酸酯類聚合物(B)形成的丙烯酸類中空粒子，其特征在于，按(A-1)為45～90重量％、(A-2)為10～55重量％的比例共聚，開口部按規(guī)定的尺寸形成。本發(fā)明還提供丙烯酸類中空粒子的制造方法和含有該粒子的化妝品。文檔編號(hào)C08F265/04GK101652395SQ20088001083公開日2010年2月17日申請(qǐng)日期2008年3月5日優(yōu)先權(quán)日2007年3月30日發(fā)明者關(guān)谷敏雄,山本智申請(qǐng)人:綜研化學(xué)株式會(huì)社