專利名稱：：氧吸收性樹脂組合物、氧吸收性成型體、包裝材料及包裝容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及為了防止食品、飲料、藥物等由于氧所導(dǎo)致的品質(zhì)變差而使用的氧吸收性樹脂組合物，更具體地說，涉及即使在室溫下也表現(xiàn)出高的氧吸收性、吸收氧時產(chǎn)生的副產(chǎn)物臭氣少的氧吸收性樹脂組合物，將其成型而成的即使在室溫下也表現(xiàn)出高的氧吸收性、吸收氧時產(chǎn)生的副產(chǎn)物臭氣少且透明性優(yōu)異的氧吸收性成型體，由該成型體形成的包裝材料以及包裝容器。
背景技術(shù)：
：食品、飲料、藥物等由于氧而導(dǎo)致品質(zhì)的變差，所以要求在不存在氧或氧極少的條件下貯藏它們。因此，向貯藏食品、飲料、藥物等的容器或包裝內(nèi)填充氮。但是，該方法例如存在制造時成本升高的問題，若一旦開封則從外部流入空氣、不能防止此后的品質(zhì)變差的問題。因此，對吸收殘留在容器或包裝內(nèi)的氧、從系統(tǒng)內(nèi)除去氧進(jìn)行了各種研究。最近，在樹脂制的容器或包裝材料中，主要采用使容器或包裝材料本身具有氧吸收性的方法。作為用于制造這種具有氧吸收性的容器的氧吸收劑，例如提出使用含有聚((X-蒎烯)、聚。-蒎烯)、聚(二戊烯)等聚萜烯(專利文獻(xiàn)1),聚異戊二烯、1,2-聚丁二烯等共軛二烯聚合物(專利文獻(xiàn)2)，乙烯與環(huán)戊烯的共聚物(專利文獻(xiàn)3)，苯乙烯-二烯共聚物和/或氫化苯乙烯-二烯共聚物(專利文獻(xiàn)4)等，以及作為氧吸收催化劑發(fā)揮作用的新癸酸鈷、油酸鈷等過渡金屬鹽的氧吸收劑。但是，這些以往的氧吸收劑，存在隨著氧吸收反應(yīng)進(jìn)行，聚合物老化而機(jī)械強(qiáng)度顯著降低，或過渡金屬鹽等ii渡金屬化合物溶出的可能性，所以有可能根據(jù)用途難以適用。專利文獻(xiàn)1:日本特表2001-507045號公報專利文獻(xiàn)2:日本特開2003-71992號乂>才艮專利文獻(xiàn)3:日本特表2003-504042號公報3本發(fā)明人，作為無上述問題的氧吸收劑，著眼于共軛二烯聚合物環(huán)化物，對其應(yīng)用進(jìn)行研究。共軛二烯聚合物環(huán)化物與上述以往的氧吸收劑不同，具有即使在不存在催化劑金屬化合物的條件下也發(fā)揮優(yōu)異的氧吸收性的優(yōu)點(diǎn)。作為改善共軛二烯聚合物環(huán)化物在室溫下的氧吸收性的技術(shù)方案，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了含有分子中具有環(huán)烯結(jié)構(gòu)的氧吸收性樹脂(A1)和軟化劑(A2)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為30。C以下的氧吸收性樹脂組合物(日本特愿2006-039044)但是，該氧吸收性樹脂組合物的氧吸收時產(chǎn)生的副產(chǎn)物臭氣的水平并非沒有進(jìn)一步改善的余地。
發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明的目的在于，提供沒有必要含有過渡金屬化合物、室溫下的氧吸收性優(yōu)異、并且吸收氧時產(chǎn)生的副產(chǎn)物臭氣少且可以得到透明性優(yōu)異的成型體的氧吸收性樹脂組合物。此外，本發(fā)明的其它目的在于，提供將上述氧吸收性樹脂組合物成型而成的氧吸收性成型體。進(jìn)一步地，本發(fā)明的其它目的在于，提供具有將該氧吸收性樹脂組合物成型而成的層的氧吸收性成型體，由該成型體形成的氧吸收性包裝材料和包裝容器。本發(fā)明人，對于含有分子中具有環(huán)烯結(jié)構(gòu)的氧吸收性樹脂(Al)和軟化劑(A2)的上述氧吸收性樹脂組合物，為了減少氧吸收反應(yīng)時產(chǎn)生的臭氣，進(jìn)行了精心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使用將該氧吸收性樹脂組合物分散在特定的樹脂基質(zhì)中而成的樹脂組合物，不僅可以減少上述臭氣，而且由此得到的成型體表現(xiàn)出優(yōu)異的透明性，從而完成本發(fā)明。如此，本發(fā)明提供氧吸收性樹脂組合物，其特征在于，是含有分子中具有環(huán)烯結(jié)構(gòu)的氧吸收性樹脂(A1)和軟化劑(A2)、且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-30°C~+30°C的樹脂組合物(A)分散在具有l(wèi)OOcc~500cc20pm/m2.天'大氣壓(25。C、65。/。RH)的氧透過度的樹脂(B)中。本發(fā)明的氧吸收性樹脂組合物中，優(yōu)選氧吸收性樹脂(A1)是具有60%~80%的不飽和鍵減少率的共軛二烯聚合物環(huán)化物。本發(fā)明的氧吸收性樹脂組合物中，優(yōu)選軟化劑(A2)為液體石蠟或聚丁烯。本發(fā)明的氧吸收性樹脂組合物中，優(yōu)選樹脂(B)為對苯二曱酸/環(huán)己烷二甲醇系共聚物聚酯或聚酰胺樹脂。此外，根據(jù)本發(fā)明，提供將上述本發(fā)明的氧吸收性樹脂組合物成型而成的氧吸收性成型體。上述本發(fā)明的氧吸收性成型體可以具有膜的形態(tài)。進(jìn)一步地，根據(jù)本發(fā)明，提供具有將上述本發(fā)明的氧吸收性樹脂組合物成型而成的層的氧吸收性成型體。上述本發(fā)明的氧吸收性成型體可以具有多層膜的形態(tài)。此外，根據(jù)本發(fā)明，提供由上述本發(fā)明的氧吸收性成型體形成的氧吸收性包裝材料。進(jìn)一步地，根據(jù)本發(fā)明，提供由上述本發(fā)明的氧吸收性包裝材料形成的氧吸收性包裝容器。本發(fā)明的氧吸收性樹脂組合物，沒有必要使用過渡金屬化合物，即使在室溫下也發(fā)揮優(yōu)異的氧吸收性，且吸收氧時產(chǎn)生的副產(chǎn)物臭氣少。將本發(fā)明的氧吸收性樹脂組合物成型而成的氧吸收性成型體，即使在室溫下也發(fā)揮優(yōu)異的氧吸收性，吸收氧時產(chǎn)生的副產(chǎn)物臭氣少且透明性優(yōu)異。進(jìn)一步地，本發(fā)明的氧吸收性成型體，由于沒有必要使用過渡金屬化合物，安全性高、用于金屬探測或微波爐等中時不存在問題。因此，本發(fā)明的氧吸收性成型體適合作為各種食品、化學(xué)品、藥物、化妝品等的包裝材料。具體實施例方式本發(fā)明的氧吸收性樹脂組合物，以含有分子中具有環(huán)烯結(jié)構(gòu)的氧吸收性樹脂(A1)和軟化劑(A2)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為_30°C~+30°。的樹脂組合物(A)作為必須成分。本發(fā)明中使用的分子中具有環(huán)烯結(jié)構(gòu)的氧吸收性樹脂(A1)只要是分子中具有環(huán)結(jié)構(gòu)、該環(huán)結(jié)構(gòu)中具有至少1個雙鍵的氧吸收性樹脂，則不特別限定。作為其具體例子，可以舉出共軛二烯聚合物環(huán)化物、共軛二烯-芳族乙烯基化合物共聚物、脂環(huán)化合物的開環(huán)聚合物及加成聚合物、薛烯樹脂、以及它們的部分氫化物。此外，也可以使用丙烯酸環(huán)己烯基甲酯共聚物、1,2，3,6-四氫苯二曱酸或其酸酐與二元醇的聚酯、以及上述之外的四氫苯二甲酸或其酸酐與二元醇的聚酯。分子中具有環(huán)烯結(jié)構(gòu)的這些氧吸收性樹脂中，優(yōu)選為共軛二烯聚合物環(huán)化物。共輒二烯聚合物環(huán)化物是使共軛二烯聚合物在酸催化劑的存在下進(jìn)行環(huán)化反應(yīng)而得到的。作為共軛二烯聚合物，可以使用共軛二烯單體的均聚物和共聚物以及共軛二烯單體和可以與其共聚的單體的共聚物。對共輒二烯單體不特別限定，作為其具體例子，可以舉出1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-苯基-l,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-曱基-l,3-戊二烯、1,3-己二烯、4,5-二乙基-1,3-辛二烯、3-丁基-l,3-辛二烯等。這些單體可以單獨(dú)使用1種或組合2種以上來使用。作為可以與共軛二烯單體共聚的其它單體，可以舉出例如，苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對曱基苯乙烯、間甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、a-曱基苯乙烯、a-甲基-對曱基苯乙烯、鄰氯苯乙烯、間氯苯乙烯、對氯苯乙烯、對溴苯乙烯、2,4-二溴苯乙烯、乙烯基萘等芳族乙烯基單體，乙烯、丙烯、l-丁烯等鏈狀烯烴單體，環(huán)戊烯、2-降水片烯等環(huán)狀烯烴單體，1，5-己二烯、1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、雙環(huán)戊二烯、5-亞乙基-2-降水片烯等非共軛二烯單體，(甲基)丙烯酸甲酯、(曱基)丙烯酸乙酯等(曱基)丙烯酸酯，(曱基)丙烯腈、(曱基)丙烯酰胺等其它的(曱基)丙烯酸衍生物等。這些單體可以單獨(dú)使用l種或組合2種以上來4吏用。作為共軛二烯聚合物的具體例子，可以舉出天然橡膠(NR)、苯乙烯-異戊二烯橡膠(SIR)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、聚異戊二烯橡膠(IR)、聚丁二烯橡膠(BR)、異戊二烯-異丁烯共聚物橡膠(IIR)、乙烯-丙烯-二烯系共聚物橡膠(EPDM)、丁二烯-異戊二烯共聚物橡膠(BIR)、苯乙烯-異戊二烯嵌段聚合物、苯乙烯-丁二烯嵌段聚合物等。其中，優(yōu)選為聚異戊二烯橡膠、聚丁二烯橡膠和苯乙烯-異戊二烯嵌段聚合物，更優(yōu)選為聚異戊二烯橡膠和苯乙烯-異戊二烯嵌段聚合物。這些共軛二烯聚合物可以單獨(dú)使用1種或組合2種以上來使用。共輒二烯聚合物中的共軛二烯單體單元的含量在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)適當(dāng)選擇，但是通常為40摩爾％以上，優(yōu)選為60摩爾％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為80摩爾％以上。若共軛二烯單體單元的含量過少則有可能難以得到后述的適當(dāng)范圍的不飽和鍵減少率。共軛二烯聚合物的聚合方法，可以根據(jù)常規(guī)方法，例如通過使用含有鈦等作為催化劑成分的齊格勒類聚合催化劑、烷基鋰聚合催化劑或自由基聚合催化劑等適當(dāng)?shù)拇呋瘎?，利用溶液聚合或乳液聚合來進(jìn)行。本發(fā)明中使用的共軛二烯聚合物環(huán)化物通過使上述共軛二烯聚合物在酸催化劑的存在下進(jìn)行環(huán)化反應(yīng)來得到。作為環(huán)化反應(yīng)中使用的酸催化劑，可以使用公知的酸催化劑。作為其具體例子，可以舉出硫酸、氟甲磺酸、二氟甲磺酸、對曱苯磺酸、二曱苯磺酸、具有碳原子數(shù)為2~18的烷基的烷基苯磺酸、它們的酸酐以及烷基酯等有機(jī)磺酸化合物，三氟化硼、三氯化硼、四氯化錫、四氯化鈦、氯化鋁、二乙基單氯化鋁、乙基氯化銨、溴化鋁、五氯化銻、六氯化鵠、氯化鐵等路易斯酸等。這些酸催化劑可以單獨(dú)使用1種或并用2種以上。上述酸催化劑中，優(yōu)選為有機(jī)磺酸化合物，更優(yōu)選為對曱苯磺酸或二甲苯磺酸。酸催化劑的用量，相對于共軛二烯聚合物100質(zhì)量份，通常為0.05~IO重量份，優(yōu)選為0.1~5重量份，更優(yōu)選為0.3~2重量份。環(huán)化反應(yīng)通常將共軛二烯聚合物溶解在烴溶劑中來進(jìn)行。作為爛溶劑，只要是不阻礙環(huán)化反應(yīng)的烴溶劑則不特別限定，可以舉出例如，苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳烴，正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷等脂肪族烴，環(huán)戊烷、環(huán)己烷等脂肪族烴等。這些烴溶劑的沸點(diǎn)優(yōu)選為70。C以上。劑可以為相同種類。此時，可以向聚合反應(yīng)結(jié)束了的聚合反應(yīng)液中添加環(huán)化反應(yīng)用的酸催化劑，在聚合反應(yīng)之后進(jìn)行環(huán)化反應(yīng)。烴溶劑的用量是使共軛二烯聚合物的固體成分濃度通常為5~60重量％,優(yōu)選為20~40重量％。環(huán)化反應(yīng)可以在加壓、減壓和大氣壓中的任意一種壓力下進(jìn)行，但是從操作簡便性方面考慮，優(yōu)選在大氣壓下進(jìn)行。環(huán)化反應(yīng)如果是在干燥氣流下、特別是干燥氮?dú)饣蚋稍餁鍤獾姆諊鷼怏w下進(jìn)行則可以抑制由于水分引起的副反應(yīng)。對環(huán)化反應(yīng)中的反應(yīng)溫度或反應(yīng)時間不特別限定。反應(yīng)溫度通常為50~150°C,優(yōu)選為7011(TC,反應(yīng)時間通常為0.5-10小時，優(yōu)選為2~5小時。進(jìn)行環(huán)化反應(yīng)后，通過常規(guī)方法，使酸催化劑失活，除去酸催化劑殘渣，接著除去烴溶劑，可以得到固體狀的共軛二烯聚合物環(huán)化物。本發(fā)明中，特別優(yōu)選使用具有60%~80%的不飽和鍵減少率的共軛二烯聚合物環(huán)化物。通過使用具有60%以上的不飽和鍵減少率的共軛二烯聚合物環(huán)化物，可以抑制吸收氧時臭氣的產(chǎn)生。共軛二烯聚合物環(huán)化物的不飽和鍵減少率更優(yōu)選為60~75%。共軛二烯聚合物環(huán)化物的不飽和鍵減少率，可以適當(dāng)選擇環(huán)化反應(yīng)中的酸催化劑的量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間等來調(diào)節(jié)。通過適當(dāng)設(shè)定共軛二烯聚合物環(huán)化物的不飽和鍵減少率，可以使玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在適當(dāng)?shù)姆秶?，從而發(fā)揮優(yōu)異的氧吸收性，可以抑制吸收氧時臭氣的產(chǎn)生。若不飽和鍵減少率過低，則吸收氧時的臭氣產(chǎn)生量增多，不飽和鍵減少率過大的共軛二烯聚合物環(huán)化物難以制備，僅得到脆的制品。其中，不飽和鍵減少率是表示在共軛二烯聚合物中的共軛二烯單體單元部分中，不飽和鍵因環(huán)化反應(yīng)而減少的程度的指標(biāo)，是如下求得的數(shù)值。即，通過質(zhì)子NMR分析，在環(huán)化反應(yīng)前后，分別求得共軛二烯聚合物中的共軛二烯單體單元部分中，與雙鍵直接鍵合的質(zhì)子的峰面積與全部質(zhì)子的峰面積的比率，計算其減少率?，F(xiàn)在，若將共軛二烯聚合物中的共軛二烯單體單元部分中，環(huán)化反應(yīng)前的全部質(zhì)子峰面積記為SBT、與雙鍵直接鍵合的質(zhì)子的峰面積記為SBU,將環(huán)化反應(yīng)后的全部質(zhì)子峰面積記為SAT、與雙鍵直接鍵合的質(zhì)子的峰面積記為SAU,則環(huán)化反應(yīng)前與雙鍵直接鍵合的質(zhì)子的峰面積比率(SB)是SB=SBU/SBT環(huán)化反應(yīng)后與雙鍵直接鍵合的質(zhì)子的峰面積比率(SA)是8SA=SAU/SAT因此，不飽和鍵減少率通過下式求得。不飽和鍵減少率(％)=100x(SB-SA)/SB共軛二烯聚合物環(huán)化物的重均分子量是利用凝膠滲透色譜測定的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算值，通常為1000-1000000,優(yōu)選為10000-700000,更優(yōu)選為30000-500000。共輒二烯聚合物環(huán)4t物的重均分子量，可以適當(dāng)選擇環(huán)化時所用的共軛二烯聚合物的重均分子量來調(diào)節(jié)。通過適當(dāng)設(shè)定共軛二烯聚合物環(huán)化物的重均分子量，氧吸收性樹脂組合物的膜成型性良好，機(jī)械強(qiáng)度良好。此外，環(huán)化反應(yīng)時的溶液粘度適當(dāng)，并且氧吸收性樹脂組合物在擠出成型時的加工性確保良好。共軛二烯聚合物環(huán)化物的凝膠(不溶于甲苯的成分)量通常為10重量％以下，優(yōu)選為5重量％以下，特別優(yōu)選實質(zhì)上不具有凝膠。若凝膠量多，則由氧吸收性樹脂組合物得到的膜的平滑性有可能受損。本發(fā)明中，由于若抗氧化劑存在于共軛二烯聚合物環(huán)化物中，則阻礙共軛二烯聚合物環(huán)化物具有的氧吸收能力，因此優(yōu)選共軛二烯聚合物環(huán)化物實質(zhì)上不含有抗氧化劑。但是為了確保共軛二烯聚合物環(huán)化物在加工時的穩(wěn)定性，此外為了控制氧吸收能力，可以添加8000ppm以下的抗氧化劑、優(yōu)選30ppm~5000ppm、更優(yōu)選50ppm~3000ppm。抗氧化劑只要是樹脂材料或橡膠材料領(lǐng)域中通常使用的抗氧化劑則不特別限定。作為代表性的這種抗氧化劑，可以舉出受阻酚類、磷類和內(nèi)酯類抗氧化劑。這些抗氧化劑可以組合2種以上來使用。作為受阻酚類抗氧化劑的具體例子，可以舉出2,6-二叔丁基-對甲酚、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、硫代二亞乙基二[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、N,N，-己烷-l,6-二基二[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰胺]、二乙基[[3,5-二(l,l-二甲基乙基)-4-羥基苯基]甲基]膦酸酯、3,3，,3，，,5,5，,5，，-六叔丁基-a,a，,a"-(-均三甲苯-2，4,6-三基)三對甲酚、六亞曱基二[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、四[亞甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、正十八烷基-3-(4，-羥基-3,5，-二叔丁基苯基)丙酸酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羥基千基)-1,3,5-三嗪-2，4,6-(1&311,511)-三酮、2,4-二-(正辛基硫基)-6-(4-羥基-3,5-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、三-(3,5-二叔丁基-4-羥基千基)-異氰脲酸酯、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羥基-5-甲基芐基)-4-曱基苯基丙酸酯、2-[l-(2-羥基-3,5-二叔苯基丁基)乙基]4,6-二叔戊基苯基丙烯酸酯等。作為磷類抗氧化劑的具體例子，可以舉出三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、亞磷酸二[2，4-二(l，l-二曱基乙基)-6-曱基苯基]乙基酯、四(2,4-二叔丁基苯基)[l,l-聯(lián)苯基]-4,4，-二基二膦酸酯、二(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇亞磷酸酯、4,4，-亞丁基二(3-甲基-6-叔丁基苯基-二(十三烷基)亞磷酸酯)等。此外，也可以并用作為5,7-二叔丁基-3-(3,4-二甲基苯基)-3H-苯并呋喃-2-酮等與鄰二曱苯的反應(yīng)產(chǎn)物的內(nèi)酯類抗氧化劑。在共軛二烯聚合物環(huán)化物中，除此之外，也可以根據(jù)需要配合通常添加的各種化合物。作為這種化合物，可以舉出碳酸4丐、氧化鋁、氧化鈦等填充劑，增粘劑(氫化石油樹脂、氫化萜烯樹脂、蓖麻油衍生物、脫水山梨醇高級脂肪酸酯等)，增塑劑(苯二甲酸酯、二元醇酯等)，表面活性劑，流平劑，紫外線吸收劑，光穩(wěn)定劑，烷基胺、氨基酸等醛吸附劑，脫水劑，適用期延長劑(乙酰丙酮、曱醇、原乙酸曱酯等)，凹陷改良劑(八^年改良斉lj)等。本發(fā)明中，作為樹脂組合物(A)的必須成分使用的軟化劑(A2),必須能使包含分子中具有環(huán)烯結(jié)構(gòu)的氧吸收性樹脂(A1)和軟化劑(A2)的樹脂組合物(A)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-30°C~+30°C。軟化劑(A2)只要是滿足上述條件的軟化劑則不特別限定，通常使用與分子中具有環(huán)烯結(jié)構(gòu)的氧吸收性樹脂(A1)具有相溶性的軟化劑，優(yōu)選其本身的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或流動點(diǎn)為-150°C~-30。C的液態(tài)物。作為軟化劑(A2)的具體例子，可以舉出異鏈烷烴類油、環(huán)烷烴類油、液體石蠟等烴油，聚丁烯等烯烴聚合物，聚異戊二烯或聚丁二烯等共軛二烯聚合物的氬化物，苯乙烯-共軛二烯聚合物的氫化物等。這些軟化劑(A2)可以單獨(dú)使用l種或并用2種以上。其中，優(yōu)選為烴油或烯烴聚合物，特別優(yōu)選為液體石蠟和聚丁烯。本發(fā)明的氧吸收性樹脂組合物中，分子中具有環(huán)烯結(jié)構(gòu)的氧吸收性樹脂(Al)與軟化劑(A2)的比率，取決于所使用的具有環(huán)烯結(jié)構(gòu)的氧吸收性樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，但是只要樹脂組合物(A)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-30°C~+30匸則不特別限定。例如，使用具有68%的不飽和鍵減少率的環(huán)化聚異戊二烯作為分子中具有環(huán)烯結(jié)構(gòu)的氧吸收性樹脂，使用液體石蠟作為軟化劑(A2)時，優(yōu)選液體石蠟的重量為分子中具有環(huán)烯結(jié)構(gòu)的氧吸收性樹脂(A1)與液體石蠟的總重量的10~50%。軟化劑(A2)的配合比率，相對于氧吸收性樹脂(A1)和軟化劑(A2)的總計，優(yōu)選為10~50重量％,更優(yōu)選為15~25重量％。氧吸收性樹脂(A1)與軟化劑(A2)的重量比率在上述范圍內(nèi)時，得到的氧吸收性樹脂組合物的氧吸收性良好。本發(fā)明的氧吸收性樹脂組合物中，含有分子中具有環(huán)烯結(jié)構(gòu)的氧吸收性樹脂(A1)和軟化劑(A2)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-30°C~+30°(3的樹脂組合物(A)必須分散在具有100cc~500cc20|iim/m2.天.大氣壓(25。C、65。/。RH)的氧透過度的樹脂(B)中。其中，"100cc-500cc20jLim/m2.天.大氣壓"指的是由氧吸收性樹脂組合物形成的膜的厚度為20pm時，每lm2的上述膜在1天內(nèi)透過100~500cc具有1個大氣壓的壓差的氣體(氧)。作為具有100cc~500cc20pm/m2.天.大氣壓(25。C、65y。RH)的氧透過度的樹脂(B)的具體例子，可以舉出對苯二甲酸/環(huán)己烷二甲醇系共聚物聚酯(所謂的PET-G)或聚酰胺樹脂等。對苯二曱酸/環(huán)己烷二曱醇系共聚物聚酯指的是，包含以對苯二曱酸作為主要成分的二元羧酸成分、和含有1,4-環(huán)己烷二甲醇5~95摩爾％和乙二醇95~5摩爾％的二元醇成分的聚酯。作為聚酰胺樹脂，可以舉出例如尼龍6、尼龍ll、尼龍12等縮聚尼龍，尼龍66、尼龍610、尼龍612等共縮聚尼龍，縮聚尼龍與共縮聚尼龍的共聚物等聚酰胺樹脂。樹脂(B)的氧透過度小于100cc20pm/m2.天'大氣壓(25。C、65%RH)時，室溫下的氧吸收速度降低，所以不優(yōu)選。此外，氧透過度超過500cc20(im/m2.天大氣壓(25。C、65。/。RH)的樹脂，雖然氧吸收速度不會降低，但是吸收氧時產(chǎn)生的臭氣多，所以不優(yōu)選。此外，樹脂(B)的熔體指數(shù)(MI),與含有分子中具有環(huán)烯結(jié)構(gòu)的氧吸收性樹脂(A1)和軟化劑(A2)的樹脂組合物(A)的熔體指數(shù)，優(yōu)選在230°C、負(fù)荷2.16kgf/mm2的條件下，滿足0.005〈樹脂(B)的MI/樹脂組合物(A)的MI<10的關(guān)系，更優(yōu)選滿足0.05〈樹脂(B)的MI/樹脂組合物(A)的MI<3的關(guān)系。本發(fā)明的氧吸收性樹脂組合物中，含有分子中具有環(huán)烯結(jié)構(gòu)的氧吸收性樹脂(A1)和軟化劑(A2)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-30°C~+30°0的樹脂組合物(A)與樹脂(B)的比率，按照樹脂組合物(A)與樹脂(B)的重量比((A)/(B))計，通常為50/50~10/90,優(yōu)選為45/55~20/80。若樹脂組合物(A)的比率過高，則雖然氧吸收量高，但是臭氣也多，相反地，若樹脂組合物(A)的比率過低，則雖然臭氣少，但是氧吸收量也低。本發(fā)明的氧吸收性樹脂組合物，只要不損害本發(fā)明的效果，除了分子中具有環(huán)烯結(jié)構(gòu)的氧吸收性樹脂(A1)之外，還可以含有公知的氧吸收性成分。分子中具有環(huán)烯結(jié)構(gòu)的氧吸收性樹脂(A1)以外的氧吸收性成分的量，相對于氧吸收性成分的總量(分子中具有環(huán)烯結(jié)構(gòu)的氧吸收性樹脂(Al)和除此之外的氧吸收性成分的總量)，小于50重量％，優(yōu)選小于40重量％,進(jìn)一步優(yōu)選小于30重量％。而且，本發(fā)明的氧吸收性樹脂組合物，由于不存在過渡金屬化合物而發(fā)揮優(yōu)異的性能，優(yōu)選不含有有可能使聚合物老化等不良影響的過渡金屬化合物。本發(fā)明的氧吸收性樹脂組合物，在25。C下優(yōu)選具有0.2cc/100cm、天以上，更優(yōu)選為1.0cc/100cm、天以上的氧吸收速度。氧吸收速度取決于與氧接觸的氧吸收性樹脂組合物的表面積。對本發(fā)明的氧吸收性樹脂組合物的制備方法不特別限定，可以用任意方法將分子中具有環(huán)烯結(jié)構(gòu)的氧吸收性樹脂(A1)、軟化劑(A2)、樹脂(B)以及根據(jù)需要使用的其它的樹脂或各種添加物混合。對混合的順序不特別限定，可以將各成分一次性混合或預(yù)先將幾種成分混合后、再將其余的成分與其混合。優(yōu)選將分子中具有環(huán)烯結(jié)構(gòu)的氧吸收性樹脂(A1)與樹脂(B)混合，然后添加軟化劑(A2)并進(jìn)行混合。本發(fā)明的氧吸收性樹脂組合物，由于各成分之間的相溶性，不管制備方法如何，都表現(xiàn)出含有氧吸收性樹脂(A1)和軟化劑(A2)的樹脂組合物(A)形成島、樹脂(B)形成海的海島結(jié)構(gòu)。以下有時將樹脂(B)或替代其使用的樹脂稱為基質(zhì)樹脂。對用于制備本發(fā)明的氧吸收性樹脂組合物的混煉裝置不特別限定，具體地說可以使用單軸擠出機(jī)或雙軸等多軸擠出機(jī)、班伯里密煉機(jī)、輥、捏合機(jī)等各種混煉裝置來進(jìn)行?；鞜挏囟葍?yōu)選為150~250°C。本發(fā)明的氧吸收性成型體是將上述本發(fā)明的氧吸收性樹脂組合物成型而成的。本發(fā)明的氧吸收性成型體可以由本發(fā)明的氧吸收性樹脂組合物通過公知的成型方法來制造。本發(fā)明的氧吸收性成型體可以具有膜的形態(tài)。而且，嚴(yán)格地說，"膜"和"片"有時按厚度區(qū)分，但是本發(fā)明中，"膜"是包括"膜"和"片"兩者的概念。具有膜形態(tài)的本發(fā)明的氧吸收性成型體(以下稱為"氧吸收性膜，，)可以由本發(fā)明的氧吸收性樹脂組合物用公知的方法制造。例如，通過將氧吸收性樹脂組合物溶解在溶劑中后，在大致平坦的表面上涂布溶液并進(jìn)行干燥的溶液澆鑄法來得到膜。此外，例如將氧吸收性樹脂組合物用擠出機(jī)熔融混煉后，通過T型模頭、圓形模頭(環(huán)形模頭)等擠出成規(guī)定的形狀，由此得到T型模頭法膜、吹塑膜等。作為擠出機(jī)，可以使用單軸擠出機(jī)、雙軸擠出機(jī)、班伯里密煉機(jī)等混煉機(jī)。T型模頭膜通過將其雙軸拉伸，可以形成雙軸4i伸膜。此外，也可以通過吹脹(吹噴)成型來形成膜。本發(fā)明的氧吸收性成型體，可以具有將上述本發(fā)明的氧吸收性樹脂組合物成型而成的層("氧吸收性層")以外的層。作為這種氧吸收性成型體的優(yōu)選例子，可以舉出具有將氧吸收性樹脂組合物成型而成的層的多層膜的形態(tài)的氧吸收性成型體(以下有時稱為"氧吸收性多層膜，，)。對含有氧吸收性樹脂組合物的層以外的層不特別限定，作為其具體例子，可以舉出阻氣材料層、密封材料層、保護(hù)層、粘接劑層等。本發(fā)明的氧吸收性多層膜中，氧吸收性層吸收透過阻氣材料層的來自外部的氧。此外，使用由氧吸收性多層膜形成的包裝材料，例如構(gòu)成袋狀的包裝容器時，形成具有通過氧透過性層(密封材料層)吸收包裝容器內(nèi)部的氧的功能的層。阻氣層是為了阻止氣體從外部透過而設(shè)置的層。阻氣材料層在使用氧吸收性多層膜，例如構(gòu)成袋狀的包裝材料時，形成外層。阻氣材料層的氧透過度只要加工性或成本容許，盡可能減小，不管其膜厚如何，必須小于100cc/m、大氣壓.天(25。C、90%RH)，更優(yōu)選為50cc/m、大氣壓'天(25°C、卯。/oRH)以下。用于構(gòu)成阻氣材料層的材料，只要是氧、水蒸氣等氣體透過性低的材料，則不特別限定，使用金屬、無機(jī)材料、樹脂等。作為金屬，通常使用氣體透過性低的鋁。金屬可以以箔的形式將其層壓在樹脂膜等上或通過氣相沉積在樹脂膜等上形成薄膜。作為無機(jī)材料，使用氧化硅或氧化鋁等金屬氧化物，將這些金屬氧化物單獨(dú)使用l種或并用2種以上，在樹脂膜等上氣相沉積來使用。樹脂雖然在阻氣性上不及金屬和無機(jī)材料，但是在機(jī)械性質(zhì)、熱學(xué)性質(zhì)、耐化學(xué)試劑性和光學(xué)性質(zhì)以及制造方法中存在多用途的選擇項，由于這些優(yōu)點(diǎn)，優(yōu)選作為阻氣材料使用。對本發(fā)明的阻氣材料層中使用的樹脂不特別限定，只要是具有良好的阻氣性的樹脂則可以任意使用，但是若使用不含氯的樹脂則由于焚燒處理時不會產(chǎn)生有害氣體而優(yōu)選。其中，優(yōu)選使用在樹脂膜上氣相沉積無機(jī)氧化物而成的透明氣相沉積膜。作為用作阻氣材料層的樹脂的具體例子，可以舉出聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物等聚乙烯醇樹脂，聚對苯二曱酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯等聚酯樹脂，MXD尼龍(聚己二酰間亞苯基二曱胺)等聚酰胺樹脂，聚偏二氯乙烯等卣化乙烯樹脂，聚丙烯腈等。可以在這些阻氣材料層上進(jìn)行氧化鋁或氧化硅等無機(jī)氧化物的氣相沉積。這些樹脂，可以在考慮阻氣性，強(qiáng)度、韌性或剛性等機(jī)械特性，耐熱性，印刷性，透明性，粘接性等所需的要求特性的基礎(chǔ)上，根據(jù)形成多層膜的目的適當(dāng)選擇。這些樹脂可以單獨(dú)使用l種或并用2種以上。在用作阻氣材料層的樹脂中可以配合熱穩(wěn)定劑，紫外線吸收劑，抗氧化劑，著色劑，顏料，中和劑，苯二曱酸酯、二元醇酯等增塑劑，填充劑，表面活性劑，流平劑，光穩(wěn)定劑，堿土金屬氧化物等脫水劑，活性炭或沸石等脫臭劑，增粘劑(蓖麻油衍生物、脫水山梨醇高級脂肪酸酯、低分子量聚丁烯)，適用期延長劑(乙酰丙酮、曱醇、原乙酸甲酯等)，凹陷改良劑，其它的樹脂(聚-a烯烴等)。此外，根據(jù)需要可以添加抗結(jié)塊劑、防霧劑、耐熱穩(wěn)定劑、耐候性穩(wěn)定劑、潤滑劑、抗靜電劑、增強(qiáng)劑、阻燃劑、偶聯(lián)劑、發(fā)泡劑、脫模劑等。在阻氣材料層的外側(cè)，為了賦予耐熱性等，可以形成保護(hù)層。作為保護(hù)層中使用的樹脂，可以舉出高密度聚乙烯等乙烯聚合物，丙烯均聚物、丙烯-乙烯無規(guī)共聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物等丙烯聚合物，尼龍6、尼龍66等聚酰胺，聚對苯二甲酸乙二醇酯等聚酯等。其中，14優(yōu)選為聚酰胺和聚酯。而且，使用聚酯膜、聚酰胺膜、無機(jī)氧化物氣相沉積膜、偏二氯乙烯被覆膜等作為阻氣材料層時，這些阻氣材料層同時發(fā)揮作為保護(hù)層的功能。本發(fā)明的氧吸收性多層膜中，密封材料層是通過利用熱熔融相互粘接(熱封)，具有在包裝容器中形成與包裝容器外部阻斷的空間的功能、且在包裝容器內(nèi)部防止氧吸收性層與被包裝物直接接觸的同時使氧透過而被氧吸收性層吸收的層。作為形成密封材料層時所使用的熱封性樹脂的具體例子，可以舉出乙烯的均聚物和丙烯等a-烯烴的均聚物，例如低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直鏈低密度聚乙烯、茂金屬聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚丁烯，乙烯與a-烯烴的共聚物，例如乙烯-丙烯共聚物、以a烯烴作為主體的a-烯烴與乙酸乙烯酯、丙烯酸酯'BR〉A(chǔ)曱基丙烯酸酯等的共聚物等，例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸曱酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物等聚a-烯烴樹脂，將聚乙烯或聚丙烯等a-烯烴(共)聚合物用丙烯酸、曱基丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸等不飽和羧酸改性得到的酸改性聚a-烯烴樹脂，使Na離子或Zn離子作用于乙烯與甲基丙烯酸的共聚物等得到的離聚物樹脂，它們的混合物等。熱封性樹脂中根據(jù)需要可以添加抗氧化劑、增粘劑(氫化石油樹脂、氬化薛烯樹脂、蓖麻油衍生物、脫水山梨醇高級脂肪酸酯、低分子量聚丁烯等)、抗靜電劑、填充劑、增塑劑(苯二甲酸酯、二元醇酯等)、表面活性劑、流平劑、耐熱穩(wěn)定劑、耐候性穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、脫水劑、適用期延長劑(乙酰丙酮、曱醇、原乙酸曱酯等)、凹陷改良劑、抗結(jié)塊劑、防霧劑、潤滑劑、增強(qiáng)劑、阻燃劑、偶聯(lián)劑、發(fā)泡劑、脫模劑、著色劑、顏料等。作為抗氧化劑，可以舉出與可以添加到共軛二烯聚合物環(huán)化物中的抗氧化劑相同的抗氧化劑。作為抗結(jié)塊劑，可以舉出氧化硅、碳酸鈣、滑石、沸石、淀粉等?？菇Y(jié)塊劑可以混入到樹脂中或附著在樹脂的表面上。作為防霧劑，可以舉出二甘油單月桂酸酯、二甘油單棕櫚酸酯、二甘油單油酸酯、二甘油二月桂酸酯、三甘油單油酸酯等高級脂肪酸甘油醇月桂酸酯、聚乙二醇棕櫚酸酯、聚乙二醇硬脂酸酯等聚乙二醇高級脂肪酸酯，聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯高級脂肪酸烷基醚等。作為潤滑劑，可以舉出硬脂酰胺、油酰胺、芥酸酰胺、二十二烷酰胺、亞乙基二硬脂酰胺、亞乙基二油酰胺等高級脂肪酰胺，高級脂肪酸酯，蠟等。作為抗靜電劑，可以舉出高級脂肪酸的甘油酯或脫水山梨酸酯、聚乙二醇酯等。作為增強(qiáng)劑，可以舉出金屬纖維、玻璃纖維、碳纖維等。作為阻燃劑，可以舉出磷酸酯、鹵化磷酸酯、鹵化物等。作為偶聯(lián)劑，可以舉出硅烷類、鈦酸酯類、鉻類和鋁類的偶聯(lián)劑。作為著色劑或顏料，可以舉出酞菁類、靛類、喹吖啶酮類、金屬復(fù)鹽類等各種偶氮類顏料，堿性和酸性的水溶性染料，偶氮類、蒽醌類和菲類的油溶性染料，氧化鈦類、氧化鐵類、復(fù)合氧化物類等金屬氧化物，鉻酸鹽類、硫化物類、硅酸鹽類、碳酸鹽類等其它的無機(jī)顏料。作為發(fā)泡劑，可以舉出二氯曱烷、丁烷、偶氮二異丁腈等。作為脫模劑，可以舉出聚乙烯蠟、硅油、長鏈羧酸、長鏈羧酸金屬鹽等。本發(fā)明的氧吸收性多層膜優(yōu)選依次層壓阻氣材料層、氧吸收性層和密封材料層，但是除了上述外部保護(hù)層之外，在各層之間可以根據(jù)需要設(shè)置例如由聚氨酯構(gòu)成的粘接劑層或設(shè)置熱塑性樹脂層。本發(fā)明的氧吸收性多層膜的整體厚度小于80(Him,優(yōu)選為50~400^m。通過使整體的厚度在上述范圍內(nèi)，可以形成透明性優(yōu)異的多層膜。氧吸收性層的厚度通常為150nm左右，優(yōu)選為5-30]im左右。阻氣材料層的厚度通常為5-50^im左右，優(yōu)選為1050pm左右。密封材料層的厚度通常為10700^im左右，優(yōu)選為20-40(Him。若各層的厚度過薄則存在厚度不均一或剛性、機(jī)械強(qiáng)度不足的可能性。此外，在熱封性樹脂的情況下，過厚或過薄都有可能不能發(fā)揮熱封性。對本發(fā)明的氧吸收性多層膜的制造方法不特別限定，可以得到構(gòu)成多層膜的各層的單層膜并將它們層壓或直接成型為多層膜。單層膜可以用公知的方法制造。例如可以通過將構(gòu)成各層的樹脂組合物等溶解在溶劑中得到溶液，將該溶液涂布在大致平坦的表面上并進(jìn)行干燥的溶液澆鑄法來得到膜。此外，例如將構(gòu)成各層的樹脂組合物等用擠出機(jī)熔融混煉后，通過T型模頭、圓形模頭(環(huán)形模頭)等擠出成規(guī)定的形狀，由此得到T型模頭法膜、吹塑膜等。作為擠出機(jī)，可以使用單軸擠出機(jī)、雙軸擠出機(jī)、班伯里密煉機(jī)等混煉機(jī)。T型模頭法膜通過將其雙軸拉伸，可以形成雙軸拉伸膜。由如此得到的單層膜，通過擠出涂布法、三明治層壓、干式層壓等來制造多層膜。制造多層擠出膜時可以使用公知的共擠出成型法，例如除了使用對應(yīng)于樹脂種類的數(shù)量的擠出機(jī)，使用多層多重模頭之外，可以與上述同樣地進(jìn)行擠出成型。作為共擠出法，可以舉出共擠出層壓法、共擠出片成型法、共擠出吹脹成型法等。舉出下述一例通過水冷式或空冷式吹脹法，將分別構(gòu)成阻氣材料層、氧吸收性層和密封材料層的各樹脂通過數(shù)臺擠出機(jī)分別熔融加熱，由多層環(huán)狀模頭，例如以19021(TC的擠出溫度擠出，直接用冷卻水等液態(tài)致冷劑驟冷，由此可以形成管狀原巻膜。制造多層膜時，優(yōu)選使氧吸收性樹脂組合物等構(gòu)成各膜層的成分的溫度為16025(TC。小于16(TC時，產(chǎn)生厚度不均或膜斷裂，若超過25(TC則有可能引起膜斷裂。更優(yōu)選為170~230°C。制造多層膜時的膜巻取速度通常為2200m/分鐘，優(yōu)選為50~100m/分鐘。若巻取速度過低則生產(chǎn)效率有可能變差，若過快則膜的冷卻不能充分進(jìn)行，巻取時有可能熔合。阻氣材料層膜由可以拉伸的材料形成，如聚酰胺樹脂、聚酯樹脂、聚丙烯等，通過拉伸提高膜特性時，可以對通過共擠出得到的多層膜進(jìn)一步進(jìn)行單軸或雙軸拉伸。根據(jù)需要還可以進(jìn)一步進(jìn)行熱定形。對拉伸倍率不特別限定，但是通常在縱向(MD)和橫向(TD)上分別拉伸1~5倍，優(yōu)選在縱向和;廣向上分別拉伸2.5~4.5倍。拉伸使用拉幅機(jī)拉伸方式、吹脹拉伸方式、輥拉伸方式等公知的方法進(jìn)行。拉伸順序可以是先進(jìn)行縱橫中的任意一個方向，但是優(yōu)選同時進(jìn)行，也可以采用管狀同時雙軸拉伸法。此外，在阻氣材料層膜上例如可以用通常的印刷法表面印刷或背面印刷文字、圖形、記號、花樣、圖案等所需的印刷花樣。對本發(fā)明的氧吸收性多層膜的形狀不特別限定，可以為平膜、壓花加工膜等中的任意一種。本發(fā)明的氧吸收性多層膜可以作為包裝材料。由本發(fā)明的氧吸收性多層膜形成的包裝材料，可以成型為各種形狀的包裝容器來使用。作為由本發(fā)明的包裝材料得到的包裝容器的形態(tài)，可以舉出盒(casing)、袋狀物等。作為由本發(fā)明的多層膜得到的包裝材料的形態(tài)，可以舉出三方或四方密封的常規(guī)小袋(pouch)類、附有角撐板的小袋類、立式小袋類、枕形包裝袋等。在氧吸收性多層膜為平膜的情況下，可以通過通常的方法成型形成所需形態(tài)的包裝材料，在管狀原巻膜的情況下，可以直接形成盒或袋狀物。本發(fā)明的包裝材料可以在構(gòu)成其的樹脂的熔點(diǎn)以下的溫度下再加熱，利用拉延成型等熱成型法、輥拉伸法、縮放儀式拉伸法或吹脹拉伸法等，通過單軸或雙軸拉伸形成拉伸的成型品。通過由本發(fā)明的氧吸收性成型體形成的包裝材料形成的包裝容器，對于防止由于氧所導(dǎo)致的內(nèi)容物變差，提高保存期限是有效的。作為可以填充的內(nèi)容物，可以舉出例如年糕、拉面、水果、堅果、蔬菜、肉制品、幼兒食品、咖啡、食用油、醬汁類、咸烹海味類、乳制品類和西式點(diǎn)心類等食品，藥物，化妝品，電子材料，醫(yī)療器材，銀或鐵制，粘接劑、粘合劑等化學(xué)品，^^力小力<口等雜貨品等。實施例以下舉出制造例和實施例對本發(fā)明進(jìn)行更具體的說明。而且，各例中的份和％只要不特別說明則指的是質(zhì)量基準(zhǔn)。而且，各特性通過以下的方法評價[共軛二烯聚合物環(huán)化物的重均分子量(Mw)]使用凝膠滲透色譜，作為聚苯乙烯換算分子量求得。[共軛二烯聚合物環(huán)化物的不飽和鍵減少率]參考下述(i)和(ii)的文獻(xiàn)中記載的方法，通過質(zhì)子NMR測定求得。(i)M.A.GolubandJ.Heller.Can.,J.Chem,第41巻，937(1963).18(ii)Y.TanakaandH.Sato,J.Polym.Sci.:Poly.Chem.Ed.,第17巻，3027(1979)現(xiàn)在，若將共軛二烯聚合物中的共軛二烯單體單元部分中，環(huán)化反應(yīng)前的全部質(zhì)子峰面積記為SBT、與雙鍵直接鍵合的質(zhì)子的峰面積記為SBU,將環(huán)化反應(yīng)后的全部質(zhì)子峰面積記為SAT、與雙鍵直接鍵合的質(zhì)子的峰面積記為SAU,則環(huán)化反應(yīng)前與雙鍵直接鍵合的質(zhì)子的峰面積比率(SB)是SB=SBU/SBT環(huán)化反應(yīng)后與雙鍵直接鍵合的質(zhì)子的峰面積比率(SA)是SA=SAU/SAT因此，不飽和鍵減少率通過下式求得。不飽和4建減少率(％)=100x(SB-SA)/SB[玻璃化轉(zhuǎn)變溫度]使用差示掃描量熱計(七Y〕—^V7力W:/卜社制、商品名"EXSTR6000DSC"),在氮?dú)鈿饬髦?，以升溫速?(TC/分鐘進(jìn)行測定。[氧吸收性膜的制造]在，求7。，只KA單軸擠出機(jī)上連接T型模頭和雙軸拉伸裝置(都為東洋精機(jī)制作所社制)，由氧吸收性樹脂組合物的顆粒擠出成型寬度100mm、厚度20pm的膜。將厚度20)tim的氧吸收性膜裁斷成100mmxl00mm的尺寸，裝入到300mmx400mm的尺寸的鋁袋(櫻物產(chǎn)社制、商品名"/mV卜，卜7/WALH-9")中，完全除去內(nèi)部的空氣后，封入氧濃度為20.7Q/o的空氣200cc,在氧吸收性膜的兩面與空氣接觸的狀態(tài)下，使用氧濃度計(美國iry7亍、乂夕社制、商品名"7—K于工、:y力一HS-750")測定在25。C下靜置10天后的氧濃度，由此氧濃度和試驗開始前的氧濃度20.7%測定氧吸收速度(cc/100cm、天)。該數(shù)值越大則氧吸收性越優(yōu)異。將厚度20pm的氧吸收性膜裁斷成100mmxl00mm的尺寸，裝入到300mmx400mm的尺寸的鋁袋(櫻物產(chǎn)社制、商品名"八^fHvM^/^:ALH-9")中，完全除去內(nèi)部的空氣后，封入氧濃度為20.7。/。的空氣200cc,在氧吸收性膜的兩面與空氣接觸的狀態(tài)下，評價在60。C下靜置12天后的袋內(nèi)的臭氣水平。對于臭氣，10名試驗者基于下述5個等級的基準(zhǔn)進(jìn)行評價，將其平均分作為臭氣水平。完全感覺不到臭味......評價分1稍感覺到臭味......評價分2感覺到少的臭味......評價分3酸臭強(qiáng)......評價分4酸臭相當(dāng)強(qiáng)......評價分5使用聚乙烯(MFR[熔體流動速率]-2.1、日本求U工^py社制、商品名'7/、'于、;/夕LLUF641")，制造厚度30jnm的無拉伸聚乙烯膜。此外，使用乙烯-乙烯醇共聚物(MFR-5.5、乙烯比率44摩爾％。夕，l/社制、商品名"工/^一》E105B")，制造厚度20pm的阻氣材料層膜。將這些膜，使用設(shè)定在15(TC的熱輥層壓機(jī)(Gmp公司制，商品名"EXCELAMII355Q，，)以無拉伸聚乙烯膜/氧吸收性樹脂組合物膜/阻氣材料層膜的順序?qū)訅?，從而層壓粘接。將得到的層壓膜裁斷成縱400mm、橫100mm的尺寸，使密封材料層之間在內(nèi)側(cè)重疊來將2邊熱封以形成200mmxl00mm的尺寸的袋，向其中封入氧濃度為20.7%的空氣100cc,進(jìn)一步將其它的邊熱封來密封。將其在25t:下靜置IO天后，用氧濃度計(美國t，7，乂夕社制、商品名"7—H、于工:y力一HS-750")測定袋內(nèi)的氧濃度。進(jìn)一步地，也測定此時的臭氣。靜置10天后的袋內(nèi)的氧濃度越低則氧吸收性多層膜的氧吸收性越優(yōu)異。根據(jù)JISK7105,使用HAZE-GARDII(東洋精機(jī)社制)，在試驗溫度23。C士2。C下以試驗數(shù)11=3的平均值求得。向具有攪拌機(jī)、溫度計、回流冷卻管和氮?dú)鈱?dǎo)入管的耐壓反應(yīng)器中，加入環(huán)己烷700份的同時加入裁斷成10mm的方形聚異戊二烯(順-1,4-單元含量73%、反式-1，4單元含量22%、3,4-單元含量5%、重均分子量為15400)300份。將反應(yīng)器內(nèi)的氛圍氣體置換為氮?dú)夂?，在加熱?5。C并進(jìn)行攪拌的條件下將聚異戊二烯完全溶解在環(huán)己烷中后，投入對甲苯磺酸(甲苯中回流脫水以使水分量為150ppm以下得到的制品)2.7份，在80。C下進(jìn)行環(huán)化反應(yīng)。反應(yīng)7小時后，4殳入含有碳酸鈉1.044份的25%碳酸鈉水溶液停止反應(yīng)。在80。C下，通過共沸回流脫水除去水后，用孔徑2pm的玻璃纖維過濾器除去反應(yīng)液中的催化劑殘渣。向得到的共軛二烯聚合物環(huán)化物的溶液中，相對于共軛二烯聚合物環(huán)化物，添加相當(dāng)于2000ppm的抗氧化劑2,2，-亞甲基二(4,6-二叔丁基苯基)辛基亞磷酸酯(旭電化社制、商品名"HP-10")后，蒸餾除去溶液中的環(huán)己烷，進(jìn)一步進(jìn)行真空干燥，除去甲苯，得到固體狀的共軛二烯聚合物環(huán)化物Dl。共軛二烯聚合物環(huán)化物Dl的不飽和鍵減少率為64.7%、重均分子量為12200、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為6rc。將得到的共軛二烯聚合物環(huán)化物Dl使用短軸混煉擠出機(jī)(模頭(dice)cp3mmxl孑L)制成圓顆粒，得到顆粒al。而且，作為混煉機(jī)，使用池貝社制單軸混煉擠出機(jī)(40q)、L/D=25),混煉條件是料斗l:140°C、料斗2:150°C、料斗3:160。C以及料斗4:170°C、模頭170。C、轉(zhuǎn)速25rpm。(制備例2:共軛二烯聚合物環(huán)化物(D2)的制備)向帶有攪拌機(jī)的高壓釜中加入環(huán)己烷8000份、苯乙烯320份、正丁基鋰(1.56摩爾/升濃度的己烷溶液)19.9亳摩爾，將內(nèi)部溫度升溫至60。C聚合30分鐘。苯乙烯的聚合轉(zhuǎn)化率大致為100%。取聚合溶液的一部分，測定所得到的聚苯乙烯的重均分子量，結(jié)果為14800。接著進(jìn)行控制以使內(nèi)部溫度不超過75。C,同時用60分鐘連續(xù)添加異戊二烯1840份。添加結(jié)束后，在70。C下進(jìn)一步反應(yīng)1小時。此時的聚合轉(zhuǎn)化率大致為100%。向上述聚合溶液中添加(3-萘磺酸-甲醛縮合物的鈉鹽的1%水溶液0.362份，停止聚合反應(yīng)。然后除去環(huán)己烷得到含有聚苯乙烯嵌段和聚異戊二烯嵌段的二嵌段結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物。取其一部分，測得重均分子量為178000。將上述嵌段共聚物300份溶解在環(huán)己烷900份中，投入對甲苯磺酸(在曱苯中回流脫水使水分量為150ppm以下得到的制品)3.78份，不超過80。C來進(jìn)行環(huán)化反應(yīng)。然后，添加含有碳酸鈉2.33份的碳酸鈉25%水溶液，停止環(huán)化反應(yīng)，進(jìn)一步在8(TC下攪拌30分鐘。對于得到的共輒二烯聚合物環(huán)化物溶液，使用孔徑為ljxm的玻璃纖維過濾器，過濾除去環(huán)化催化劑殘渣，得到含有共軛二烯聚合物環(huán)化物的溶液。相對于共軛二烯聚合物環(huán)化物，添加相當(dāng)于2000ppm的抗氧化劑2,2，-亞甲基二(4,6_二叔丁基苯基)辛基亞磷酸酯(旭電化社制、商品名"HP-10")后，蒸餾除去溶液中的環(huán)己烷，進(jìn)一步進(jìn)行真空干燥，除去曱苯，得到固體狀的共輒二烯聚合物環(huán)化物D2。共軛二烯聚合物環(huán)化物D2的不飽和鍵減少率為65.8%,重均分子量為145000,聚異戊二烯環(huán)化部分的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為62°c。將得到的共軛二烯聚合物環(huán)化物D2使用短軸混煉擠出機(jī)(模頭q)3mmxl孑L)制成圓顆粒，得到顆粒a2。(實施例1~4)對于共軛二烯聚合物環(huán)化物D1的顆粒al或共軛二烯聚合物環(huán)化物D2的顆粒a2、液體石蠟(力氺夕、、社制、商品名"八^r〕一^K-350"、粘度為74.0~88.0mm2/S(37.8°c))、和氧透過度為280cc20拜/m2.天大氣壓(25°c、65RH。/o)的共聚聚酯PET-G(SKYGREEN公司制、商品名"PETGs2008")或氧透過度為180cc20—m2.天.大氣壓(25。c、65RH。/q)的尼龍6(三菱工》2二n^夕V，;^^夕乂社制、商品名'V/《、;/Kl030，，)，按照表1所示的配合組成，使用雙軸擠出機(jī)(x/l^7卜/P7社制、商品名"ZE40A"、43cp、L/D=33.5),在料斗1:165°c、料斗2:185°c、料斗3:195。c以及料斗4:190°c、模頭190°c、轉(zhuǎn)速25rpm的條件下進(jìn)行混煉，制備氧吸收性樹脂組合物的顆粒PI~P4。這些顆粒的組成如表1所示。22[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>(實施例5~8)使用實施例1~4中制備的氧吸收性樹脂組合物的顆粒PI~P4,在歹求7。，7R少單軸擠出機(jī)上連接T型模頭和膜牽引裝置(都為東洋精機(jī)制作所社制)，分別擠壓成型寬度120mm、厚度20pm的膜FlF4。對于這些膜F1~F4,測定霧度，進(jìn)一步裁斷成100mmxl00mm的尺寸，裝入到300mmx400mm尺寸的鋁袋ALH-9中，完全除去空氣后，加入200cc的空氣，由60T>12天后的臭氣和25°C(65RH%)xlO天后的的氧吸收量(cc/100cm"算出氧吸收速度(cc/100cm^天)。其結(jié)果如表2所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>(比4吏例1~3)除了使用氧透過度為6800cc20jim/m2.天.大氣壓(25。C、65RH%)的聚丙烯(MFR-6、出光興產(chǎn)社制、商品名"J-734NP")或氧透過度為3.4cc20jim/m2.天.大氣壓(25。C、65RHQ/。)的乙烯-乙烯醇共聚物(夕^^社制、商品名"E-105B")來替代共聚聚酯和聚酰胺樹脂之外，與實施例同樣地制備氧吸收性樹脂組合物的顆粒PC1和PC2。此外，不使用基質(zhì)樹脂而制備顆粒PC3。這些顆粒的組成如表1所示。(比4支例4~6)除了使用PCI~PC3來替代顆粒PI~P4之外，與實施例同樣地將膜擠出成型。對于這些膜，與實施例同樣地測定臭氣和氧吸收量。結(jié)果如表2所示。由表1和表2的結(jié)果可知，由含有分子中具有環(huán)烯結(jié)構(gòu)的氧吸收性樹脂(A1)和軟化劑(A2)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-30°C~+30°<3的樹脂組合物(A)分散在具有100cc500cc20pm/m2.天.大氣壓(25。C、65%RH)的氧透過度的樹脂(B)中的本發(fā)明氧吸收性樹脂組合物得到的氧吸收性膜，在25。C下表現(xiàn)出優(yōu)異的氧吸收性，吸收氧時產(chǎn)生的臭氣也少(實施例5~8)。與此相對地，使用氧透過度在本發(fā)明中規(guī)定的范圍之外的樹脂作為基質(zhì)樹脂時或不使用基質(zhì)樹脂時，氧吸收量低，吸收氧時產(chǎn)生的臭氣也多(比較例4-6)。(實施例9~10、比4支例7)使用實施例5和7制造的氧吸收性膜Fl和F3以及比較例4制造的氧吸收性膜FC1,以無拉伸聚乙烯膜/氧吸收性樹脂組合物膜/阻氣材料層膜的順序?qū)訅褐圃於鄬幽?，進(jìn)一步進(jìn)行熱封，制造氧吸收性多層袋。使用該袋，測定IO天后的氧濃度和臭氣。其結(jié)果如表3所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>由表3的結(jié)果可知，具有將含有分子中具有環(huán)烯結(jié)構(gòu)的氧吸收性樹脂(A1)和軟化劑(A2)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-30°C~+30°。的樹脂組合物(A)分散在具有100cc~500cc20^im/m2.天.大氣壓(25。C、65。/。RH)的氧透過度的樹脂(B)中的本發(fā)明氧吸收性樹脂組合物成型而成的氧吸收性層的多層膜，在25。C下表現(xiàn)出優(yōu)異的氧吸收性，吸收氧時產(chǎn)生的臭氣也少(實施例9~10)。與此相對地，使用氧透過度在本發(fā)明中規(guī)定的范圍之外的樹脂作為基質(zhì)樹脂時，氧吸收量低，吸收氧時產(chǎn)生的臭氣也多(比較例7)。權(quán)利要求1.氧吸收性樹脂組合物，其特征在于，是含有分子中具有環(huán)烯結(jié)構(gòu)的氧吸收性樹脂(A1)和軟化劑(A2)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-30℃～+30℃的樹脂組合物(A)分散在具有100cc～500cc20μm/m2·天·大氣壓(25℃、65％RH)的氧透過度的樹脂(B)中。2.如權(quán)利要求1所述的氧吸收性樹脂組合物，其中，分子中具有環(huán)烯結(jié)構(gòu)的氧吸收性樹脂(A1)是具有60%~80%的不飽和鍵減少率的共軛二烯聚合物環(huán)化物。.3.如權(quán)利要求1或2所述的氧吸收性樹脂組合物，其中，軟化劑(A2)為液體石蠟或聚丁烯。4.如權(quán)利要求1~3中任意一項所述的氧吸收性樹脂組合物，其中，樹脂(B)為對苯二曱酸/環(huán)己烷二曱醇系共聚物聚酯或聚酰胺樹脂。5.氧吸收性成型體，是將權(quán)利要求1~4中任意一項所述的氧吸收性樹脂組合物成型而成的。6.如權(quán)利要求5所述的氧吸收性成型體，其具有膜的形態(tài)。7.氧吸收性成型體，其具有將權(quán)利要求1~4中任意一項所述的氧吸收性樹脂組合物成型而成的層。8.如權(quán)利要求7所述的氧吸收性成型體，其具有多層膜的形態(tài)。9.氧吸收性包裝材料，由權(quán)利要求5-8中任意一項所述的氧吸收性成型體形成。10.氧吸收性包裝容器，由權(quán)利要求9所述的包裝材料形成。全文摘要本發(fā)明提供沒有必要含有過渡金屬化合物、在室溫下的氧吸收性優(yōu)異、并且吸收氧時產(chǎn)生的副產(chǎn)物臭氣少且可以得到透明性優(yōu)異的成型體的氧吸收性樹脂組合物，含有該氧吸收性樹脂組合物的氧吸收性成型體，由該成型體形成的包裝材料和包裝容器。該氧吸收性樹脂組合物的特征在于，是含有分子中具有環(huán)烯結(jié)構(gòu)的氧吸收性樹脂(A1)和軟化劑(A2)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-30℃～+30℃的樹脂組合物(A)分散在具有100cc～500cc20μm/m²·天·大氣壓(25℃、65％RH)的氧透過度的樹脂(B)中。軟化劑(A2)優(yōu)選為液體石蠟或聚丁烯。樹脂(B)優(yōu)選為對苯二甲酸/環(huán)己烷二甲醇類共聚物聚酯或聚酰胺樹脂。文檔編號C08L67/02GK101616991SQ20088000556公開日2009年12月30日申請日期2008年2月15日優(yōu)先權(quán)日2007年2月20日發(fā)明者北原靜夫,石原潤申請人:日本瑞翁株式會社