專利名稱：：具有優(yōu)異剛韌平衡性的聚丙烯復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種具有優(yōu)異剛韌平衡性的聚丙烯復(fù)合材料及其這種復(fù)合材料的制備方法，更具體的是通過(guò)側(cè)向喂料的方式添加一種無(wú)機(jī)填料硅灰石來(lái)彌補(bǔ)材料通過(guò)彈性體增韌時(shí)所犧牲的剛性，從而使材料得到優(yōu)異的剛韌平衡性，屬于聚合物改性和加工領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
：聚丙烯是目前用量最大的通用塑料之一，因?yàn)榫哂忻芏刃?(O.89-0.91g/cm3)、價(jià)格低、無(wú)毒性、耐腐蝕、電絕緣性能優(yōu)良、透明性和加工性好等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于化工、機(jī)械、電力、運(yùn)輸?shù)刃袠I(yè)。其中聚丙烯材料在汽車上的應(yīng)用，已成為我國(guó)汽車工業(yè)零部件國(guó)產(chǎn)化的主要研究方向之一。但聚丙烯材料的缺點(diǎn)是韌性差、耐磨性差，低溫時(shí)脆性更大，作為結(jié)構(gòu)件材料，存在許多不足，限制了其應(yīng)用領(lǐng)域的進(jìn)一步拓展。目前，成功的塑料增韌大多以彈性體作為增韌劑，并以適當(dāng)?shù)姆绞椒稚⒂谒芰匣w中以達(dá)到增韌改性之目的，但常使材料的一些性能如彈性模量、剛性、軟化溫度、熔體流動(dòng)性等顯著下降，同時(shí)價(jià)格也有所增高。而以滑石粉、碳酸鈣、蒙脫土等無(wú)機(jī)物質(zhì)填充聚丙烯，可以提高其尺寸穩(wěn)定性、耐熱性、剛性，而且可以降低材料成本，但卻無(wú)法解決塑料同時(shí)增強(qiáng)與增韌的矛盾?，F(xiàn)代社會(huì)和科學(xué)技術(shù)對(duì)聚合物材料提出了日益廣泛而苛刻的要求，既要求性能良好又要價(jià)格低廉，既耐高溫又易加工成型，既有卓越的韌性又有較高的彈性模量等。因此對(duì)于多種多樣的使用要求，聚丙烯通過(guò)與納米材料共混來(lái)改善其強(qiáng)度和韌性是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一種新方法。但是納米材料的晶粒小，表而曲率大等特點(diǎn)，所以存在于晶粒表而無(wú)序排列的原子數(shù)遠(yuǎn)大于晶態(tài)材料中表面原子所占的百分?jǐn)?shù)，并且在同一納米態(tài)晶粒內(nèi)還存在各種缺陷，使其在常溫下極易團(tuán)聚。就填充聚丙烯而言，由于聚丙烯是非極性高聚物，而納米粒子同之相比極性差異很大，相容性差，未經(jīng)過(guò)特殊處理的納米粒子填充聚丙烯也難得到高性能的結(jié)構(gòu)材料。針對(duì)這一問(wèn)題，劉喜軍，王慧敏，李青山等在專利公開(kāi)號(hào)為CN1361198A專利中提到以一種小本體聚丙烯為基料，通過(guò)與共聚丙烯、聚烯烴彈性體、硅灰石以及其他助劑共混改性，制得的特別適合汽車保險(xiǎn)杠和門板的專用料。但是在加工過(guò)程中采取共混加料的方式來(lái)填充硅灰石，螺桿的剪切容易導(dǎo)致硅灰石針狀形態(tài)的破壞，在一定程度上造成了性能的損失。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的上述不足，提供一種具有優(yōu)異剛韌平衡性的聚丙烯復(fù)合材料，以及在實(shí)際生產(chǎn)中能夠簡(jiǎn)單有效地改善聚丙烯復(fù)合材料剛韌平衡性的制備方法。本發(fā)明通過(guò)在聚丙烯復(fù)合材料中通過(guò)側(cè)向喂料的方式添加一種無(wú)機(jī)填料硅灰石來(lái)彌補(bǔ)材料通過(guò)彈性體增韌時(shí)所犧牲的剛性，從而使材料得到優(yōu)異的剛韌平衡性。為了提高聚丙烯復(fù)合材料的剛韌平衡性，本發(fā)明的技術(shù)方案是在聚丙烯材料的基3礎(chǔ)配方中加入一種無(wú)機(jī)填料硅灰石，這種硅灰石可以極好的彌補(bǔ)材料通過(guò)彈性體增韌時(shí)所犧牲的剛性。一種具有優(yōu)異剛韌平衡性的聚丙烯復(fù)合材料，按以下重量百分比的原料配制成其他助劑05.0%本發(fā)明所適用的聚丙烯復(fù)合材料體系中，所述的聚丙烯為熔體流動(dòng)速率為260g/10min(測(cè)試條件23(TCX2.16kg)的均聚丙烯或嵌段共聚丙烯，其中嵌段共聚丙烯的共聚單體常見(jiàn)為乙烯，其含量在410mol^的范圍內(nèi)，均聚丙烯的結(jié)晶度在70%以上，等規(guī)度大于99%;所述的其他無(wú)機(jī)填料為滑石粉、碳酸鈣、云母、硫酸鋇或它們的組合物，其粒徑范圍均為110微米；所述的增韌劑POE(聚烯烴彈性體)為線形乙烯-辛烯共聚物，密度為O.860.90g/cm3，熔融指數(shù)為0.520g/10min(測(cè)試條件190。CX2.16kg);所述的抗氧劑包括主抗氧劑和輔抗氧齊U，主抗氧劑可以選用受阻酚或硫酯類抗氧劑如3114、1010、DSTP(Negonox)的其中一種或幾種；輔抗氧劑可以選用亞磷酸鹽或酯類抗氧劑如618U68等。所述的其他添加劑包括各種顏色添加劑、光穩(wěn)定劑、各種酯類或脂肪酸類潤(rùn)滑劑等的一種或幾種。本發(fā)明所述的硅灰石是一種白色的針狀或者針狀晶形的礦物，其長(zhǎng)徑比范圍為20:l到3:i。這種特性使它極好的彌補(bǔ)了材料通過(guò)彈性體增韌時(shí)所犧牲的剛性。本發(fā)明所述的其他添加劑包括各種顏色添加劑、各種酯類或脂肪酸類潤(rùn)滑劑等。上述具有優(yōu)異剛韌平衡性的聚丙烯復(fù)合材料，其制備方法如下所述(1)按重量配比稱取原料；(2)將聚丙烯、其他無(wú)機(jī)填料(不包括硅灰石)、增韌劑、抗氧劑、光穩(wěn)定劑或其他添加劑在高速混合器中干混35分鐘；(3)將混合的原料置于雙螺桿機(jī)中，通過(guò)側(cè)向喂料的方式加入無(wú)機(jī)填料硅灰石，經(jīng)熔融擠出，造粒，其工藝為一區(qū)200210。C，二區(qū)210220。C，三區(qū)210220°C，四區(qū)205215°C;整個(gè)擠出過(guò)程的停留時(shí)間為12分鐘，壓力為1218Mpa。本發(fā)明在增韌聚丙烯復(fù)合材料的基礎(chǔ)配方中添加一種能夠有效彌補(bǔ)增韌所犧牲的剛性的無(wú)機(jī)填料，從而制備出具有優(yōu)異剛韌平衡性的聚丙烯復(fù)合材料。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是1、本發(fā)明通過(guò)添加一種針狀晶形的無(wú)機(jī)填料硅灰石來(lái)彌補(bǔ)材料通過(guò)彈性體增韌時(shí)所犧牲的剛性從而極大的提高的復(fù)合材料的使用性能。2、本發(fā)明采用側(cè)向喂料的方式來(lái)添加硅灰石，而不是采取傳統(tǒng)的共混加料方式，避免了螺桿的強(qiáng)力剪切導(dǎo)致硅灰石針狀形態(tài)破壞，而造成材料性能的損失。使得所制得的聚丙烯復(fù)合材料在提高材料剛性的同時(shí)，材料的韌性基本不受影響。3、本發(fā)明提出的改善聚丙烯復(fù)合材料剛韌平衡性能的方法制備工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低。聚丙烯55-硅灰石3其他無(wú)機(jī)填料0增韌劑POE0抗氧劑0.具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明在實(shí)施例及對(duì)比例復(fù)合材料配方中，聚丙烯為熔體流動(dòng)速率為260g/10min(測(cè)試條件23(TCX2.16kg)的均聚丙烯和嵌段共聚丙烯，其中嵌段共聚丙烯的共聚單體常見(jiàn)為乙烯，其含量在4lOmol%的范圍內(nèi)；均聚丙烯的結(jié)晶度在70%以上，等規(guī)度大于99%?；鄣牧椒秶鸀?0微米。增韌劑POE為杜邦公司產(chǎn)的線形乙烯-辛烯共聚物，密度為0.860.90g/cm3，熔融指數(shù)為0.520g/10min(測(cè)試條件190。CX2.16kg)。硅灰石是一種白色不含金屬的針狀或者針狀晶形的礦物，其長(zhǎng)徑比范圍為20:l到3:1。所述的主抗氧劑為英國(guó)ICE公司產(chǎn)的DSTP，商品牌號(hào)為NegonoxDSTP，化學(xué)名稱為硫代二丙酸十八酯，以及Ciba公司產(chǎn)的3114，商品牌號(hào)為Irganox3114，化學(xué)名稱為3，5-二叔丁基-4-羥基芐基磷酸二乙酯。輔抗氧劑為Ciba公司產(chǎn)的168，商品牌號(hào)為Irgafos168，化學(xué)名稱為三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯。所述的光穩(wěn)定劑為Ciba公司產(chǎn)的944，化學(xué)名稱為聚{[6_[(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基]]-l，3，5-三嗪-2，4-雙[(2，2，6，6，-四甲基-哌啶基)亞氨基]-1，6-己二撐[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]h以及Ciba公司產(chǎn)的770，化學(xué)名稱為雙(2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯。此外還包括各種顏色添加劑、各種酯類或脂肪酸類潤(rùn)滑劑等。將聚丙烯、其他無(wú)機(jī)填料(不包括硅灰石)、增韌劑、抗氧劑、光穩(wěn)定劑或其他添加劑在高速混合器中干混35分鐘；將混合的原料置于雙螺桿機(jī)中，通過(guò)側(cè)向喂料的方式加入無(wú)機(jī)填料硅灰石，經(jīng)熔融擠出，造粒，其工藝為一區(qū)200210。C，二區(qū)210220。C，三區(qū)210220。C，四區(qū)205215。C;整個(gè)擠出過(guò)程的停留時(shí)間為12分鐘，壓力為1218Mpa。性能評(píng)價(jià)方式及實(shí)行標(biāo)準(zhǔn)將按上述方法完成造粒的粒子材料事先在90IO(TC的鼓風(fēng)烘箱中干燥23小時(shí)，然后再將干燥好的粒子材料在注射成型機(jī)上進(jìn)行注射成型制樣。拉伸性能測(cè)試按ISO527-2進(jìn)行，試樣尺寸為170*10*4mm，拉伸速度為50mm/min;彎曲性能測(cè)試按ISO178進(jìn)行，試樣尺寸為80*10*4mm，彎曲速度為2mm/min，跨距為64mm;簡(jiǎn)支梁沖擊強(qiáng)度按ISO179進(jìn)行，試樣尺寸為80W(^4mm，缺口深度為試樣厚度的三分之一；熱變形溫度按ISO75進(jìn)行，試樣尺寸為120*10*3.Omm，載荷為0.455MPa。材料的綜合力學(xué)性能通過(guò)測(cè)試所得的沖擊強(qiáng)度、缺口沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度及彎曲模量的數(shù)值進(jìn)行評(píng)判。實(shí)施例配方及各項(xiàng)性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)下列各表表1實(shí)施例1-3及對(duì)比例1-3材料配方表<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>各配方的測(cè)試結(jié)果參見(jiàn)表2:表2實(shí)施例1-3及對(duì)比例1-3測(cè)試結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>表3實(shí)施例4-6及對(duì)比例4-6材料配方表<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>各配方的測(cè)試結(jié)果參見(jiàn)表4:表4實(shí)施例4-6及對(duì)比例4-6測(cè)試結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>從實(shí)施例1、2、4、5與對(duì)比例1、2、4、5的對(duì)比以及實(shí)施例3、6與對(duì)比例3、6的對(duì)比可以看出，無(wú)論是聚丙烯與無(wú)機(jī)填料的二元體系還是有增韌劑與無(wú)機(jī)填料的聚丙烯三元復(fù)合體系，無(wú)機(jī)填料硅灰石對(duì)于提高復(fù)合材料的剛性和耐熱性都有幫助。其中聚丙烯與無(wú)機(jī)填料二元體系中，在同樣填充份數(shù)的情況下，硅灰石填充體系相比滑石粉填充體系在保持材料韌性的同時(shí)明顯提高了材料的剛性。同時(shí)從實(shí)施例3、6及對(duì)比例3、6的材料力學(xué)性能對(duì)比中也可以看出硅灰石可以很好地彌補(bǔ)材料通過(guò)彈性體增韌時(shí)所犧牲的剛性，使材料具有優(yōu)異的剛韌平衡性，極大地提高了材料的使用價(jià)值。權(quán)利要求一種具有優(yōu)異剛韌平衡性的聚丙烯復(fù)合材料，按以下重量百分比的原料配制而成聚丙烯55～95％硅灰石3～30％其他無(wú)機(jī)填料0～10％增韌劑POE0～20％抗氧劑0.1～2％其他助劑0～5.0％。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有優(yōu)異剛韌平衡性的聚丙烯復(fù)合材料，其特征在于所述的聚丙烯為熔體流動(dòng)速率為260g/10min的均聚丙烯或嵌段共聚丙烯。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的具有優(yōu)異剛韌平衡性的聚丙烯復(fù)合材料，其特征在于所述的嵌段共聚丙烯的共聚單體為乙烯，其含量為4lOmol%。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的具有優(yōu)異剛韌平衡性的聚丙烯復(fù)合材料，其特征在于所述的均聚丙烯的結(jié)晶度在70%以上，等規(guī)度大于99%。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有優(yōu)異剛韌平衡性的聚丙烯復(fù)合材料，其特征在于所述的其他無(wú)機(jī)填料為滑石粉、碳酸鈣、云母、硫酸鋇或它們的混合物，其粒徑范圍均為110微米。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有優(yōu)異剛韌平衡性的聚丙烯復(fù)合材料，其特征在于所述的增韌劑POE為線形乙烯-辛烯共聚物，密度為0.860.90g/cm熔融指數(shù)為0.520g/10min。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有優(yōu)異剛韌平衡性的聚丙烯復(fù)合材料，其特征在于所述的抗氧劑包括主抗氧劑和輔抗氧劑，主抗氧劑選自受阻酚或硫酯類抗氧劑；輔抗氧劑選自亞磷酸鹽或酯類抗氧劑。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的具有優(yōu)異剛韌平衡性的聚丙烯復(fù)合材料，其特征在于所述的主抗氧劑為3H4、1010和DSTP中一種或幾種，輔抗氧劑為618和168。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有優(yōu)異剛韌平衡性的聚丙烯復(fù)合材料，其特征在于所述的其他添加劑包括各種顏色添加劑、光穩(wěn)定劑、各種酯類或脂肪酸類潤(rùn)滑劑等的一種或幾種。10.上述權(quán)利要求1-9任何一個(gè)所述的具有優(yōu)異剛韌平衡性的聚丙烯復(fù)合材料的制備方法，其具體步驟為1)按重量配比稱取原料；(2)除硅灰石以外，將聚丙烯、其他無(wú)機(jī)填料、增韌劑、抗氧劑、光穩(wěn)定劑或其他添加劑在高速混合器中干混35分鐘；(3)將混合的原料置于雙螺桿機(jī)中，通過(guò)側(cè)向喂料的方式加入無(wú)機(jī)填料硅灰石，經(jīng)熔融擠出，造粒，其工藝為一區(qū)200210°C，二區(qū)210220°C，三區(qū)210220°C，四區(qū)205215°C;整個(gè)擠出過(guò)程的停留時(shí)間為12分鐘，壓力為1218Mpa。聚丙烯硅灰石其他無(wú)機(jī)填料增韌劑POE抗氧劑其他助劑全文摘要本發(fā)明公開(kāi)了一種具有優(yōu)異剛韌平衡性的聚丙烯復(fù)合材料，屬于聚合物改性和加工領(lǐng)域。按以下重量％的原料配制成聚丙烯55～95％；硅灰石3～30％；其他無(wú)機(jī)填料0～10％；增韌劑POE0～20％；抗氧劑0.1～2％；其他助劑0～5.0％，本發(fā)明通過(guò)在增韌聚丙烯復(fù)合材料的基礎(chǔ)配方中添加一種能夠有效彌補(bǔ)增韌所犧牲的剛性的無(wú)機(jī)填料，從而制備出具有優(yōu)異剛韌平衡性的聚丙烯復(fù)合材料。文檔編號(hào)C08L23/10GK101759911SQ20081020312公開(kāi)日2010年6月30日申請(qǐng)日期2008年11月21日優(yōu)先權(quán)日2008年11月21日發(fā)明者周文,張祥福,張鷹,程文超申請(qǐng)人:上海普利特復(fù)合材料股份有限公司