專(zhuān)利名稱(chēng)：由端基交換獲得的聚酰胺酰亞胺及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于聚酰胺酰亞胺及其制備方法技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種由端基交換獲得 的聚酰胺酰亞胺及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚酰亞胺(PI)是一類(lèi)主鏈含酰亞胺環(huán)的高性能聚合物，其中以全芳香族聚酰亞 胺的研究倍受關(guān)注。由于其優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、機(jī)械性能、化學(xué)惰性、介電性能和耐輻 射性能，PI已經(jīng)以膜、涂層、纖維、塑料、膠粘劑和樹(shù)脂基復(fù)合材料等商品形式在航 空航天、電子工業(yè)等高技術(shù)領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。然而，傳統(tǒng)的芳香族聚酰亞胺源于 其剛性的分子結(jié)構(gòu)特征和極強(qiáng)的分子間作用力，通常具有難溶難熔的特性，這給材料 的加工帶來(lái)極大的困難。為了克服此缺陷，眾多學(xué)者從分子設(shè)計(jì)的角度出發(fā)，通過(guò)在 聚酰亞胺結(jié)構(gòu)中引入柔性結(jié)構(gòu)，明顯地提高了聚酰亞胺的有機(jī)可溶性，使其以酰亞胺 形式的材料加工過(guò)程變?yōu)榭尚小?br> 聚酰胺(PA)是指主鏈上具有酰胺基團(tuán)的聚合物。PA除了用于纖維和塑料外，還 可以作為熱塑性彈性體。作為彈性體的PA由于其使用溫度高，且具有較好的耐化學(xué)品 性和耐熱老化性等優(yōu)異性能，使其廣泛運(yùn)用于各種領(lǐng)域。與PI相比，由于PA分子結(jié) 構(gòu)中存在柔性結(jié)構(gòu)的酰胺鍵，使其具有良好的加工性能。但是PA與其他耐熱性高的材 料相比，也具有一些典型的缺點(diǎn)，如吸水性強(qiáng)、低溫韌性差、阻燃性一般，熱性能也 不如PI,這在一定程度上限制了它的應(yīng)用。
為了適應(yīng)某些行業(yè)的需求，人們將柔性的聚酰胺和剛性的聚酰亞胺以共聚的形式 獲得的聚酰胺酰亞胺共聚物(PA-co-PI，即PAI)，使所獲得的共聚物既有優(yōu)異的熱性 能(據(jù)報(bào)道，PAI的溫度指數(shù)為230'C左右，玻璃化溫度為275'C左右，熱失重特性 低于PI但高于PA)，又有良好的加工性能；與傳統(tǒng)的PI相比，PAI的原料來(lái)源廣泛且 價(jià)格較便宜，使產(chǎn)品價(jià)格大大降低；另外，氨基的存在使聚合物耐磨性耐堿性有所提 高；PAI有著比聚酰亞胺樹(shù)脂更好的粘結(jié)性；PAI預(yù)聚物溶液比PI預(yù)聚物溶液具有更 好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。這些優(yōu)點(diǎn)使PAI作為一種工程材料廣泛應(yīng)用于電子、交通運(yùn)輸、信 息、宇航材料和家用電器等領(lǐng)域。常見(jiàn)的PAI的合成路線有兩種， 一種是以偏苯三酸酐(TMA)、酰氯或其衍生物和 二胺等為原料來(lái)制備PAI。該路線涉及的PAI制備方法較多，如美國(guó)Amoco公司目前 仍使用第一種方法進(jìn)行大量生產(chǎn)，其商品名為T(mén)orlon，且得到的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)多樣，但該 法工藝流程長(zhǎng)，酰氯及其衍生物儲(chǔ)存性差，生產(chǎn)過(guò)程中要放出HC1氣體，污染環(huán)境、 腐蝕設(shè)備。造成生產(chǎn)環(huán)境惡劣、設(shè)備維護(hù)更換頻繁、增加生產(chǎn)成本。另一種是以TMA 和二異氰酸酯為主要原料來(lái)制備PAI。這種直接縮聚法在工業(yè)上運(yùn)用比較廣泛，但由于 原料和得到的聚合物的端基都具有活潑的二異氰酸酯官能團(tuán)，儲(chǔ)存較為困難。于是有 人在二異氰酸酯和TMA進(jìn)行聚合反應(yīng)接近終點(diǎn)時(shí)，加入封端劑進(jìn)行封端(劉德輝等.整 合法合成聚酰胺酰亞胺及應(yīng)用研究.沈陽(yáng)化工學(xué)院學(xué)報(bào).2004,14[4], 244-247)。這種方 法雖解決了 PAI聚合物的穩(wěn)定性問(wèn)題，但由于原料二異氰酸酯在反應(yīng)過(guò)程中容易和空 氣中的水分發(fā)生反應(yīng)而變質(zhì)，影響聚合的程度，且對(duì)反應(yīng)過(guò)程的控制也比較困難，很 難實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。
考慮到以上問(wèn)題，有研究者又通過(guò)將原料的二異氰酸酯基團(tuán)和聚合物的端基進(jìn)行 保護(hù)，即先對(duì)原料進(jìn)行封端，然后在催化劑的存在下升高溫度發(fā)生解封并聚合，最后 得到封端型的PAI聚合物(L. W. CHEN, K. S. HO. Synthesis of Polyamide-imide by Blocked-Methylene Diisocyanates. J. Polym. Sci,: Part A, Polym. Chem. 1997， 35: 1711-1717)。常見(jiàn)的封端化合物是帶吸電子基的酚類(lèi)化合物。因?yàn)槲娮踊鶊F(tuán)的存在， 使得二異氰酸酯的封端反應(yīng)可在較低溫度(30°C)條件下就可發(fā)生，并且當(dāng)升高到較 高溫度(70'C左右)和有催化劑的存在時(shí)，封端的二異氰酸酯會(huì)發(fā)生解封，釋放出具 有較高活潑性的新生態(tài)二異氰酸酯基團(tuán)，并與TMA發(fā)生擴(kuò)鏈反應(yīng)。擴(kuò)鏈反應(yīng)完成后， 只要降低溫度，帶吸電子基的酚類(lèi)化合物又會(huì)對(duì)聚合物進(jìn)行封端。這類(lèi)化合物很容易 解封聚合得到較高分子量的PAI。
由于吸電子基封端的PAI材料應(yīng)用領(lǐng)域具有一定局限，因此為了拓寬PAI的使用范 圍，人們又采用其他不含吸電子基的化合物來(lái)制備封端的PAI。這些不含吸電子基的化 合物封端和解封端的溫度都較高，即便是在有催化劑存在的條件下往往也要在15(TC以 上甚至更高溫度方能解封，而二異氰酸酯很容易在高溫下發(fā)生自聚或交聯(lián)，這樣就影 響了PAI分子鏈的增長(zhǎng)。所以，用這類(lèi)化合物制備只能得到分子量較低的端基封閉型 PAI，從某些方面來(lái)講，限制了PAI的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)己有技術(shù)存在的問(wèn)題，提供一種通過(guò)端基交換法獲得的具有較高分子量，并含有不同端基的聚酰胺酰亞胺聚合物。
本發(fā)明的另一目的是提供一種制備上述具有較高分子量，并含有不同端基的聚酰 胺酰亞胺聚合物的方法。
本發(fā)明提供的由端基交換獲得的聚酰胺酰亞胺的結(jié)構(gòu)通式如下
<formula>formula see original document page 10</formula>
式中X為二異氰酸酯除去二異氰酸根后剩余的部分，R'為含活潑氫的化合物去掉氫后 剩余的結(jié)構(gòu)，其特性粘數(shù)為0.1~0.4 dL/g (該特性粘數(shù)是以濃硫酸作參比，配置濃度 0.5g/dl的溶液，在恒定溫度3(TC下測(cè)試的)。
上述聚酰胺酰亞胺的結(jié)構(gòu)通式中X具體可為二苯甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異 氰酸酯、3，3'-二甲基-4,4'-聯(lián)苯二異氰酸酯、甲苯-2，4-二異氰酸酯、二亞甲基苯二異氰 酸酯、二聚脂肪酸二異氰酸酯、對(duì)四亞甲基二甲苯二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、對(duì) 苯二異氰酸酯、反式1，4-環(huán)己垸二異氰酸酯、氫化二苯基甲垸二異氰酸酯、異佛爾酮 二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、預(yù)聚物改性二苯甲烷二異氰酸酯、甲苯-2,6-二異 氰酸酯或者含二異氰酸酯基團(tuán)的預(yù)聚物除去二異氰酸根后剩余的部分。
上述聚酰胺酰亞胺的結(jié)構(gòu)通式中R'為含活潑氫的化合物去掉氫后剩余的以下結(jié)
構(gòu)
<formula>formula see original document page 10</formula><formula>formula see original document page 11</formula>
或?yàn)橹敬碱?lèi)化合—物、硫醇類(lèi)化合物、有機(jī)胺、酰胺、酰亞胺、環(huán)酰胺、內(nèi)酰胺類(lèi)化 合物、咪唑、咪唑啉、脒、吡唑類(lèi)化合物、1 ,2 ，4-三唑類(lèi)化合物、活潑亞甲基類(lèi)化合 物、(3-二羰基化合物、肟類(lèi)化合物、無(wú)機(jī)酸類(lèi)化合物、亞硫酸氫鹽、磷酸氫鹽或磷酸二氫鹽去掉氫后剩余的部分，或?yàn)閹Яu基或氨基的鄰苯二甲腈衍生物(CN 200710049996.5)去掉氫后剩余的部分，以上結(jié)構(gòu)式中A為(CH2)nCH3、 Cl、 F、 Br、 I、 CN、 N02、 CF3、 NH2、 OH、 N(CH3)2、 OCH3、 COOH或COOC2H5等；B為(CH力nCH3、 Cl、 F、 Br、 I、 CN、 N02、 CF3、 NH2、 OH、 N(CH3)2、 OCH3、 COOH或COOC2H5等。
本發(fā)明提供的一種制備上述由端基交換獲得的聚酰胺酰亞胺的方法，該方法的工
藝步驟和條件如下
(1) 先將二異氰酸酯、含吸電子基團(tuán)的酚類(lèi)化合物以NCO基團(tuán)與羥基按官能團(tuán) 的摩爾比為1 : 1 1.2溶解于非極性溶劑中，再加入按二異氰酸酯質(zhì)量計(jì)為0.1~3%的催 化劑，然后在溫度30 7(TC下反應(yīng)3 48h，沉淀過(guò)濾，干燥即得二異氰酸酯雙封端產(chǎn)物， 該產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)通式如下-
<formula>formula see original document page 12</formula>
式中的X為二異氰酸酯除去二異氰酸根后剩余的部分，R為帶吸電子基團(tuán)的酚類(lèi)化合 物除去氫后剩余的部分。
(2) 先將偏苯三酸酐溶解于極性非質(zhì)子溶劑中，再加入以偏苯三酸酐的摩爾計(jì)為 1 : 1~3的二異氰酸酯雙封端產(chǎn)物和以二異氰酸酯雙封端產(chǎn)物的質(zhì)量計(jì)為0.1~3%的催 化劑，使反應(yīng)體系的固含量為10~60% (該固含量是指所加入的封端產(chǎn)物與偏苯三酸酐 的總質(zhì)量與溶劑體積的比值*100%),然后在70 10(TC下反應(yīng)0.5~2h,再升溫至 100~200°C，繼續(xù)反應(yīng)3~8h，倒入沉淀劑中沉淀，過(guò)濾、干燥即得封端的聚酰胺酰亞 胺，該封端的聚酰胺酰亞胺的結(jié)構(gòu)通式如下-
<formula>formula see original document page 12</formula>
式中的X為二異氰酸酯除去二異氰酸根后剩余的部分，R為帶吸電子基團(tuán)的酚類(lèi)化合 物除去氫后剩余的部分。
(3)先將封端的聚酰胺酰亞胺和以聚酰胺酰亞胺質(zhì)量計(jì)為0.01~3%的催化劑溶解 于極性非質(zhì)子溶劑中，再將以聚酰胺酰亞胺質(zhì)量計(jì)為1~10%的含活潑氫的化合物加入， 使反應(yīng)體系的固含量》5% (該固含量是指所加入的封端劑質(zhì)量與溶劑體積的比值*100%，且不論封端劑是液體還是固體)，然后在室溫 200。C下反應(yīng)3~10h,倒入沉淀 劑中沉淀，過(guò)濾、干燥即得最終產(chǎn)物。 本發(fā)明方法的合成路徑為
OCN一X一NCO
O T O
II II R—C—HN一X —NH—C—R
TMA
N一X
N—X'
R
R'
上述方法中所用的二異氰酸酯為二苯甲院二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、3,3'-二甲基-4，4'-聯(lián)苯二異氰酸酯、甲苯-2，4-二異氰酸酯、二亞甲基苯二異氰酸酯、二聚脂 肪酸二異氰酸酯、對(duì)四亞甲基二甲苯二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、對(duì)苯二異氰酸酯、 反式1,4-環(huán)己烷二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、四 亞甲基二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯、預(yù)聚物改性二苯甲垸二異氰酸酯、甲苯-2，6-二異氰酸酯或者含二異氰酸酯基團(tuán)的預(yù)聚物中的任一種。
上述方法中所用的含活潑氫的化合物為如下結(jié)構(gòu)的化合物<formula>formula see original document page 14</formula><formula>formula see original document page 15</formula>
或?yàn)橹敬碱?lèi)化合物或硫醇類(lèi)化合物；或有機(jī)胺、酰胺、酰亞胺、環(huán)酰胺、內(nèi)酰胺類(lèi) 化合物；咪唑、咪唑啉、脒、吡唑類(lèi)和l，2，4-三唑類(lèi)化合物；活潑亞甲基類(lèi)化合物； 卩-二羰基化合物；肟類(lèi)化合物；無(wú)機(jī)酸類(lèi)化合物或亞硫酸氫鹽、磷酸氫鹽或磷酸二氫 鹽，也可以是帶羥基或氨基的鄰苯二甲腈衍生物(CN200710049996.5)，以上結(jié)構(gòu)式中A 為(C恥CH3、 Cl、 F、 Br、 I、 CN、 N02、 CF3、 NH2、 OH、 N(CH3)2、 OCH3、 COOH 或COOC2Hs等；B為(CH2)nCH3、 Cl、 F、 Br、 I、 CN、 N02、 CF3、 NH2、 OH、 N(CH3)2、 OCH3、 COOH或COOC2H5等。
上述方法中所用的含吸電子基團(tuán)的酚類(lèi)化合物為氯苯酚、硝基酚中的任一種。
上述方法中所用的催化劑選用二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫、三正丁胺、三乙烯 二胺、環(huán)己胺鹽或羧酸金屬鹽類(lèi)化合物中的至少一種。
上述方法中第(1)步反應(yīng)所用的非極性溶劑選用苯、甲苯或二甲苯中的任一種； 第(2)和(3)步反應(yīng)所用的極性非質(zhì)子溶劑選用丙酮、N， N—二甲基甲酰胺、N， N—二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、N—甲基吡咯烷酮或乙腈中的任一種。
本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)
1、 由于本發(fā)明提供的由端基交換獲得的聚酰胺酰亞胺不僅其端基種類(lèi)繁多，而且 分子量較高，儲(chǔ)存穩(wěn)定，因而極大地拓寬聚酰胺酰亞胺的使用范圍，為電子、交通運(yùn) 輸、信息、宇航材料和家用電器等領(lǐng)域的應(yīng)用提供了較多可供選擇的品種，以滿足不 同的需求。
2、 由于本發(fā)明提供的方法打破了傳統(tǒng)的制備聚酰胺酰亞胺的的慣用路徑，增加了 一步端基交換工序，因而不僅合成了種類(lèi)繁多，性能各異的聚酰胺酰亞胺，還可以制 備一些用直接封端法難于制備的聚酰胺酰亞胺，拓展了聚酰胺酰亞胺的聚合方法。3、 本發(fā)明所使用的原料，包括含活潑氫的封端化合物來(lái)源廣、價(jià)格便宜，因而使 所得的聚酰胺酰亞胺制備方便、成本低廉。
4、 本發(fā)明方法制備的聚酰胺酰亞胺，與PI相比明顯改善了溶解性和加工性能夠 溶解于常見(jiàn)極性非質(zhì)子溶劑，而熱性能又較PA有了極大的提高，TGA顯示其具有較 高的熱分解溫度和殘?zhí)?，且聚合工藝?jiǎn)單，便于控制，反應(yīng)過(guò)程釋放的C02對(duì)環(huán)境比 較友好，不會(huì)腐蝕設(shè)備，副產(chǎn)物少，轉(zhuǎn)化率高，適合于工業(yè)生產(chǎn)。
5、 本發(fā)明提供的端基交換的方法不僅適合于PAI的制備，還可用于聚氨酯等有二 異氰酸酯基團(tuán)參與反應(yīng)的材料的合成，用途廣泛。
具體實(shí)施例方式
下面給出實(shí)施例以對(duì)本發(fā)明作更詳細(xì)的說(shuō)明，有必要指出的是以下實(shí)施例不能理解 為對(duì)發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員根據(jù)上述本發(fā)明內(nèi)容對(duì)本發(fā)明作出 的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整，仍應(yīng)屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
實(shí)施例l
將20g C0.0799mo1) 二苯甲垸二異氰酸酯(MDI)、 22.6g C0.176mo1)對(duì)氯苯酚加 入120ml的甲苯中溶解，在攪拌下滴加0.02g三正丁胺，然后在溫度40。C下反應(yīng)24h， 體系有白色沉淀生成，過(guò)濾，收集沉淀(記作BMDI)并干燥。
將1.92g (O.Olmol)偏苯三酸酐，用60mlN-甲基吡咯烷酮溶解，然后加入10.14g (0.02mol)BMDI并滴加0.0101 g三正丁胺，然后在80。C下反應(yīng)0.5h，隨即升溫至120°C 繼續(xù)反應(yīng)3h,將反應(yīng)液倒入2000ml自來(lái)水中沉淀，過(guò)濾，得到對(duì)氯苯酚封端的聚酰胺 酰亞胺(記作PAI-1)并干燥。
將2g PAI-1和0.02g苯酚，用40.4ml N-甲基吡咯垸酮溶解后，加入0.002g三正丁 胺，然后升溫至80'C反應(yīng)3h，將反應(yīng)液倒入2000ml自來(lái)水中沉淀，過(guò)濾，干燥即得 苯酚封端的聚酰胺酰亞胺。
實(shí)施例2
將12.79g C0.0799mo1)對(duì)苯二異氰酸酯(PPDI)、 24.5g (0.176mol)對(duì)硝基酚加 入120ml的苯中溶解，在攪拌下滴加0.1279g三正丁胺，然后在溫度4(TC下反應(yīng)20h， 體系有白色沉淀生成，過(guò)濾，收集沉淀(記作BPPDI)并干燥。
將1.92g (O.Olmol)偏苯三酸酐，用31ml N—二甲基甲酰胺(DMF)溶解，然后 加入422g (O.Olmol) BPPDI并滴加0.0844 g辛酸亞錫，然后在90'C下反應(yīng)lh，隨即 升溫至130'C繼續(xù)反應(yīng)5h，將反應(yīng)液倒入2000ml自來(lái)水中沉淀，過(guò)濾，得到對(duì)硝基酚 封端的聚酰胺酰亞胺(記作PAI-1)并干燥。將2gPAI-l和0.2g苯甲醇，用22mlN-甲基吡咯烷酮溶解后，加入0.02g三正丁胺， 然后升溫至12(TC反應(yīng)5h，將反應(yīng)液倒入2000ml自來(lái)水中沉淀，過(guò)濾，干燥即得苯甲 醇封端的聚酰胺酰亞胺。
實(shí)施例3
將20g (0.0799moD 二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)、 24.5g C0.176mo1)對(duì)硝基酚加 入120ml的甲苯中溶解，在攪拌下滴加0.4g辛酸亞錫，然后在溫度30。C下反應(yīng)14h， 體系有白色沉淀生成，過(guò)濾，收集沉淀(記作BMDI)并千燥。
將1.92g (O.Olmol)偏苯三酸酐，用59ml 二甲基亞砜(NMSO)溶解，然后加入 15.85g (0.03mol) BMDI并滴加0.317 g辛酸亞錫，然后在7(TC下反應(yīng)2h，隨即升溫 至12(TC繼續(xù)反應(yīng)8h，將反應(yīng)液倒入2000ml自來(lái)水中沉淀，過(guò)濾，得到對(duì)硝基酚封端 的聚酰胺酰亞胺(記作PAI-1)并干燥。
將2gPAI-l和0.04g己內(nèi)酰胺，用13.5mlN， N—二甲基甲酰胺(DMF)溶解后， 加入0.04g辛酸亞錫，然后升溫至80'C反應(yīng)8h，將反應(yīng)液倒入2000ml自來(lái)水中沉淀， 過(guò)濾，干燥即得己內(nèi)酰胺封端的聚酰胺酰亞胺。
實(shí)施例4
將13.92g (0.0799mol) 2，4-甲苯二異氰酸酯(TDI)、 22.6g ((U76mo1)對(duì)氯苯酚 加入62ml的甲苯中溶解，在攪拌下滴加0.0696g三正丁胺，然后在溫度40'C下反應(yīng)24h， 體系有白色沉淀生成，過(guò)濾，收集沉淀(記作BTDI)并干燥。
將1.92g (O.Olmol)偏苯三酸酐，用40mlN-甲基吡咯垸酮(NMP)溶解，然后加 入4.31g (O.Olmol) BTDI并滴加0.0215 g三正丁胺，然后在8(TC下反應(yīng)0.5h，隨即升 溫至17(TC繼續(xù)反應(yīng)4h，將反應(yīng)液倒入2000ml自來(lái)水中沉淀，過(guò)濾，得到對(duì)氯苯酚封 端的聚酰胺酰亞胺(記作PAI-1)并干燥。
將2gPAI-l和O.lg對(duì)甲酚，用10.5mlN-甲基吡咯垸酮(NMP)溶解后，加入0.01g 三正丁胺，然后升溫至180'C反應(yīng)10h，將反應(yīng)液倒入2000ml自來(lái)水中沉淀，過(guò)濾， 干燥即得對(duì)甲酚封端的聚酰胺酰亞胺。
實(shí)施例5
將13.44g (0.0799mol)六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、 22.6g (0.176moD對(duì)氯苯酚 加入120ml的甲苯中溶解，在攪拌下滴加0.0134g三正丁胺，然后在溫度4(TC下反應(yīng) 24h，體系有白色沉淀生成，過(guò)濾，收集沉淀(記作BHDI)并干燥。
將1.92g (O.Olmol)偏苯三酸酐，用52mlN， N—二甲基乙酰胺(DMAc)溶解， 然后加入8.51g C0.02mo1) BHDI并滴加0.0085 g三正丁胺，然后在8(TC下反應(yīng)lh，隨即升溫至14(TC繼續(xù)反應(yīng)6h，將反應(yīng)液倒入2000ml自來(lái)水中沉淀，過(guò)濾，得到對(duì)氯 苯酚封端的聚酰胺酰亞胺(記作PAI-1)并干燥。
將2gPAI-l和0.12g苯胺，用8.5mlN-甲基吡咯烷酮(NMP)溶解后，加入0.002g 三正丁胺，然后升溫至80'C反應(yīng)8h,將反應(yīng)液倒入2000ml自來(lái)水中沉淀，過(guò)濾，干 燥即得苯胺封端的聚酰胺酰亞胺。
實(shí)施例6
將20g (0.0799mol) 二苯甲垸二異氰酸酯(MDI)、 24.5g ((U76mo1)對(duì)硝基酚加 入120m的甲苯中溶解，在攪拌下滴加0.6g二月桂酸二丁基錫，然后在溫度50'C下反 應(yīng)3h，體系有白色沉淀生成，過(guò)濾，收集沉淀(記作BMDI)并干燥。
將1.92g (O.Olmol)偏苯三酸酐，用31mlN-甲基吡咯烷酮(NMP)溶解，然后加 入10.57g(0.02mol)BMDI并滴加0.3171g 二月桂酸二丁基錫，然后在8(TC下反應(yīng)0.5h， 隨即升溫至150'C繼續(xù)反應(yīng)4h，將反應(yīng)液倒入2000ml自來(lái)水中沉淀，過(guò)濾，得到對(duì)硝 基酚封端的聚酰胺酰亞胺(記作PAI-1)并干燥。
將2g PAI-l和0.14g對(duì)氯苯酚，用7mlN， N—二甲基乙酰胺(DMAc)溶解后， 加入0.06g二月桂酸二丁基錫，然后升溫至70。C反應(yīng)9h，將反應(yīng)液倒入2000ml自來(lái)水 中沉淀，過(guò)濾，干燥即得對(duì)氯苯酚封端的聚酰胺酰亞胺。
實(shí)施例7
將13.44g C0.0799mo1)六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、 22.6g (0.176mol)對(duì)硝基酚 加入120ml的二甲苯中溶解，在攪拌下滴加0.04g辛酸亞錫，然后在溫度50'C下反應(yīng) 8h,體系有白色沉淀生成，過(guò)濾，收集沉淀(記作BHDI)并干燥。
將1.92g (O.Olmol)偏苯三酸酑，用25mlN-甲基吡咯烷酮(NMP)溶解，然后加 入12.91g C0.03mo1) BHDI并滴加0.1291g三正丁胺，然后在80'C下反應(yīng)0.5h，隨即 升溫至100'C繼續(xù)反應(yīng)4h，將反應(yīng)液倒入2000ml自來(lái)水中沉淀，過(guò)濾，得到對(duì)硝基酚 封端的聚酰胺酰亞胺(記作PAI-1)并干燥。
將2gPAI-l禾[I0.16g乙醇，用43mlN-甲基吡咯垸酮(NMP)溶解后，加入0.004g 二月桂酸二丁基錫，然后升溫至200'C反應(yīng)8h，將反應(yīng)液倒入2000ml自來(lái)水中沉淀， 過(guò)濾，干燥即得乙醇封端的聚酰胺酰亞胺。
實(shí)施例8
將20g (0.0799mol) 二苯甲垸二異氰酸酯(MDI)、 24.7g C0.192mo1)對(duì)氯苯酚加 入120ml的二甲苯中溶解，在攪拌下滴加0.04g 二月桂酸二丁基錫，然后在溫度7(TC 下反應(yīng)24h，體系有白色沉淀生成，過(guò)濾，收集沉淀(記作BMDI)并干燥。將1.92g (O.Olmol)偏苯三酸酐，用60ml乙腈溶解，然后加入10.14g (0.02mol) BMDI并滴加0.0202g二月桂酸二丁基錫，然后在80'C下反應(yīng)0.5h，隨即升溫至20(TC 繼續(xù)反應(yīng)4h，將反應(yīng)液倒入2000ml自來(lái)水中沉淀，過(guò)濾，得到對(duì)氯苯酚封端的聚酰胺 酰亞胺(記作PAI-1)并千燥。
將2g PAI-1和0.06g 3-羥基鄰苯二甲腈，用20.6ml N-甲基吡咯垸酮(NMP)溶解 后，加入0.004g辛酸亞錫，然后升溫至50'C反應(yīng)7h，將反應(yīng)液倒入2000ml自來(lái)水中 沉淀，過(guò)濾，干燥即得3-羥基鄰苯二甲腈封端的聚酰胺酰亞胺。
實(shí)施例9
將20g (0.0799mol) 二苯甲垸二異氰酸酯(MDI)、 20.5g C0.16mo1)對(duì)氯苯酚加 入120ml的苯中溶解，在攪拌下滴加0.04g辛酸亞錫，然后在溫度50。C下反應(yīng)48h,體 系有白色沉淀生成，過(guò)濾，收集沉淀(記作BMDI)并干燥。
將1.92g (O.Olmol)偏苯三酸酐，用24mlN-甲基吡咯垸酮(NMP)溶解，然后加 入10.14g (0.02mol) BMDI并滴加0.0202g辛酸亞錫，然后在IOO"C下反應(yīng)0.5h，隨即 升溫至13(TC繼續(xù)反應(yīng)4h，將反應(yīng)液倒入2000ml自來(lái)水中沉淀，過(guò)濾，得到對(duì)氯苯酚 封端的聚酰胺酰亞胺(記作PAI-1)并干燥。
將2g PAI-1和0.02g NaHS03，用40.4ml N， N—二甲基甲酰胺(DMF)溶解后， 加入0.004g辛酸亞錫，然后升溫至14(TC反應(yīng)10h，將反應(yīng)液倒入2000ml石油醚中沉 淀，過(guò)濾，干燥即得NaHS03封端的聚酰胺酰亞胺。
實(shí)施例10
將20g (0.0799mol) 二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)、 22.6g C0.176mo1)對(duì)氯苯酚加 入120ml的苯中溶解，在攪拌下滴加0.08g三正丁胺和辛酸亞錫(質(zhì)量比l : 1)，然后 在溫度40'C下反應(yīng)12h,體系有白色沉淀生成，過(guò)濾，收集沉淀(記作BMDI)并干 燥。
將1.92g (O.Olmol)偏苯三酸酐，用60mlN-甲基吡咯垸酮(NMP)溶解，然后加 入10.14g C0.02mo1) BMDI并滴加0.0202g三正丁胺和辛酸亞錫(質(zhì)量比1:1),然后 在70'C下反應(yīng)0.5h,隨即升溫至14(TC繼續(xù)反應(yīng)4h,將反應(yīng)液倒入2000ml自來(lái)水中沉 淀，過(guò)濾，得到對(duì)氯苯酚封端的聚酰胺酰亞胺(記作PAI-1)并干燥。
將2gPAI-l和0,2g苯甲酸，用22ml乙腈溶解后，加入0.004g辛酸亞錫和三正丁 胺(質(zhì)量比l : U,然后升溫至140。C反應(yīng)8h，將反應(yīng)液倒入2000ml自來(lái)水中沉淀， 過(guò)濾，干燥即得苯甲酸封端的聚酰胺酰亞胺。
權(quán)利要求
1、一種由端基交換獲得的聚酰胺酰亞胺，該聚酰胺酰亞胺的結(jié)構(gòu)通式如下式中X為二異氰酸酯除去二異氰酸根后剩余的部分，R’為含活潑氫的化合物去掉氫后剩余的結(jié)構(gòu)，其特性粘數(shù)為0.1～0.4dL/g。
2、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的由端基交換獲得的聚酰胺酰亞胺，該聚酰胺酰亞胺的結(jié)構(gòu)通式中X具體為二苯甲垸二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-聯(lián)苯 二異氰酸酯、甲苯-2，4-二異氰酸酯、二亞甲基苯二異氰酸酯、二聚脂肪酸二異氰酸酯、 對(duì)四亞甲基二甲苯二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、對(duì)苯二異氰酸酯、反式1,4-環(huán)己垸 二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸 酯、預(yù)聚物改性二苯甲烷二異氰酸酯、甲苯-2，6-二異氰酸酯或者含二異氰酸酯基團(tuán)的 預(yù)聚物除去二異氰酸根后剩余的部分。
3、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的由端基交換獲得的聚酰胺酰亞胺，該聚酰胺酰亞胺的結(jié) 構(gòu)通式中R'具體為含活潑氫的化合物去掉氫后剩余的以下結(jié)構(gòu)<formula>formula see original document page 2</formula><formula>formula see original document page 3</formula>或?yàn)橹敬碱?lèi)化合.物、硫醇類(lèi)化合物、有機(jī)胺、酰胺、酰亞胺、環(huán)酰胺、內(nèi)酰胺類(lèi)化 合物、咪唑、咪唑啉、脒、吡唑類(lèi)化合物、1 ,2 ,4-三唑類(lèi)化合物、活潑亞甲基類(lèi)化合物、卩-二羰基化合物、肟類(lèi)化合物、無(wú)機(jī)酸類(lèi)化合物、亞硫酸氫鹽、磷酸氫鹽或磷酸 二氫鹽去掉氫后剩余的部分，或?yàn)閹Яu基或氨基的鄰苯二甲腈衍生物去掉氫后剩余的 部分，以上結(jié)構(gòu)式中A為(CH2)nCH3、 Cl、 F、 Br、 I、 CN、 N02、 CF3、 NH2、 OH、 N(CH3)2、 OCH3、 COOH或COOC2H5; B為(CH2)。CH3、 Cl、 F、 Br、 I、 CN、 N02、 CF3、 NH2、 OH、 N(CH3)2、 OCH3、 COOH或COOC2H5 。
4、 一種制備權(quán)利要求1~3中的任一項(xiàng)所述的由端基交換獲得的聚酰胺酰亞胺的方法，該方法的工藝步驟和條件如下(1) 先將二異氰酸酯、含吸電子基團(tuán)的酚類(lèi)化合物以NCO基團(tuán)與羥基按官能團(tuán) 的摩爾比為1 : 1~1.2溶解于非極性溶劑中，再加入按二異氰酸酯質(zhì)量計(jì)為0.1~3%的催 化劑，然后在溫度30 7(TC下反應(yīng)3 48h，沉淀過(guò)濾，干燥即得二異氰酸酯雙封端產(chǎn)物；(2) 先將偏苯三酸酐溶解于極性非質(zhì)子溶劑中，再加入以偏苯三酸酐的摩爾計(jì)為 1 : 1~3的二異氰酸酯雙封端產(chǎn)物和以二異氰酸酯雙封端產(chǎn)物的質(zhì)量計(jì)為0.1~3%的催 化劑，使反應(yīng)體系的固含量為10~60%,然后在70 10(TC下反應(yīng)0.5~2h，再升溫至 100~200°C,繼續(xù)反應(yīng)3~8h，倒入沉淀劑中沉淀，過(guò)濾、.干燥即得封端的聚酰胺酰亞 胺；(3) 先將封端的聚酰胺酰亞胺和以聚酰胺酰亞胺質(zhì)量計(jì)為0.01~3%的催化劑溶解 于極性非質(zhì)子溶劑中，再將以聚酰胺酰亞胺質(zhì)量計(jì)為1~10%的含活潑氫的化合物加入， 使反應(yīng)體系的固含量》5%，然后在室溫 200。C下反應(yīng)3~10h，倒入沉淀劑中沉淀，過(guò) 濾、干燥即得最終產(chǎn)物。
5、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備由端基交換獲得的聚酰胺酰亞胺的方法，該方法中 所用的二異氰酸酯為二苯甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、3，3'-二甲基-4，4'-聯(lián) 苯二異氰酸酯、甲苯-2，4-二異氰酸酯、二亞甲基苯二異氰酸酯、二聚脂肪酸二異氰酸 酯、對(duì)四亞甲基二甲苯二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、對(duì)苯二異氰酸酯、反式l，4-環(huán) 己烷二異氰酸酯、氫化二苯基甲垸二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、四亞甲基二異 氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯、預(yù)聚物改性二苯甲垸二異氰酸酯、甲苯-2，6-二異氰酸酯 或者含二異氰酸酯基團(tuán)的預(yù)聚物中的任一種。
6、 根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的制備由端基交換獲得的聚酰胺酰亞胺的方法，該方 法中所用的含活潑氫的化合物為如下結(jié)構(gòu)的化合物<formula>formula see original document page 5</formula><formula>formula see original document page 6</formula>或?yàn)橹敬碱?lèi)化合物或硫醇類(lèi)化合物；或有機(jī)胺、酰胺、酰亞胺、環(huán)酰胺、內(nèi)酰胺類(lèi) 化合物；咪唑、咪唑啉、脒、吡唑類(lèi)和1,2，4-三唑類(lèi)化合物；活潑亞甲基類(lèi)化合物； 卩-二羰基化合物；肟類(lèi)化合物；無(wú)機(jī)酸類(lèi)化合物或亞硫酸氫鹽、磷酸氫鹽或磷酸二氫 鹽，也可以是帶羥基或氨基的鄰苯二甲腈衍生物，以上結(jié)構(gòu)式中的A為(CH^CH3、 Cl、 F、 Br、 I、 CN、 N02、 CF3、 NH2、 OH、 N(CH3)2、 OCH3、 COOH或COOC2H5; B》(CH2)nCH3、 Cl、 F、 Br、 I、 CN、 N02、 CF3、 NH2、 OH、 N(CH3)2、 OCH3、 COOH 或COOC2Hs。
7、 根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的制備由端基交換獲得的聚酰胺酰亞胺的方法，該方 法中所用的含吸電子基團(tuán)的酚類(lèi)化合物為氯苯酚、硝基酚中的任一種。
8、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備由端基交換獲得的聚酰胺酰亞胺的方法，該方法中 所用的含吸電子基團(tuán)的酚類(lèi)化合物為氯苯酚、硝基酚中的任一種。
9、 根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的制備由端基交換獲得的聚酰胺酰亞胺的方法，該方 法中所用的催化劑選用二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫、三正丁胺、三乙烯二胺、環(huán)己 胺鹽或羧酸金屬鹽類(lèi)化合物中的至少一種；第(1)步反應(yīng)所用的非極性溶劑選用苯、 甲苯或二甲苯中的任一種；第(2)和(3)步反應(yīng)所用的極性非質(zhì)子溶劑選用丙酮、N， N—二甲基甲酰胺、N， N—二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、N—甲基吡咯垸酮或乙腈中 的任一種。
10、 根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備由端基交換獲得的聚酰胺酰亞胺的方法，該方法 中所用的催化劑選用二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫、三正丁胺、三乙烯二胺、環(huán)己胺 鹽或羧酸金屬鹽類(lèi)化合物中的至少一種；第(1)步反應(yīng)所用的非極性溶劑選用苯、甲苯或二甲苯中的任一種；第(2)和g)步反應(yīng)所用的極性非質(zhì)子溶劑選用丙酮、n， n—二甲基甲酰胺、n， n—二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、n—甲基吡咯烷酮或乙腈中 的任一種。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)的由端基交換獲得的聚酰胺酰亞胺，該聚酰胺酰亞胺的結(jié)構(gòu)通式如右，式中X為二異氰酸酯除去二異氰酸根后剩余的部分，R’為含活潑氫的化合物去掉氫后剩余的結(jié)構(gòu)，其特性粘數(shù)為0.1～0.4dL/g。本發(fā)明還公開(kāi)了制備該聚酰胺酰亞胺的方法。由于本發(fā)明提供的由端基交換獲得的聚酰胺酰亞胺不僅其端基種類(lèi)繁多，可獲得用直接封端法難于制備的聚酰胺酰亞胺，而且分子量較高，儲(chǔ)存穩(wěn)定，制備方便、成本低廉，因而極大地拓寬聚酰胺酰亞胺的使用范圍。
文檔編號(hào)C08G73/00GK101434701SQ200810147779
公開(kāi)日2009年5月20日 申請(qǐng)日期2008年12月8日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月8日
發(fā)明者周鴻飛, 剛 楊 申請(qǐng)人:四川大學(xué)