專利名稱：利用不同分子量聚乙二醇共晶改善聚乙二醇/滌綸固固相轉(zhuǎn)變材料相變性能的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種利用聚乙二醇與滌綸接枝共聚生產(chǎn)固固相變材料的方法，，別涉及一 種利用不同分子量聚乙二醇共晶改善聚乙二醇/滌綸固固相轉(zhuǎn)變材料(PEG/PET PCM)木目變 性能的方法。
背景技術(shù)：
高分子固固相轉(zhuǎn)變材料的主要優(yōu)點(diǎn)是相變前后不出現(xiàn)液態(tài)，固固相變材料相轉(zhuǎn)變時(shí)，熱 容比水的熱容高數(shù)十倍；同時(shí)利用相變材料在相變溫度近似恒定的特性，可用于溫度的調(diào)控。 目前類似的固固相變材料聚乙二醇/醋酸纖維素、聚乙二醇/殼聚糖己合成，但聚乙二醇禾口殼 聚糖固固相變材料不適宜作為電池吸熱池，聚乙二醇和醋酸纖維素固固相變材料生產(chǎn)成本高， 采用的催化劑和交聯(lián)劑價(jià)格昂貴，反應(yīng)速度過(guò)快不易控制，易形成體型分子，對(duì)環(huán)境污染大， 交聯(lián)劑在市場(chǎng)上很難購(gòu)買(mǎi)和保存。
中國(guó)專利CN1865322A提出了一種利用聚乙二醇與滌綸接枝共聚生產(chǎn)固固相變材料的方 法，以聚乙二醇、滌綸、交聯(lián)劑鄰苯二甲酸酐和催化劑98%濃硫酸為原料，通過(guò)高分子接枝 共聚反應(yīng)把聚乙二醇和滌綸連接起來(lái)，制得的固固相變材料穩(wěn)定性好、使用壽命長(zhǎng)，取《尋了 較好的使用效果。但市場(chǎng)要求聚乙二醇/滌綸固固相轉(zhuǎn)變材料(PEG/PET PCM)的相變焓越大 越好，相變溫度區(qū)間越窄越好，相變速度則越快越好。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于改善現(xiàn)有合成技術(shù)的不足，提高PEG/PET PCM的相變焓，縮短相變 溫度區(qū)間、提高相變速度。
本發(fā)明是以如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的.. 一種利用不同分子量聚乙二醇共晶改善聚乙二醇/ 滌綸固固相轉(zhuǎn)變材料相變性能的方法，其特征在于采用兩種不同分子量的聚乙二醇，工藝 流程為不同PEG的分子量和配比的選擇確定一原料干燥溶解一滌綸溶液+交聯(lián)劑+催化劑 —回流—回流溶液+聚乙二醇溶液一交聯(lián)反應(yīng)—冷卻洗滌—抽濾—浸泡—干燥—乳白色顆 粒狀固固相轉(zhuǎn)變材料一真空干燥一性能測(cè)試。具體按如下步驟進(jìn)行-
1)將質(zhì)量為3.0倍結(jié)晶度低的聚乙二醇(PEG1)的去離子水加熱到PEG1的熔點(diǎn)附近， 加入PEGl,邊攪拌邊升溫，當(dāng)溫度至超過(guò)結(jié)晶度高的聚乙二醇(PEG2)熔點(diǎn)5'C時(shí)，加入PEG2， 當(dāng)其溶解后馬上停止加熱，并自然冷卻至室溫待用；2) 在反應(yīng)器中，將分子量為15000的滌'給絲與二甲L基亞砜以1: 20的質(zhì)量比配成溶 液，加入鄰苯二甲酸酐、98%的分析純濃硫酸，不斷攪拌，在40'C條件下進(jìn)行回流預(yù)反應(yīng) 20min;
3) 預(yù)反應(yīng)結(jié)束后，將預(yù)反應(yīng)物體系在均勻攪拌下加熱到100-140°C，再將(1)中室 溫狀態(tài)的聚乙二醇水溶液加入到上述的預(yù)反應(yīng)物體系中，充分反應(yīng)2-3h;
4) 反應(yīng)結(jié)束后，抽濾，用去離子水沖洗；
5) 將濾得的固體物置于室溫去離子水中浸泡24-36h;
6) 再次過(guò)濾，先將固體物置于普通烘箱中干燥去除水分，再置于真空干燥箱中100 'C下干燥24h，即得接枝共聚的聚乙二醇和滌綸固固相轉(zhuǎn)變材料。
其中，聚乙二醇與漆綸的質(zhì)量配比為95:5,鄰苯二甲酸酐所含羧酸根的數(shù)量是聚乙二 醇和滌綸中羥基的1.1倍，濃硫酸的用量是鄰苯二甲酸酐用量的0. 2%，聚乙二醇、滌綸絲、 二甲基亞砜、鄰苯二甲酸酐均為工業(yè)級(jí)產(chǎn)品。
上述不同分子量并用PEG的品種最佳為兩種，在兩種聚乙二醇中，PEG1分子量的范圍為 600《MPK1《6000、 PEG2分子量的范圍為4000《Mpec2《20000,兩種PEG用量的配比范圍為 PEG2:PEG1= 0.50-0.90，其中結(jié)晶度低的聚乙二醇為PEG1，結(jié)晶度高的聚乙二醇為PEG2，所 選用的兩種PEG的分子量至少相差2000。
本合成方法采用不同分子量的PEG用于PEG/PET PCM的合成，結(jié)晶度低的PEG晶 體進(jìn)入另一種結(jié)晶度高的PEG晶相中形成共晶。低分子量PEG加入避免了過(guò)長(zhǎng)分子鏈相 互纏結(jié)，起到了隔離作用，也減少了低分子量PEG端點(diǎn)過(guò)多的缺陷。這也是二者并用形成 共晶，出現(xiàn)協(xié)同效應(yīng)的原因。共晶使PEG/PETPCM相變速度加快，相變峰寬變窄，可以 更好地用作蓄熱材料，更準(zhǔn)確靈敏地控制相變溫度。 '
通過(guò)選擇不同分子量的PEG和適當(dāng)?shù)馁|(zhì)量配比，選擇部分價(jià)格便宜的低分子量的PEG, 探討出苛刻的加料順序和合成工藝條件，通過(guò)化學(xué)鍵把聚乙二醇和滌綸連接起來(lái)，形成聚 乙二醇/滌綸接枝共聚固固相轉(zhuǎn)變材料。 本發(fā)明的有益效果是
化學(xué)接枝共聚合成的聚乙二醇和滌綸接枝共聚固固相轉(zhuǎn)變材料的優(yōu)點(diǎn)是穩(wěn)定性好，聚 乙二醇和滌綸接枝共聚固固相轉(zhuǎn)變材料產(chǎn)量高達(dá)87%,產(chǎn)品的相變焓最高可達(dá)157. 17J/g; 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是化學(xué)接枝共聚合成的PEG/PET PCM相變焓提高，最高可達(dá)199.39J/g，大 于并用的兩種不同分子量的peg單獨(dú)和pet合成的peg/petpcm的相變焓。共晶使 PEG/PETPCM相變速度加快，相變峰寬變窄，可以更好地用作蓄熱材料，更準(zhǔn)確靈敏地控 制相變溫度。由于產(chǎn)品無(wú)毒無(wú)害、低分子量PEG的應(yīng)用使成本降低，PEGi/PEGz/PETPCM
具有更廣泛的應(yīng)用前景。
具體實(shí)施例方式
卜囬結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的方案及效果。 實(shí)施例一
首先將分子量為4000的聚乙二醇、分子量為20000的聚乙二醇、分子量為15000的滌 綸絲、交聯(lián)劑鄰苯二甲酸酐干燥備用。
將18. 9 Kg去離子水加熱到60°C，將6. 3Kg分子量為4000聚乙二醇加入，邊攪拌邊 升溫至70'C，加入3. 2Kg分子量為2G000聚乙二醇，溶解后馬上停止加熱，自然冷卻備用。
在反應(yīng)器中將0. 5Kg滌綸與10Kg 二甲基亞砜配成溶液，然后向滌綸溶液中加入160. 0g 的鄰苯二甲酸酐和0. 32g 98%的濃硫酸，邊攪拌邊加熱至40'C，在回流條件下反應(yīng)20min, 隨后加入上述9. 5Kg的聚乙二醇水溶液，混合均勻后，升溫至IO(TC保持2. 5h，讓其充分反 應(yīng)，在反應(yīng)過(guò)程中利用密度差及時(shí)除去水。
反應(yīng)完全后，得到呈顆粒狀的乳白色固體混合物，抽濾，用去離子水洗滌3 4次，將 乳白色顆粒狀固體置于室溫?zé)o離子水中浸泡24h,以除去游離的聚乙二醇及殘余的二甲基 亞砜、鄰苯二甲酸酐、催化劑等，再次過(guò)濾后，將得到的固體物置于普通烘箱中干燥除去 水分，最后置于真空干燥箱中在100'C下干燥24h,得到乳白色顆粒狀的接枝共聚的聚乙二 醇和滌綸固固相轉(zhuǎn)變材料6. 96kg，其相變焓為157. 17J/g,產(chǎn)率為69. 60%。
實(shí)施例二
首先將分子量為2000的聚乙二醇、分子量為20000的聚乙二醇、分子量為15000的滌 綸絲、交聯(lián)劑鄰苯二甲酸酐干燥備用。
將18. 9 Kg去離子水加熱到55'C，將6. 3Kg分子量為2000聚乙二醇加入，邊攪拌邊 升溫至70'C，加入3. 2Kg分子量為20000聚乙二醇，溶解后馬上停止加熱，自然冷卻備用
在反應(yīng)器中將0. 5Kg滌綸與10Kg 二甲基亞砜配成溶液，向滌綸溶液中加入160. 0g的 交聯(lián)劑鄰苯二甲酸酐和0. 32g催化劑98%的濃硫酸，加熱至40'C,在攪拌回流條件下反應(yīng) 10min，然后加入上述的9. 5Kg的聚乙二醇溶液，攪拌均勻后，在140'C保持1. 5h,讓其充分 反應(yīng)，在反應(yīng)過(guò)程中利用密度差及時(shí)除去水。
反應(yīng)完全后，得到呈顆粒狀的乳白色固體混合物，抽濾，用去離子水洗滌3 4次后， 將乳白色顆粒狀固體物置于室溫?zé)o離子水中浸泡32h，除去游離的聚乙二醇及殘余的二甲 基亞砜、鄰苯二甲酸酐、催化劑等，過(guò)濾后再將乳白色固體混合物置于普通烘箱中干燥除 去水分，最后置于真空干燥箱中在10(TC下干燥24h，得到乳白色顆粒狀的接枝共聚的聚乙 二醇和漆綸固固相轉(zhuǎn)變材料7. 93kg，其相變焓為138. 85J/g，產(chǎn)率為79. 3054。
權(quán)利要求
1、一種利用不同分子量聚乙二醇共晶改善聚乙二醇/滌綸固固相轉(zhuǎn)變材料相變性能的方法，其特征在于采用兩種不同分子量的聚乙二醇，工藝流程為不同PEG的分子量和配比的選擇確定→原料干燥溶解→滌綸溶液+交聯(lián)劑+催化劑→回流→回流溶液+聚乙二醇溶液→交聯(lián)反應(yīng)→冷卻洗滌→抽濾→浸泡→干燥→乳白色顆粒狀固固相轉(zhuǎn)變材料→真空干燥→性能測(cè)試；具體步驟如下1)將質(zhì)量為3. 0倍結(jié)晶度低聚乙二醇(PEG1)的去離子水加熱到PEG1的熔點(diǎn)附近，加入PEG1，邊攪拌邊升溫，當(dāng)溫度至超過(guò)結(jié)晶度高的聚乙二醇(PEG2)熔點(diǎn)5℃時(shí)，加入PEG2，當(dāng)其溶解后馬上停止加熱，并自然冷卻至室溫待用；2)在反應(yīng)器中，將分子量為15000的滌綸絲與二甲基亞砜以120的質(zhì)量比配成溶液，加入鄰苯二甲酸酐、98％的分析純濃硫酸，不斷攪拌，在40℃條件下進(jìn)行回流預(yù)反應(yīng)20min；3)預(yù)反應(yīng)結(jié)束后，將預(yù)反應(yīng)物體系在均勻攪拌下加熱到100-140℃，再將(1)中室溫狀態(tài)的聚乙二醇水溶液加入到上述的預(yù)反應(yīng)物體系中，充分反應(yīng)2-3h；4)反應(yīng)結(jié)束后，抽濾，用去離子水沖洗；5)將濾得的固體物置于室溫去離子水中浸泡24-36h；6)再次過(guò)濾，先將固體物置于普通烘箱中干燥去除水分，再置于真空干燥箱中100℃下干燥24h，即得接枝共聚的聚乙二醇和滌綸固固相轉(zhuǎn)變材料；其中，聚乙二醇與滌綸的質(zhì)量配比為95:5，鄰苯二甲酸酐所含羧酸根的數(shù)量是聚乙二醇和滌綸中羥基的1.1倍，濃硫酸的用量是鄰苯二甲酸酐用量的0.2％，聚乙二醇、滌綸絲、二甲基亞砜、鄰苯二甲酸酐均為工業(yè)級(jí)產(chǎn)品。
2、 按照權(quán)利要求1所述的利用不同分子量聚乙二醇共晶改善聚乙二醇/滌綸固固相轉(zhuǎn) 變材料相變性能的方法，其特征在于不同分子量并用PEG的品種為兩種，且在兩種聚乙二 醇中PEG1分子量的范圍為600《M艦《6000、 PEG2分子量的范圍為4000《Mpec2《20000、 所選用的兩種PEG的分子量至少相差2000，兩種PEG用量的配比范圍為PEG2:PEG1= 0. 50-0. 90。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種利用不同分子量聚乙二醇并用共晶來(lái)改善聚乙二醇/滌綸固固相轉(zhuǎn)變材料(PEG/PET PCM)相變性能的方法，它是采用不同分子量的聚乙二醇以一定的質(zhì)量比并用來(lái)合成PEG/PET PCM，使PEG/PET PCM的相變焓提高，相變溫度可調(diào)控，相變峰寬變窄。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是PEG共晶使化學(xué)接枝共聚合成的PEG/PET PCM相變焓最高可達(dá)157.17J/g，提高了35％，大于并用的兩種不同分子量的PEG單獨(dú)和PET合成的PEG/PETPCM的相變焓，產(chǎn)品無(wú)毒無(wú)害，生產(chǎn)收率提高而成本降低，具有良好的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C08G81/00GK101386683SQ20081015548
公開(kāi)日2009年3月18日 申請(qǐng)日期2008年10月7日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月7日
發(fā)明者王艷秋 申請(qǐng)人:徐州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院