專利名稱：一種用于制備高氯化率氯化聚丙烯的聚丙烯制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于制備高氯化率氯化聚丙烯的聚丙烯制備方法。
背景技術(shù)：
聚丙烯作為重要的合成樹脂，用途日益廣泛。聚丙烯不同的性能決定了其用途。目 前，采用淤漿法制備的聚丙烯由于聚合工藝的要求，產(chǎn)品普遍是具有較高的等規(guī)度(97%以 上)、較高的結(jié)晶度(60%以上)、工業(yè)粉末產(chǎn)品熔融指數(shù)難以作到很高(高于20g/10min)。 無法滿足某些特定的用途需要。如用于水相懸浮氯化法氯化聚丙烯的生產(chǎn)，水相懸浮氯化 法要求聚丙烯同時(shí)具備既是均勻粉末、相對較低的等規(guī)度及結(jié)晶度，同時(shí)又具有較高的熔 融指數(shù)，以保證易于氯化，滿足氯化聚丙烯產(chǎn)品質(zhì)量的要求。由于現(xiàn)有產(chǎn)品等規(guī)度、結(jié)晶度 較高，產(chǎn)品粒度及其分布不適宜，致使氯化過程中氯元素在聚丙烯分子鏈上的分布不夠均 勻，氯化聚丙烯產(chǎn)品中殘余結(jié)晶度偏高。目前應(yīng)用于聚丙烯氯化工藝的聚丙烯一般是通過 引入共聚單體來降低等規(guī)度和結(jié)晶度，雖然可以使產(chǎn)品等規(guī)度和結(jié)晶度得到有效調(diào)節(jié)，但 是，由于共聚產(chǎn)生的橡膠相，使氯化難以進(jìn)行。至今在國內(nèi)外公開的文獻(xiàn)中未發(fā)現(xiàn)淤漿法生 產(chǎn)的等規(guī)聚丙烯應(yīng)用于水相懸浮氯化法氯化聚丙烯的生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對國內(nèi)外淤漿法聚丙烯等規(guī)度、結(jié)晶度較高，產(chǎn)品粒度及其分 布不適宜，不能滿足產(chǎn)品某些特定需要的問題，提供一種用于制備高氯化率氯化聚丙烯的 聚丙烯制備方法。 —種用于制備高氯化率氯化聚丙烯的聚丙烯的制備方法，本聚丙烯產(chǎn)品是使用 Ziegler-Natta催化劑，使用硅酸酯化合物和含氮雜環(huán)類化合物作為形態(tài)和聚合行為改進(jìn) 劑，使丙烯聚合合成聚丙烯。其產(chǎn)品特征為，較高的熔融指數(shù)(20-50g/10min)，相對較低等 規(guī)度(91-95% )和結(jié)晶度(40-54) %，良好的顆粒形態(tài)(產(chǎn)品堆積密度大于O. 38g/cm3)。產(chǎn) 品經(jīng)水相氯化法氯化后所得氯化聚丙烯氯化度大于60% 。
聚丙烯聚合工藝條件及步驟如下 1)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將3-20mmo1烷基鋁己烷溶液加入到1000ml直鏈飽和烷烴或直 鏈飽和烷烴混合物中； 2)按加入量為0. 1-0. 5g催化劑/ml直鏈飽和烷烴或直鏈飽和烷烴混合物的比例， 將催化劑加入到步驟1)的反應(yīng)體系中； 3)按10-150 ii 1正硅酸酯類化合物/g催化劑的比例、按10-150 y 1含氮雜環(huán)類化 合物/g催化劑的比例，將正硅酸酯類化合物和含氮雜環(huán)類化合物加入步驟2)的反應(yīng)體系 中； 4)向步驟3)的反應(yīng)體系中通入壓力為0. 6-0. 9Mpa的丙烯/氫氣混合氣體，其中 氫氣分壓為0. 03-0. 10Mpa ; 5)將步驟4)的反應(yīng)體系降溫、降壓至常溫常壓；
6)將步驟5)所得反應(yīng)物進(jìn)行過濾，對固體物進(jìn)行干燥，得到聚丙烯產(chǎn)物。
所述步驟1)和步驟2)的反應(yīng)條件為在50-6(TC下攪拌10分鐘；所述步驟3)的 反應(yīng)條件為在50-6(TC下攪拌20分鐘；所述步驟4)的反應(yīng)條件為在65-75t:下攪拌2 小時(shí)。所述直鏈飽和烷烴或直鏈飽和烷烴混合物，具體是己烷或辛烷，壬烷和癸烷的混合物 (市售產(chǎn)品，比例不固定)；所述烷基鋁是A1R3，其中R是碳數(shù)為l-4的飽和烷基，具體是三 乙基鋁；所述固體催化劑為北京奧達(dá)科技有限公司生產(chǎn)的N型催化劑或遼寧向陽科化公司 生產(chǎn)的CS-1型催化劑；所述正硅酸酯類化合物為R^i(0CH》2，其中R為苯基、環(huán)己基、異丁 基、特丁基或異戊基，具體環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷或二苯基二甲氧基硅烷；所述含氮雜環(huán) 類化合物，具體是2， 2， 6， 6-四甲基吡啶。
發(fā)明效果 本發(fā)明所制備的聚丙烯無需加入共聚單體可得到等規(guī)度、結(jié)晶度可調(diào)、具有良好 顆粒形態(tài)等特點(diǎn)，適合于水相法氯化聚丙烯的聚丙烯的生產(chǎn)需要，提高氯含量，可以由現(xiàn)有 的淤漿法聚丙烯生產(chǎn)裝置進(jìn)行生產(chǎn)。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例，對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但這些實(shí)施并不限制本發(fā)明。
實(shí)施例1 在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，向配有機(jī)械攪拌的2L高壓反應(yīng)釜中加入1000ml己烷，在攪拌下 加入7mmo1三乙基鋁Al (C2H5) 3、0. 2克固體N型催化劑和50 y 1環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、 50iU 2，2，6，6-四甲基吡啶。通入壓力為0.8MPa的丙烯/氫氣混合氣體，其中氫氣分壓為 0. 06MPa，聚合120分鐘后，對高壓反應(yīng)釜降溫、降壓，置換后出料。經(jīng)過濾，干燥后得聚丙烯 290克，聚丙烯堆積密度為0. 42g/cm 熔融指數(shù)為 33. 6g/10min(230°C，2. 16kg)，等規(guī)度為92.8%。經(jīng)DSC檢測聚丙烯結(jié)晶度為 50. 29%。聚丙烯經(jīng)水相氯化法所得氯化聚丙烯氯化度為70%。
比較例1 在丙烯聚合過程中不使用含氮雜環(huán)類化合物，其他條件與實(shí)施例1完全相同。得 聚丙烯260g，聚丙烯堆積密度為0. 43g/cm3，熔融指數(shù)為35. 4g/10min (230°C ， 2. 16kg)，等規(guī) 度為97.8%。經(jīng)DSC檢測聚丙烯結(jié)晶度為60.40X。聚丙烯經(jīng)水相氯化法所得氯化聚丙烯 氯化度為35%。
實(shí)施例2 在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，向配有機(jī)械攪拌的2L高壓反應(yīng)釜中加入1000ml己烷，在攪 拌下加入7mmo1三乙基鋁A1(C2H5)3、0. 2克CS-1型固體催化劑和50 yl環(huán)己基甲基二甲 氧基硅烷、150iU 2，2，6，6-四甲基吡啶。通入壓力為0.8MPa的丙烯/氫氣混合氣體， 其中氫氣分壓為0. 04MPa，聚合反應(yīng)開始。聚合120分鐘后，對高壓反應(yīng)釜降溫、降壓，置 換后出料。經(jīng)過濾，干燥后得聚丙烯220克，聚丙烯堆積密度為0. 40g/cm3，熔融指數(shù)為 26. 8g/10min(230。C，2. 16kg)，等規(guī)度為95. 6% 。經(jīng)DSC檢測聚丙烯結(jié)晶度為50. 29%。聚 丙烯經(jīng)水相氯化法所得氯化聚丙烯氯化度為60%。
實(shí)施例3 在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，向配有機(jī)械攪拌的2L高壓反應(yīng)釜中加入1000ml己烷，在攪拌
4下加入lOmmol三乙基鋁Al(C2Hs)3、0. 2克N型固體催化劑和50 二苯基二甲氧基硅烷、 50 ill 2， 2， 6， 6-四甲基吡啶，通入壓力為0. 8MPa的丙烯/氫氣混合氣體，其中氫氣分壓為 0.06MPa，聚合120分鐘后，對高壓反應(yīng)釜降溫、降壓，置換后出料。經(jīng)過濾，干燥后得聚丙烯 300克，聚丙烯堆積密度為0. 42g/cm3，熔融指數(shù)為35. 5g/10min (230°C ， 2. 16kg)，等規(guī)度為 92. 8% 。經(jīng)DSC檢測聚丙烯結(jié)晶度為50. 29% 。聚丙烯經(jīng)水相氯化法所得氯化聚丙烯氯化 度為65%。
實(shí)施例4 在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，向配有機(jī)械攪拌的2L高壓反應(yīng)釜中加入1000ml己烷，在攪拌下 加入20mmo1三乙基鋁Al (C2H5)3、0. 2克N型固體催化劑和50 y 1環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、 100 ill 2，2，6，6-四甲基吡啶。通入壓力為0.8MPa的丙烯/氫氣混合氣體，其中氫氣分壓 為0. 06MPa，聚合120分鐘后，對高壓反應(yīng)釜降溫、降壓，置換后出料。經(jīng)過濾，干燥后得聚丙 烯235克，聚丙烯堆積密度為0. 45g/cm 熔融指數(shù)為 36. 8g/10min(230°C，2. 16kg)，等規(guī)度為95.8%。經(jīng)DSC檢測聚丙烯結(jié)晶度為 48. 29%。聚丙烯經(jīng)水相氯化法所得氯化聚丙烯氯化度為73%。
實(shí)施例5 在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，向配有機(jī)械攪拌的2L高壓反應(yīng)釜中加入1000ml己烷，在攪拌下 加入15mmo1三乙基鋁A1(C2H》3、0. 2克CS-1型固體催化劑和100 yl環(huán)己基甲基二甲氧基 硅烷、50iU 2，2，6，6-四甲基吡啶。通入壓力為0.8MPa的丙烯/氫氣混合氣體，其中氫氣 分壓為0.06Mpa。聚合120分鐘后，對高壓反應(yīng)釜降溫、降壓，置換后出料。經(jīng)過濾，干燥后 得聚丙烯212克，聚丙烯堆積密度為0. 43g/cm3，熔融指數(shù)為 26. 8g/10min(230°C，2. 16kg)，等規(guī)度為96.4%。經(jīng)DSC檢測聚丙烯結(jié)晶度為 50. 24%。聚丙烯經(jīng)水相氯化法所得氯化聚丙烯氯化度為62%。
實(shí)施例6 在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，向經(jīng)過干燥除氧除水、配有機(jī)械攪拌和夾套循環(huán)水控溫裝置的 2L高壓反應(yīng)釜中加入1000ml辛烷，壬烷和癸烷的混合物，在攪拌下加入15mmo1三乙基鋁 A1(C2H5)3、0. 2克固體N型催化劑和100 iil環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、50ii1 2，2，6，6_四 甲基吡啶，通入壓力為0. 8MPa的丙烯/氫氣混合氣體，其中氫氣分壓為0. 06Mpa。聚合120 分鐘后，對高壓反應(yīng)釜降溫、降壓，置換后出料。經(jīng)過濾，干燥后得聚丙烯212克，聚丙烯堆 積密度為0. 40/cm3，熔融指數(shù)為29. 8g/10min (230°C ， 2. 16kg)，等規(guī)度為95% 。經(jīng)DSC檢測 聚丙烯結(jié)晶度為48. 6%。聚丙烯經(jīng)水相氯化法所得氯化聚丙烯氯化度為64%。
實(shí)施例7 在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，向配有機(jī)械攪拌的2L高壓反應(yīng)釜中加入1000ml干燥己烷，在攪 拌下加入7mmo1三乙基鋁Al (C2H5)3、0. 2克固體催化劑和50 y 1環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、 50iU 2，2，6，6-四甲基吡啶，通入壓力為0. 8MPa的丙烯/氫氣混合氣體，其中氫氣分壓為 0. 10MPa，聚合120分鐘后，對高壓反應(yīng)釜降溫、降壓，置換后出料。經(jīng)過濾，干燥后得聚丙烯 300克，聚丙烯堆積密度為0. 38g/cm3，熔融指數(shù)為58. 6g/10min (230°C ， 2. 16kg)，等規(guī)度為 90.8%。經(jīng)DSC檢測聚丙烯結(jié)晶度為42.65X。聚丙烯經(jīng)水相氯化法所得氯化聚丙烯氯化 度為75%。
實(shí)施例8
在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，向配有機(jī)械攪拌的2L高壓反應(yīng)釜中加入lOOOml干燥己烷，在攪 拌下加入7mmol三乙基鋁Al(C2H5)3、0. 5克固體催化劑和100iil環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、 50iU 2，2，6，6-四甲基吡啶，通入壓力為0. 8MPa的丙烯/氫氣混合氣體，其中氫氣分壓為 0.04Mpa。聚合120分鐘后，對高壓反應(yīng)釜降溫、降壓，置換后出料。經(jīng)過濾，干燥后得聚丙 烯320克，聚丙烯堆積密度為0. 41g/cm 熔融指數(shù)為 38. 6g/10min(230°C，2. 16kg)，等規(guī)度為93.8%。經(jīng)DSC檢測聚丙烯結(jié)晶度為 52.45%。聚丙烯經(jīng)水相氯化法所得氯化聚丙烯氯化度為70%。
權(quán)利要求
一種用于制備高氯化率氯化聚丙烯的聚丙烯制備方法，其特征在于聚丙烯聚合工藝及反應(yīng)條件如下1)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將3-20mmol烷基鋁己烷溶液加入到1000ml直鏈飽和烷烴或直鏈飽和烷烴混合物中；2)按加入量為0.1-0.5g催化劑/ml直鏈飽和烷烴或直鏈飽和烷烴混合物的比例，將催化劑加入到步驟1)的反應(yīng)體系中；3)按10-150μl正硅酸酯類化合物/g催化劑的比例、按10-150μl含氮雜環(huán)類化合物/g催化劑的比例，將正硅酸酯類化合物和含氮雜環(huán)類化合物同時(shí)加入步驟2)的反應(yīng)體系中；4)向步驟3)的反應(yīng)體系中通入壓力為0.6-0.9Mpa的丙烯/氫氣混合氣體，其中氫氣分壓為0.03-0.10Mpa；5)將步驟4)的反應(yīng)體系降溫、降壓至常溫常壓；6)將步驟5)所得反應(yīng)物進(jìn)行過濾，對固體物進(jìn)行干燥，得到聚丙烯產(chǎn)物；所述步驟1)和步驟2)的反應(yīng)條件為在50-60℃下攪拌10分鐘；所述步驟3)的反應(yīng)條件為在50-60℃下攪拌20分鐘；所述步驟4)的反應(yīng)條件為在65-75℃下攪拌2小時(shí)；催化劑為Ziegler-Natta催化劑；直鏈飽和烷烴為己烷或辛烷；直鏈飽和烷烴混合物為壬烷和癸烷的混合物；含氮雜環(huán)類化合物為2，2，6，6-四甲基吡啶；正硅酸酯類化合物為環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷或二苯基二甲氧基硅烷。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于制備高氯化率氯化聚丙烯的聚丙烯制備方法制備 的聚丙烯，其特征在于熔融指為20-50g/10min，等規(guī)度為91-95%、結(jié)晶度為40-54%，堆 積密度大于O. 38g/cm3。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于制備高氯化率氯化聚丙烯的聚丙烯制備方法；將3-20mmol烷基鋁己烷溶液加入到1000ml直鏈飽和烷烴或直鏈飽和烷烴混合物中；加入0.1-0.5g催化劑/ml直鏈飽和烷烴或直鏈飽和烷烴混合物；10-150μl正硅酸酯類化合物/g催化劑，10-150μl含氮雜環(huán)類化合物/g催化劑，通入丙烯/氫氣混合氣體；催化劑為Ziegler-Natta催化劑；直鏈飽和烷烴為己烷或辛烷；直鏈飽和烷烴混合物為壬烷和癸烷的混合物；含氮雜環(huán)類化合物為2，2，6，6-四甲基吡啶；本聚丙烯熔融指為20-50g/10min，等規(guī)度為91-95％、結(jié)晶度為40-54％，堆積密度大于0.38g/cm3。
文檔編號C08F110/06GK101747458SQ20081023946
公開日2010年6月23日 申請日期2008年12月11日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月11日
發(fā)明者劉志軍, 史君, 呂潔, 姜明財(cái), 孫輝宇, 崔勇, 崔月, 張?jiān)Y, 張利仁, 徐麗艷, 焦金華, 王健 申請人:中國石油天然氣股份有限公司