專利名稱：：一種半連續(xù)直接酯化法制造低熔點(diǎn)聚酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種半連續(xù)直接酯化法制造低熔點(diǎn)聚酯的方法，屬于聚酯生產(chǎn)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
：低熔點(diǎn)聚酯(LPET)是一種與大多成纖聚合物有著良好相容性的聚合物，熔點(diǎn)為80200°C，單體一般為對苯二甲酸、間苯二甲酸、乙二醇、1,4-丁二醇或其它。LPET多是作為粘結(jié)用，制造聚酯熱烙膠制品，可與其他成纖聚合物配合制造皮芯復(fù)合纖維，作為預(yù)防羊毛氈縮的熱熔粘結(jié)復(fù)合纖維，具有環(huán)保、粘結(jié)強(qiáng)度高且生產(chǎn)成本低的優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用前景廣泛。現(xiàn)有技術(shù)中，LPET釆用與制造普通聚酯(PET)基本相同的工藝方法來制造，即對苯二甲酸、間苯二甲酸、己二酸、乙二醇和1，4-丁二醇或其他，在催化劑的作用下進(jìn)行酯化反應(yīng)，酯化結(jié)束后，酯化產(chǎn)物在真空條件及催化劑的作用下，通過熔融縮聚得到低熔點(diǎn)聚酯。如公開號為10-298271，公開日為10.11.1998的日本專利"LOW-MELTINGCOPOLYESTERANDITSPRODUCTION"描述了以對苯二甲酸和己二酸、乙二醇和1，4-丁二醇為原料，在不同的摩爾配比下進(jìn)行酯化反應(yīng)和縮聚反應(yīng)合成低熔點(diǎn)聚酯。酯化反應(yīng)在氮?dú)饧訅合逻M(jìn)行，溫度為23025(TC反應(yīng)時(shí)間12小時(shí)。縮聚反應(yīng)溫度為250280°C，真空度為0.0113.3Pa。低熔點(diǎn)聚酯產(chǎn)品的熔點(diǎn)為100190°C。這種合成方法的缺陷是酯化過程的副反應(yīng)較為嚴(yán)重，原料中1，4-丁二醇長時(shí)間處于高溫下生成四氫呋喃的比例很高，使產(chǎn)物中單體的比例與預(yù)計(jì)的比例產(chǎn)生偏離，從而影響產(chǎn)品的性能，同時(shí)也會影響酯化率，導(dǎo)致縮聚困難甚至不聚合。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種半連續(xù)直接酯化法制造低熔點(diǎn)聚酯的方法，其能夠解決反應(yīng)過程中副反應(yīng)嚴(yán)重的問題，產(chǎn)品性能穩(wěn)定、并具有較好可紡性。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是提供一種半連續(xù)直接酯化法制造低熔點(diǎn)聚酯的方法，其特征在于，具體步驟為步驟l.將對苯二甲酸、間苯二甲酸和己二酸加到對苯二甲酸乙二醇酯中，升溫至全部熔化，間歇式加入乙二醇和1，4-丁二醇進(jìn)行酯化反應(yīng)，其中對苯二甲酸、間苯二甲酸和己二酸的摩爾比為1:(0.54):(02)，乙二醇禾口1，4-丁二醇的摩爾比為(14):1，對苯二甲酸、間苯二甲酸和己二酸的摩爾數(shù)之和與乙二醇和1,4-丁二醇的摩爾數(shù)之和的比為1:(1.21.7)，對苯二甲酸乙二醇酯的摩爾數(shù)與對苯二甲酸、間苯二甲酸和己二酸的摩爾數(shù)之和的比為(01.2):1，反應(yīng)時(shí)間為2.54hr，反應(yīng)溫度230260°C，反應(yīng)壓力為常壓；步驟2.將步驟1得到的酯化產(chǎn)物加入鈦酸四丁酯或銻系催化劑，催化劑的摩爾數(shù)為步驟1得到的酯化產(chǎn)物摩爾數(shù)的100300ppm，先在常壓條件下進(jìn)行預(yù)縮聚反應(yīng)，反應(yīng)溫度為23024(TC，反應(yīng)時(shí)間為0.5lhr，然后進(jìn)行縮聚反應(yīng)，將反應(yīng)系統(tǒng)先減壓到低真空段，真空度為7080Pa，反應(yīng)溫度為26027(TC，反應(yīng)時(shí)間為3040min，再減壓到高真空段，真空度為3060MPa，反應(yīng)溫度為260270°C，恒溫1.52hr。進(jìn)一步地，所述步驟1中在加入乙二醇和1，4-丁二醇之前，在對苯二甲酸、間苯二甲酸、己二酸和對苯二甲酸乙二醇酯的熔化液中加入催化劑鈦酸四丁酯，催化劑所加摩爾數(shù)為對苯二甲酸、間苯二甲酸和己二酸的摩爾數(shù)之和的60120ppm,優(yōu)選為80100ppm。所述步驟1中在加入乙二醇和1，4-丁二醇之前，在對苯二甲酸、間苯二甲酸、己二酸和對苯二甲酸乙二醇酯的熔化液中加入穩(wěn)定劑亞磷酸三苯酯，穩(wěn)定劑所加摩爾數(shù)為對苯二甲酸、間苯二甲酸和己二酸的摩爾數(shù)之和的60100ppm。所述步驟2中的銻系催化劑優(yōu)選為三氧化二銻，催化劑的摩爾數(shù)優(yōu)選為步驟1中的酯化產(chǎn)物摩爾數(shù)200300ppm。所述步驟l中的對苯二甲酸、間苯二甲酸和己二酸的摩爾比優(yōu)選為1:(l3):(11.5)。所述步驟l中的乙二醇和l,4-丁二醇的摩爾比優(yōu)選為(1.52.5):1。所述步驟1中對苯二甲酸、間苯二甲酸和己二酸的摩爾數(shù)之和與乙二醇和1，4-丁二醇的摩爾數(shù)之和的比優(yōu)選為1:(1.21.4)。所述步驟1中對苯二甲酸乙二醇酯的摩爾數(shù)與對苯二甲酸、間苯二甲酸和己二酸的摩爾數(shù)之和的比優(yōu)選為(0.51):1。所述步驟1中的反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為33.5hr，反應(yīng)溫度優(yōu)選為25026(TC。本發(fā)明的縮聚反應(yīng)高真空階段中，反應(yīng)終點(diǎn)由反應(yīng)釜攪拌器馬達(dá)功率及在線粘度計(jì)算值達(dá)到設(shè)定的數(shù)值來掌握，對于不同的裝置，其反應(yīng)釜攪拌器馬達(dá)功率及在線粘度計(jì)算值的設(shè)定數(shù)值不一定相同，設(shè)定數(shù)值的確定可以通過對聚酯切片的分析來獲得。本發(fā)明中酯化過程的其它條件以及縮聚反應(yīng)過程與現(xiàn)有技術(shù)是基本相同的，作為改善各種物理性能的目的，可以在本發(fā)明的低熔點(diǎn)聚酯中添加穩(wěn)定劑等，這些添加劑的投入可以在制造工序中的任意工序中進(jìn)行。由于原料中的1，4-丁二醇在高溫條件下極易發(fā)生副反應(yīng)，發(fā)生副反應(yīng)的主要原因是，粉末狀的對苯二甲酸與間苯二甲酸于醇組分的溶解度很小，因此混合后酸與醇并不能迅速反應(yīng)，導(dǎo)致l，4-丁二醇較長時(shí)間于高溫下，容易發(fā)生分子內(nèi)脫水形成四氫呋喃，影響產(chǎn)品性能。本發(fā)明的關(guān)鍵是將酯化反應(yīng)改為半連續(xù)式進(jìn)行，由于單體在產(chǎn)物中的溶解度很大，即先使對苯二甲酸與間苯二甲酸酸組分升溫至全部熔化在部分對苯二甲酸乙二醇酯中，再緩慢間歇式加入二醇類組分，促使1，4-丁二醇加入后能夠迅速發(fā)生反應(yīng)，從而減少了副反應(yīng)的發(fā)生機(jī)率，且反應(yīng)中也可不加入酯化催化劑。發(fā)明人通過試驗(yàn)后發(fā)現(xiàn)，采用這種方法來制造LPET對于減少酯化反應(yīng)時(shí)1,4-丁二醇的副反應(yīng)確實(shí)非常有效。得到的LPET產(chǎn)品的熔點(diǎn)可以控制在小于15(TC。本發(fā)明的低熔點(diǎn)聚酯，可以直接用于制備低熔點(diǎn)可熔纖維和作為制備皮芯結(jié)構(gòu)復(fù)合纖維的皮層物質(zhì)。而用于羊毛及其他羊毛纖維的混紡，在羊毛及其他毛發(fā)纖維可接受的溫度內(nèi)熱處理粘結(jié)，或作為非織造布的成型加工的粘結(jié)纖維。本發(fā)明的有益效果是1.能夠有效的減小副反應(yīng)發(fā)生機(jī)率；2.反應(yīng)得到的LPET熔點(diǎn)小于150°C，可紡性好。具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例來具體說明本發(fā)明。實(shí)施例l-6一種半連續(xù)直接酯化法制造低熔點(diǎn)聚酯的方法，具體步驟為將對苯二甲酸(PTA)、間苯二甲酸(IPA)和己二酸(AA)加到放于在酯化裝置中的底料對苯二甲酸乙二醇酯(BHET)中，升溫待底料全部熔化，加入所需量的穩(wěn)定劑和催化劑，緩慢間歇式加入乙二醇(EG)和1,4-丁二醇(BG)進(jìn)行酯化反應(yīng)，設(shè)定加料及攪拌速度，反應(yīng)壓力為常壓，以酯化水餾出量達(dá)到計(jì)算值的卯％時(shí)為反應(yīng)終點(diǎn)(計(jì)算公式酯化水量(kg)=反應(yīng)體系中酸成分總摩爾分?jǐn)?shù)><36)時(shí)，酯化反應(yīng)完成。將步驟1得到的酯化產(chǎn)物移入不銹鋼釜中，按所需量加入縮聚反應(yīng)催化劑。先在常壓條件下進(jìn)行一段時(shí)間的預(yù)縮聚反應(yīng)，然后進(jìn)行縮聚反應(yīng)，將反應(yīng)系統(tǒng)減壓到低真空段，再減壓到高真空段，控制所需的反應(yīng)溫度和真空度。反應(yīng)過程中除去生成的和過量的醇。縮聚結(jié)束后出料，經(jīng)鑄條、冷卻、切粒，得到低熔點(diǎn)共聚酯切片產(chǎn)品。對所得低熔點(diǎn)聚酯主要指標(biāo)的測試方法如下熔點(diǎn)IA9200型熔點(diǎn)儀、日本DSC—6200型差示掃描量熱儀；可紡絲性自制的共聚酯切片經(jīng)洗滌、干燥12h之后在設(shè)定的一定溫度、壓力下，運(yùn)用自制紡絲儀試紡，觀察熔體流動(dòng)性、噴絲口狀態(tài)、絲條連續(xù)性及均勻性、巻繞速度等；產(chǎn)物中四氫呋喃含量島津公司的高效液相色譜儀(HPLC)，離心儀器sigma3k3012111轉(zhuǎn)子，凝膠柱supersw3000，流速0.3ml/min，壓力6.7MP。實(shí)施例1-6中的原料配比、反應(yīng)條件及低熔點(diǎn)聚酯切片指標(biāo)如下表<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>本發(fā)明主要是將得到的低熔點(diǎn)聚酯切片制成纖維或皮芯復(fù)合聚酯纖維的皮層，在羊毛可接受的溫度內(nèi)進(jìn)行熱處理粘結(jié)，實(shí)現(xiàn)無污染的羊毛織物防氈縮處理。或混合于其他非織造纖維集合體中，成為非織造布成型的粘結(jié)纖維。這僅是本發(fā)明的較佳實(shí)例而已，并非對本發(fā)明作任何形式上的限制。凡是依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)是指對以上是實(shí)例所做的任何簡單修改、等同變化與修飾，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的范圍內(nèi)。權(quán)利要求1.一種半連續(xù)直接酯化法制造低熔點(diǎn)聚酯的方法，其特征在于，具體步驟為步驟1.將對苯二甲酸、間苯二甲酸和己二酸加到對苯二甲酸乙二醇酯中，升溫至全部熔化，間歇式加入乙二醇和1，4-丁二醇進(jìn)行酯化反應(yīng)，其中對苯二甲酸、間苯二甲酸和己二酸的摩爾比為10.5～40～2，乙二醇和1，4-丁二醇的摩爾比為1～41，對苯二甲酸、間苯二甲酸和己二酸的摩爾數(shù)之和與乙二醇和1，4-丁二醇的摩爾數(shù)之和的比為11.2～1.7，對苯二甲酸乙二醇酯的摩爾數(shù)與對苯二甲酸、間苯二甲酸和己二酸的摩爾數(shù)之和的比為0～1.21，反應(yīng)時(shí)間為2.5～4hr，反應(yīng)溫度230～260℃，反應(yīng)壓力為常壓；步驟2.將步驟1得到的酯化產(chǎn)物加入鈦酸四丁酯或銻系催化劑，催化劑的摩爾數(shù)為步驟1得到的酯化產(chǎn)物摩爾數(shù)的100～300ppm，先在常壓條件下進(jìn)行預(yù)縮聚反應(yīng)，反應(yīng)溫度為230～240℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5～1hr，然后進(jìn)行縮聚反應(yīng)，將反應(yīng)系統(tǒng)先減壓到低真空段，真空度為70～80Pa，反應(yīng)溫度為260～270℃，反應(yīng)時(shí)間為30～40min，再減壓到高真空段，真空度為30～60MPa，反應(yīng)溫度為260～270℃，恒溫1.5～2hr。2.如權(quán)利要求1所述的一種半連續(xù)直接酯化法制造低熔點(diǎn)聚酯的方法，其特征在于，所述步驟1中在加入乙二醇和1，4-丁二醇之前，在對苯二甲酸、間苯二甲酸、己二酸和對苯二甲酸乙二醇酯的熔化液中加入催化劑鈦酸四丁酯，催化劑所加摩爾數(shù)為對苯二甲酸、間苯二甲酸和己二酸的摩爾數(shù)之和的60120ppm。3.如權(quán)利要求2所述的一種半連續(xù)直接酯化法制造低熔點(diǎn)聚酯的方法，其特征在于，所述催化劑所加摩爾數(shù)為對苯二甲酸、間苯二甲酸和己二酸的摩爾數(shù)之和的80100ppm。4.如權(quán)利要求1或2所述的一種半連續(xù)直接酯化法制造低熔點(diǎn)聚酯的方法，其特征在于，所述步驟1中在加入乙二醇和1,4-丁二醇之前，在對苯二甲酸、間苯二甲酸、己二酸和對苯二甲酸乙二醇酯的熔化液中加入穩(wěn)定劑亞磷酸三苯酯，穩(wěn)定劑所加摩爾數(shù)為對苯二甲酸、間苯二甲酸和己二酸的摩爾數(shù)之和的60100ppm。5.如權(quán)利要求1所述的一種半連續(xù)直接酯化法制造低熔點(diǎn)聚酯的方法，其特征在于，所述步驟2中的銻系催化劑為三氧化二銻，催化劑的摩爾數(shù)為步驟l中的酯化產(chǎn)物摩爾數(shù)200300ppm。6.如權(quán)利要求1所述的一種半連續(xù)直接酯化法制造低熔點(diǎn)聚酯的方法，其特征在于，所述步驟l中的對苯二甲酸、間苯二甲酸和己二酸的摩爾比為1:l3:11.5。7.如權(quán)利要求1所述的一種半連續(xù)直接酯化法制造低熔點(diǎn)聚酯的方法，其特征在于，所述步驟1中的乙二醇和1，4-丁二醇的摩爾比為1.52.5:1。8.如權(quán)利要求1所述的一種半連續(xù)直接酯化法制造低熔點(diǎn)聚酯的方法，其特征在于，所述步驟l中對苯二甲酸、間苯二甲酸和己二酸的摩爾數(shù)之和與乙二醇和1,4-丁二醇的摩爾數(shù)之和的比為1:1.21.4。9.如權(quán)利要求1所述的一種半連續(xù)直接酯化法制造低熔點(diǎn)聚酯的方法，其特征在于，所述步驟l中對苯二甲酸乙二醇酯的摩爾數(shù)與對苯二甲酸、間苯二甲酸和己二酸的摩爾數(shù)之和的比為0.51:1。10.如權(quán)利要求1所述的一種半連續(xù)直接酯化法制造低熔點(diǎn)聚酯的方法，其特征在于，所述步驟1中的反應(yīng)時(shí)間為33.5hr，反應(yīng)溫度250260°C。全文摘要本發(fā)明提供了一種半連續(xù)直接酯化法制造低熔點(diǎn)聚酯的方法，其特征在于，具體步驟為將對苯二甲酸、間苯二甲酸和己二酸加到對苯二甲酸乙二醇酯中，間歇式加入乙二醇和1，4-丁二醇進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為2.5～4hr，反應(yīng)溫度230～260℃，反應(yīng)壓力為常壓；將得到的酯化產(chǎn)物加入鈦酸四丁酯或銻系催化劑，進(jìn)行縮聚反應(yīng)。本發(fā)明的有益效果是能夠有效的減小副反應(yīng)發(fā)生機(jī)率；反應(yīng)得到的LPET熔點(diǎn)小于150℃、可紡性好。本發(fā)明的產(chǎn)品可作為羊毛制品的防氈縮處理的粘結(jié)纖維，和非織造布成型的粘結(jié)纖維。文檔編號C08G63/183GK101367915SQ20081020105公開日2009年2月18日申請日期2008年10月10日優(yōu)先權(quán)日2008年10月10日發(fā)明者于偉東,洋劉,趙國樑申請人:東華大學(xué)