專利名稱：以中孔硅納米粒子為載體的乙烯水相聚合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種化工技術(shù)領(lǐng)域的聚合方法，特別是一種以中孔硅納米粒 子為載體的乙烯水相聚合方法。
背景技術(shù)：
聚乙烯是應(yīng)用最為廣泛的聚合物材料。聚乙烯生產(chǎn)一般是在嚴(yán)格的無水無氧 條件下進(jìn)行，有時(shí)需要使用大量有機(jī)溶劑，這樣易帶來安全隱患和環(huán)境污染，提 高了生產(chǎn)成本。在水相中進(jìn)行乙烯聚合，安全、可靠、環(huán)境友好、節(jié)約成本，將 會(huì)為聚乙烯生產(chǎn)帶來極大的方便。
經(jīng)對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的文獻(xiàn)檢索發(fā)現(xiàn)，目前乙烯水相聚合主要有乳液和懸浮聚合兩 種方法。Ittel, S. D等人在《Chemical Reviews》(化學(xué)展望，2000， 100， 1169—1204)報(bào)道了一種雙亞胺結(jié)構(gòu)的催化劑，這種催化劑能夠得到高支化度的 聚乙烯，它能夠在水中催化乙烯懸浮聚合。Soula， R等人在《Macromolecules》 (大分子，2002， 35， 1513 — 1523)報(bào)道了一種乙烯乳液聚合的方法。他們把催化 劑溶在有機(jī)溶劑中，然后在表面活性劑的幫助下，分散在水相中，通入乙烯，聚 合，得到聚乙烯乳膠粒。由于乙烯在水中的溶解度低，乳膠粒表面積較小，乙烯 單體向催化劑中心擴(kuò)散慢，目前所報(bào)道的乙烯水相聚合方法中，聚合活性較低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種用中孔硅納米粒子作為催 化劑載體的乙烯水相聚合方法。中孔硅納米粒子具有很大的表面積，方便乙烯對(duì) 催化劑中心擴(kuò)散；中孔硅納米粒子的有序孔結(jié)構(gòu)可以抑制催化劑失活；對(duì)中孔硅 納米粒子表面疏水處理可以減小水對(duì)催化劑的毒害作用。本發(fā)明可以提高乙烯在 水相中的催化活性。
本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的，本發(fā)明中，二-(環(huán)辛1， 5-二烯)鎳以 及乙基4， 4， 4一三氟一2-(三苯基膦葉立德)-乙酰乙酯溶在甲苯或者苯中，攪拌，得到乙烯聚合催化劑；或者二-(環(huán)辛1， 5-二烯)鎳和三苯基膦以及四氯苯 醌溶在甲苯或者苯中，攪拌，也可形成乙烯聚合催化劑。這些催化劑與中孔硅納 米?；旌希玫浇Y(jié)合牢固的負(fù)載催化劑。把這種負(fù)載催化劑分散在水中，加入表 面活性劑，超聲，得到穩(wěn)定的負(fù)載催化劑乳液，最后通入乙烯、升溫、聚合，得 到聚乙烯乳液。
本發(fā)明包括如下步驟
第一步，將0. 1克中孔硅納米粒子與0. 01 1毫摩爾的二-(環(huán)辛1， 5-二烯) 鎳以及0.01 1毫摩爾乙基4， 4， 4一三氟一2-(三苯基膦葉立德)-乙酰乙酯混 合，或者O. 1克中孔硅納米粒子與0.01 1毫摩爾的二-(環(huán)辛1， 5-二烯)鎳， 0. 01 1毫摩爾三苯基膦以及0. 01 1毫摩爾四氯苯醌混合；
第二步，在第一步所得溶液中加入0.5 10毫升的甲苯或者苯，攪拌后，分 散在10 1000毫升的水中； 所述攪拌，其時(shí)間為5 50分鐘。
第三步，在第二步所得溶液中加入0.01 10克的表面活性劑，超聲處理。
所述超聲處理，其時(shí)間為1 5分鐘。
第四步，將第三步分散好的乳液轉(zhuǎn)移到高壓釜中，通入乙烯氣體，升溫到 40 70攝氏度，攪拌，反應(yīng)，得到聚乙烯乳液。
所述通入乙烯氣體，其中乙烯氣體保持在10 50個(gè)大氣壓力。
所述反應(yīng)，其時(shí)間為1 6小時(shí)。
本發(fā)明中
所述的中孔硅納米粒子孔徑2 10納米，粒子平均直徑IOO納米。 所述的中孔硅納米粒子可以是用乙基、苯基、乙烯基、丙基、辛基等功能基 團(tuán)修飾過的中孔硅納米粒子。
所述的中孔硅納米粒子功能基團(tuán)修飾，是指l克中孔硅納米粒子與0.2 0.4克的水混合，加入100 300毫升的甲苯、苯、四氫呋喃中的一種或者它們 的混合物，攪拌1 3小時(shí)，然后加入O. 011 0. 02667摩爾乙基三氯硅垸、苯基 三氯硅垸、乙烯基三氯硅烷、丙基三氯硅垸、辛基三氯硅垸中的一種或者幾種混 合物，攪拌4 12小時(shí)，得到乙基、苯基、乙烯基、丙基、辛基等功能基團(tuán)修飾 的中孔硅納米粒子。所述的表面活性劑為十二烷基硫酸鈉、十六垸基三甲基溴化銨、十六垸基三 甲基氯化銨、十二烷基三甲基氯化銨、十二烷基三甲基溴化銨中的一種或者幾種 的混合物。
與以報(bào)道的乳液法聚乙烯相比較，本發(fā)明的特點(diǎn)在于乙烯聚合不是溶在有機(jī) 溶劑乳滴中，而是負(fù)載在中孔納米粒子孔中，乙烯聚合在孔中發(fā)生。由于中孔硅 納米粒子與有機(jī)溶劑乳滴比較具有很大的表面積，中孔硅納米粒子可以方便乙烯 對(duì)負(fù)載催化劑中心擴(kuò)散；中孔硅納米粒子的有序孔結(jié)構(gòu)還可以抑制催化劑失活； 本發(fā)明還可以方便對(duì)中孔硅納米粒子表面疏水處理，減小水對(duì)催化劑的毒害作 用。本發(fā)明得到的聚乙烯乳液穩(wěn)定，固體含量高，反應(yīng)活性也較高，具體數(shù)據(jù)見 實(shí)施例。
具體實(shí)施例方式
下面對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說明本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下 進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限 于下述的實(shí)施例。
實(shí)施例1
(1) 0. 1克孔徑為2納米的中孔硅納米粒子與0. 01毫摩爾的二-(環(huán)辛1， 5-二烯)鎳以及0.01毫摩爾乙基4， 4， 4一三氟一2-(三苯基膦葉立德)-乙酰乙 酯混合；
(2) 在(1)得到的溶液中加入0.5毫升的甲苯，攪拌5分鐘后，分散在 IO毫升的水中；
(3) 在(2)得到的溶液中加入0.01克十二垸基硫酸鈉，超聲l分鐘；
(4) 將(3)分散好的乳液轉(zhuǎn)移到高壓釜中，通入乙烯氣體，乙烯氣體保持 在50個(gè)大氣壓力，升溫到40攝氏度，攪拌，反應(yīng)1小時(shí)，得到聚乙烯乳液。
本實(shí)施例得到的乳液中，聚乙烯固體含量為0. 3%。本實(shí)施例中，二-(環(huán)辛1, 5-二烯)鎳和乙基4， 4， 4一三氟一2-(三苯基膦葉立德)-乙酰乙酯形成的催化劑 活性為3Xl()3g PE/mol(Ni) h 。
實(shí)施例2
本實(shí)施例中，將1克孔徑為6. 5納米的中孔硅納米粒子與0. 2克的水混合， 加入50毫升甲苯和50毫升苯，攪拌1小時(shí)，然后加入0. 011摩爾乙基三氯硅烷，攪拌4小時(shí)，得到乙基功能化的中孔硅納米粒子。然后采用該中孔硅納米粒子進(jìn) 行乙烯水相聚合
(1) 取O. l克乙基功能化的中孔硅納米粒子與0.05毫摩爾的二-(環(huán)辛l， 5-二烯)鎳以及0.05毫摩爾乙基4， 4， 4一三氟一2-(三苯基膦葉立德)-乙酰乙 酯混合；
(2) 在(1)得到的溶液中加入2毫升的甲苯，攪拌30分鐘后，分散在50 毫升的水中；
(3) 在(2)得到的溶液中加入0. 02克十二烷基硫酸鈉和0. 03克十六垸基 三甲基溴化銨，超聲2分鐘；
(4) 將(3)分散好的乳液轉(zhuǎn)移到高壓釜中，通入乙烯氣體，乙烯氣體保持 在10個(gè)大氣壓力，升溫到60攝氏度，攪拌，反應(yīng)3小時(shí)，得到聚乙烯乳液。
本實(shí)施例得到的乳液中，聚乙烯固體含量為1. 2%。本實(shí)施例中，二-(環(huán)辛1， 5-二烯)鎳和乙基4， 4， 4一三氟一2-(三苯基膦葉立德)-乙酰乙酯形成的催化劑 活性為6X103g PE/mol(Ni)h。
實(shí)施例3
本實(shí)施例中，1克孔徑為10納米的中孔硅納米粒子與0. 3克的水混合，加 入150毫升甲苯和50毫升四氫呋喃，攪拌2小時(shí)，然后加入0. 01摩爾乙基三氯 硅烷和0. 01摩爾苯基三氯硅垸，攪拌6小時(shí)，得到乙基和苯基功能化的中孔硅 納米粒子。然后采用該中孔硅納米粒子進(jìn)行乙烯水相聚合
(1) 取0. 1克乙基和苯基功能化的中孔硅納米粒子與1毫摩爾的二-(環(huán)辛 1， 5-二烯)鎳以及1毫摩爾乙基4， 4， 4一三氟一2-(三苯基膦葉立德)-乙酰乙 酯混合；
(2) 在(1)得到的溶液中加入10毫升的甲苯，攪拌50分鐘后，分散在 1000毫升的水中；
(3) 在(2)得到的溶液中加入5克十二垸基硫酸鈉和5克十六烷基三甲基 氯化銨，超聲3分鐘；
(4) 將(3)分散好的乳液轉(zhuǎn)移到高壓釜中，通入乙烯氣體，乙烯氣體保持 在10個(gè)大氣壓力，升溫到70攝氏度，攪拌，反應(yīng)6小時(shí)，得到聚乙烯乳液。
本實(shí)施例得到的乳液中，聚乙烯固體含量為3. 1%。本實(shí)施例中，二-(環(huán)辛1, 5-二烯)鎳和乙基4， 4， 4 —三氟_2-(三苯基膦葉立德)-乙酰乙酯形成的催 化劑活性為5Xl()3g PE/mol(Ni).h。 實(shí)施例4
1克孔徑為6. 5納米的中孔硅納米粒子與0. 4克的水混合，加入300毫升的 甲苯，攪拌3小時(shí)，然后加入0. 01333摩爾乙烯基三氯硅烷和0. 01334摩爾丙基 三氯硅垸，攪拌6小時(shí)，得到乙烯基和丙基功能基團(tuán)修飾的中孔硅納米粒子。然 后采用該中孔硅納米粒子進(jìn)行乙烯水相聚合
(1) 取上述O. 1克功能化中孔硅納米粒子與0.5毫摩爾的二-(環(huán)辛1， 5-二烯)鎳以及0. 5毫摩爾三苯基膦以及0. 5毫摩爾四氯苯醌混合；
(2) 在(1)得到的溶液中加入5毫升的甲苯，攪拌40分鐘后，分散在400 毫升的水中；
(3) 在(2)得到的溶液中加入1克十二烷基硫酸鈉和2克十二烷基三甲基 氯化銨，超聲5分鐘；
(4) 將(3)分散好的乳液轉(zhuǎn)移到高壓釜中，通入乙烯氣體，乙烯氣體保持 在40個(gè)大氣壓力，升溫到70攝氏度，攪拌，反應(yīng)4小時(shí)，得到聚乙烯乳液。
本實(shí)施例得到的乳液中，聚乙烯固體含量為1. 6%。本實(shí)施例中，二-(環(huán)辛1， 5-二烯)鎳和三苯基膦以及四氯苯醌形成的催化劑活性為3.2 X 103g PE/mol(Ni)h。
實(shí)施例5
1克孔徑為6. 5納米中孔硅納米粒子與0. 2克的水混合，加入100毫升的苯， 攪拌1小時(shí)，然后加入0. 01333摩爾乙基三氯硅烷和0. 01334摩爾的辛基三氯硅 垸，攪拌12小時(shí)，得到乙基和辛基功能基團(tuán)修飾的中孔硅納米粒子。然后采用 該中孔硅納米粒子進(jìn)行乙烯水相聚合
(1) 取上述O. l克功能化的中孔硅納米粒子與l毫摩爾的二-(環(huán)辛l, 5-二烯)鎳以及1毫摩爾三苯基膦以及1毫摩爾四氯苯醌混合；
(2) 在(1)得到的溶液中加入10毫升的甲苯，攪拌40分鐘后，分散在 1000毫升的水中；
(3) 在(2)得到的溶液中加入5克十二烷基硫酸鈉和5克十二烷基三甲基 溴化銨，超聲3分鐘；(4)將(3)分散好的乳液轉(zhuǎn)移到高壓釜中，通入乙烯氣體，乙烯氣體保持 在50個(gè)大氣壓力，升溫到60攝氏度，攪拌，反應(yīng)6小時(shí)，得到聚乙烯乳液。
本實(shí)施例得到的乳液中，聚乙烯固體含量為3.3%。本實(shí)施例中，二-(環(huán)辛 1， 5-二烯)鎳和三苯基膦以及四氯苯醌形成的催化劑活性為5.5X103g PE/mol(Ni).h。
實(shí)施例6
1克孔徑為6. 5納米的中孔硅納米粒子與0. 4克的水混合，加入100毫升的 甲苯，攪拌1小時(shí)，然后加入0. 011摩爾乙烯基三氯硅烷和0. 011摩爾辛基三氯 硅烷，攪拌4小時(shí)，得到乙烯基和辛基功能化的中孔硅納米粒子。然后采用該中 孔硅納米粒子進(jìn)行乙烯水相聚合
(1) 取上述0. 1克功能化的中孔硅納米粒子與0.3毫摩爾的二-(環(huán)辛1, 5-二烯)鎳以及0. 3三苯基膦以及0. 3毫摩爾四氯苯醌混合；
(2) 在(1)得到的溶液中加入5毫升的苯，攪拌30分鐘后，分散在300 毫升的水中；
(3) 在(2)得到的溶液中加入1克十二烷基硫酸鈉和2克十二烷基三甲基 氯化銨，超聲2分鐘；
(4) 將(3)分散好的乳液轉(zhuǎn)移到高壓釜中，通入乙烯氣體，乙烯氣體保持 在50個(gè)大氣壓力，升溫到50攝氏度，攪拌，反應(yīng)3小時(shí)，得到聚乙烯乳液。
本實(shí)施例得到的乳液中，聚乙烯固體含量為3. 7%。本實(shí)施例中，二-(環(huán)辛1， 5-二烯)鎳和三苯基膦以及四氯苯醌形成的催化劑活性為1.23 X 104g PE/mol(Ni)h。在相同的條件下，不用功能化的中孔硅納米粒子的催化劑活性為 5. 2X103g PE/mol(Ni)h。
實(shí)施例7
1克孔徑為6. 5納米的中孔硅納米粒子與0. 2克的水混合，加入100毫升的 甲苯，攪拌l小時(shí)，然后加入0.011摩爾乙烯基三氯硅烷，攪拌4小時(shí)，得到乙 烯基功能化的中孔硅納米粒子。然后采用該中孔硅納米粒子進(jìn)行乙烯水相聚合 (1)取上述0. 1克功能化的中孔硅納米粒子與0. 33毫摩爾的二-(環(huán)辛1， 5-二烯)鎳以及0.33毫摩爾乙基4， 4， 4一三氟一2-(三苯基膦葉立德)-乙酰乙 酯混合；(2) 在(1)得到的溶液中加入1毫升的甲苯和2毫升苯，攪拌30分鐘后， 分散在300毫升的水中；
(3) 在(2)得到的溶液中加入l克十二垸基硫酸鈉，超聲5分鐘；
(4) 將(3)分散好的乳液轉(zhuǎn)移到高壓釜中，通入乙烯氣體，乙烯氣體保持 在40個(gè)大氣壓力，升溫到50攝氏度，攪拌，反應(yīng)4小時(shí)，得到聚乙烯乳液。
本實(shí)施例得到的乳液中，聚乙烯固體含量為7.6%。本實(shí)施例中，二-(環(huán)辛1， 5-二烯)鎳和乙基4， 4， 4一三氟一2-(三苯基膦葉立德)-乙酰乙酯形成的催化劑 活性為1.73X 104g PE/mol(Ni)h。在相同的條件下，不用功能化的中孔硅納米 粒子的催化劑活性為5. 8X 103g PE/mol (Ni)'h。
實(shí)施例8
1克孔徑為6. 5納米的中孔硅納米粒子與0. 2克的水混合，加入100毫升的 甲苯，攪拌2小時(shí)，然后加入0.011摩爾丙基三氯硅垸，攪拌4小時(shí)，得到丙基 功能化的中孔硅納米粒子。然后采用該中孔硅納米粒子進(jìn)行乙烯水相聚合
(1) 取上述0. 1克功能化的中孔硅納米粒子與0. 01毫摩爾的二-(環(huán)辛1， 5-二烯)鎳以及0. 01毫摩爾三苯基膦以及0. 01毫摩爾四氯苯醌混合；
(2) 在(1)得到的溶液中加入0.5毫升的甲苯，攪拌40分鐘后，分散在 10毫升的水中；
(3) 在(2)得到的溶液中加入0.01克十六垸基三甲基溴化銨，超聲3分
鐘；
(4) 將(3)分散好的乳液轉(zhuǎn)移到高壓釜中，通入乙烯氣體，乙烯氣體保持 在30個(gè)大氣壓力，升溫到60攝氏度，攪拌，反應(yīng)2小時(shí)，得到聚乙烯乳液。
本實(shí)施例得到的乳液中，聚乙烯固體含量為0.15%。本實(shí)施例中，二-(環(huán) 辛1， 5-二烯)鎳和三苯基膦以及四氯苯醌形成的催化劑活性為7.5X102g PE/mol (Ni).h。
權(quán)利要求
1、一種以中孔硅納米粒子為載體的乙烯水相聚合方法，其特征在于包括如下步驟第一步，將0. 1克中孔硅納米粒子與0.01～1毫摩爾的二-(環(huán)辛1，5-二烯)鎳以及0.01～1毫摩爾乙基4，4，4—三氟—2-(三苯基膦葉立德)-乙酰乙酯混合，或者0.1克中孔硅納米粒子與0.01～1毫摩爾的二-(環(huán)辛1，5-二烯)鎳，0.01～1毫摩爾三苯基膦以及0.01～1毫摩爾四氯苯醌混合；第二步，在第一步所得溶液中加入0.5～10毫升的甲苯或者苯，攪拌后，分散在10～1000毫升的水中；第三步，在第二步所得溶液中加入0.01～10克的表面活性劑，超聲處理；第四步，將第三步分散好的乳液轉(zhuǎn)移到高壓釜中，通入乙烯氣體，升溫到40～70攝氏度，攪拌，反應(yīng)，得到聚乙烯乳液。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的以中孔硅納米粒子為載體的乙烯水相聚合方法， 其特征是，第二步中，所述攪拌，其時(shí)間為5 50分鐘。.
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的以中孔硅納米粒子為載體的乙烯水相聚合方法， 其特征是，第三步中，所述超聲處理，其時(shí)間為1 5分鐘。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的以中孔硅納米粒子為載體的乙烯水相聚合方法， 其特征是，第四步中，所述通入乙烯氣體，其中乙烯氣體保持在10 50個(gè)大氣 壓力。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的以中孔硅納米粒子為載體的乙烯水相聚合方法， 其特征是，第四步中，所述反應(yīng)，其時(shí)間為1 6小時(shí)。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的以中孔硅納米粒子為載體的乙烯水相聚合方法， 其特征是，所述的中孔硅納米粒子是用乙基、苯基、乙烯基、丙基、辛基中一種 或者幾種功能基團(tuán)修飾過的中孔硅納米粒子。
7、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的以中孔硅納米粒子為載體的乙烯水相聚合方法， 其特征是，所述的中孔硅納米粒子功能基團(tuán)修飾過程，是指1克中孔硅納米粒 子與0.2 0.4克的水混合，加入100 300毫升的甲苯、苯、四氫呋喃中的一種或者它們的混合物，攪拌1 3小時(shí)，然后加入O. 011 0. 02667摩爾乙基三氯硅 烷、苯基三氯硅烷、乙烯基三氯硅垸、丙基三氯硅烷、辛基三氯硅烷中的一種或 者幾種混合物，攪拌4 12小時(shí)，得到功能基團(tuán)修飾的中孔硅納米粒子。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1或6或7所述的以中孔硅納米粒子為載體的乙烯水相聚 合方法，其特征是，所述的中孔硅納米粒子孔徑2 10納米，粒子平均直徑IOO 納米。
9、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的以中孔硅納米粒子為載體的乙烯水相聚合方法， 其特征是，所述的表面活性劑為十二烷基硫酸鈉、十六垸基三甲基溴化銨、十六 烷基三甲基氯化銨、十二烷基三甲基氯化銨、十二垸基三甲基溴化銨中的一種或 者幾種的混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及的是一種聚合物技術(shù)領(lǐng)域的以中孔硅納米粒子為載體的乙烯水相聚合方法。步驟為第一步，將中孔硅納米粒子與二-(環(huán)辛1，5-二烯)鎳以及乙基4，4，4-三氟-2-(三苯基膦葉立德)-乙酰乙酯混合，或者中孔硅納米粒子與二-(環(huán)辛1，5-二烯)鎳，三苯基膦以及四氯苯醌混合；加入甲苯或者苯，攪拌后，分散在水中；加入表面活性劑，超聲處理；分散好的乳液轉(zhuǎn)移到高壓釜中，通入乙烯氣體，升溫，攪拌，反應(yīng)，得到聚乙烯乳液。本發(fā)明得到的聚乙烯乳液穩(wěn)定，固體含量高，反應(yīng)活性比未負(fù)載的乳液聚合體系要高。
文檔編號(hào)C08F4/00GK101418055SQ20081020345
公開日2009年4月29日 申請(qǐng)日期2008年11月27日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月27日
發(fā)明者張亞非, 魏良明 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)