專利名稱：：經SiC基團和羧酸酯基團連接的線性聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物、其制備方法...的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及不僅經SiC基團而且經羧酸酯基團連接的并具有重復(AB)單元的線性聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物、其制備方法和在柔性聚氨酯泡沬中作為穩(wěn)定劑的用途。
背景技術：
：在柔性聚氨酯泡沬的制造過程中，存在被加到原料的混合物中的聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物，這些共聚物具有各種功能，包括形成均勻的孔結構以及使形成的泡沫穩(wěn)定直到反應結束。然而，并不是所有聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物均是同樣適合的。為用作聚氨酯泡沫穩(wěn)定劑，聚氧化烯嵌段和聚硅氧烷嵌段必須以平衡比例存在于嵌段共聚物中，并且兩種嵌段的結構極為重要。對于功效最大的泡沫穩(wěn)定劑的結構，聚氧化烯嵌段和聚硅氧烷嵌段均有多種變化。聚氧化烯嵌段可以由不同的氧化烯單元構成，主要是氧乙烯、氧丙烯和氧丁烯單元。這些單元在聚氧化烯嵌段中的相互重量比、順序以及摩爾重量可以變化。聚氧化烯嵌段的端基也很重要，它與聚氨酯制劑是反應性的(例如OH基團)或者是惰性的(例如垸氧基)相關。聚氧化烯嵌段可以通過水解穩(wěn)定的Si-C鍵或通過水解較不穩(wěn)定的SiO-C鍵連接至聚硅氧垸嵌段。不同的聚氧化烯嵌段可以連接至聚硅氧烷嵌段。聚硅氧烷嵌段其Si單元的性質和比例可以變化。硅氧烷嵌段可以是直鏈的或枝化的，并且分子量可以變化。聚氧化烯嵌段可以連接至聚硅氧垸嵌段端部和/或懸掛至其上作為側鏈。對于聚硅氧垸-聚氧化烯嵌段共聚物作為泡沫穩(wěn)定劑的功效僅在有限程度內進行了預測，因為這種制劑隨著泡沫的技術用途而發(fā)生極大變化。因此，迫使本領域技術人員以極為經驗的方式來試驗變化的可能性。鑒于大的、基本上不可估計數量的可能變化，關于聚氨酯制造的特別有效的特定結構參數以及相應嵌段共聚物的發(fā)現(xiàn)是要求想象的，因而滿足這些任務代表了發(fā)明成就。對于在平均分子中含有不同的聚氧化烯單元和含有SiO-C-或Si-C鍵的聚硅氧垸-聚氧化烯嵌段共聚物已有眾多現(xiàn)有說明。大量的相應出版物包括以下代表性說明書US-3,920,587;US-3，947，386;US陽6，187,891;DE-A-2340595;DE-C-2210934。基于SiO-C-的產品對于水解是不穩(wěn)定的，這是公知的事實?；赟i-C-的產品對于水解是穩(wěn)定的，目前主要通過用含有SiH基團的聚硅氧烷使烯丙基聚醚氫化硅垸化來制備。烯丙基聚醚的氫化硅垸化中的不希望副反應是丙烯基聚醚的重排，盡管重排是熱動力學占優(yōu)勢的，但不再能夠加成。為此，烯丙基成分通常必須以過量約20重量％至30重量％的量使用。在終產物中，丙烯基聚醚因痕量酸和水份引發(fā)的水解導致形成丙醛和其低聚物(aldoxane，三噁烷)，隨時間變化慢慢從硅樹脂聚醚出現(xiàn)，因而是相關氣味的原因。水解-不穩(wěn)定的丙烯基聚醚用作一種貯存劑，從其連續(xù)形成有氣味物質。因此，需要氣味中和的產品必須進行高成本和不方便的后處理(參見JP-A-07304627;DE-A-4116419;EP-A-0398684)，這樣不能令人滿意和長時間地解決問題。質量水平偏差的特別靈敏的指示劑的例子是在柔性PU泡沫制造中用作泡沫穩(wěn)定劑的那些聚醚硅氧烷。作為影響應用的技術參數，活性和孔的細度是分析產品質量的標準。因此，產品偏差自動地影響應用中的技術性能。當a，co-二烯丙基-改性的聚醚與構成SiC鍵的ct,o)-二氫聚二甲基硅氧烷反應時，為實現(xiàn)定量的約20-40mol。/。的SiH轉化所需的過量二烯丙基聚醚使得形成極短的聚醚硅氧烷共聚物。這樣，可獲得的分子量極為取決于各反應物的分子量。因此，現(xiàn)有技術中所述的方法不適于獲得具有相對較高聚合度的聚合物。通過現(xiàn)有技術方法制備的共聚物平均僅具有三個硅氧烷嵌段。然而，對于不同應用，有利的是使用具有較高分子量的聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物。因此，例如，低分子量的嵌段聚醚硅氧烷共聚物不適于作為PU泡沬穩(wěn)定劑，特別是對于柔性PU泡沫，更特別是對于PU醚泡沫。上述方法的另一個缺點在于，不允許方法參數有略微變化-即，在工業(yè)過程中通常不可避免的那種變化-，因此通常不能保證不同批次均符合規(guī)格。因此，必須考慮不符合規(guī)格的批次造成的不可避免的損失。
發(fā)明內容本發(fā)明的目的是提供適于作為PU泡沫穩(wěn)定劑并且不具有現(xiàn)有技術中的聚硅氧垸-聚氧化烯嵌段共聚物的一種或多種缺點的聚硅氧垸-聚氧化烯嵌段共聚物。令人驚訝的是，已經發(fā)現(xiàn)，同時經SiC基團和經羧酸酯基團連接的特定(如權利要求1所述的)線性聚二甲基硅氧垸-聚氧化烯嵌段共聚物尤其適于使聚氨酯泡沫穩(wěn)定，更特別適于使柔性PU泡沫(PU醚泡沫)穩(wěn)定。經羧酸酯基團連接的聚硅氧垸樹脂聚醚共聚物本身是已知的化合物，可以通過各種方法得到。專利申請JP-A-08-157601和US-A-2003-0096919記載了末端不飽和酯的用途，但是對于這些化合物的制備以及需要時的純化沒有詳細說明?？紤]到鉑金屬催化的氫化硅烷化是一種對于催化劑中毒高度敏感的反應，因此，為獲得易于與聚硅氧烷進一步反應的有用的酯，有時需要額外的純化步驟。通過進行生物催化合成，可以對用作中間體的不飽和羧酸酯的制備作出顯著改進。在酯化反應中使用固定的(即負載的)酶和酶復合物可形成沒有破壞性雜質和更特別是沒有在后來抑制鉑金屬催化作用的催化劑中毒的中間體。舉例來說，根據尚未公開的申請DE-102006005100.9的教導，通過在第一階段用不飽和羧酸進行酯化，然后在第二階段用cyfl-二氫聚二甲基硅氧烷使SiC鍵氫化硅烷化，可以使a，co-二羥基官能的聚醚轉化成高分子量的羧酸酯橋連的聚二甲基硅氧烷-聚醚嵌段共聚物。對于制備本發(fā)明的產品，這種過程也是優(yōu)選的。因此，本發(fā)明引入DE-102006005100.9作為參考，并被認為是本發(fā)明公開內容的一部分。然而，盡管它們具有基本上有利的性能，這些羧酸酯橋連的線性聚二甲基硅氧烷-聚醚嵌段共聚物不具有作為柔性聚氨酯泡沫的穩(wěn)定劑的全部適宜性，并且更特別是不能作為彈性柔性聚氨酯泡沫的穩(wěn)定劑。令人驚訝的是，現(xiàn)在已經發(fā)現(xiàn)，含有Si-C基團和羧酸酯基團并具有重復(A^A也)單元的線性聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物是柔性聚氨酯泡沫的優(yōu)異穩(wěn)定劑，其中Ai和八2是通式(1)的兩種不同的聚二甲基硅氧垸單元<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>(I)其中Si原子數N-(n+2)為15SNS30并且Na,^Na2，以及B是式(II)的單元-CH2-CH2-(CH2)a-COe-0-[D-0]e-[-CH(R)-CH2-0]d-OC-(CH2)b-CH2-CH2-(II)其中每一處R獨立地是H、-(:113或-(:2[5，a和b彼此獨立地是0-20，c和d彼此獨立地是21的值，e是0或l，以及D是具有2-10個碳原子的烴基，式n單元的總摩爾重量為600-10000g/mo1，前提是聚二甲基硅氧烷單元(AJ+A^的平均混合摩爾重量為〉1665g/mol至<1998g/mol，或者單元A的平均鏈長度N為>22.5至<27，優(yōu)選23<N<26，并且按B中的總重量計，R-H的的比例為X)重量。/。至^50重量％。因此，本發(fā)明提供如權利要求1所述的同時經Si-C基團和經羧酸酯基團連接的并具有重復(A'BA力)單元的線性聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物。本發(fā)明還提供一種如權利要求6所述的制備同時經SiC基團和經羧酸酯基團連接的并具有重復(VBA&)單元的聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物的方法。本發(fā)明還提供本發(fā)明的具有重復(A&ASB)單元的聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物作為制造聚氨酯醚泡沫的添加劑的用途。未明確提出的其他主題可從說明書、實施例以及所附權利要求書中得到。本發(fā)明的嵌段聚醚硅氧烷共聚物其優(yōu)點在于，它們尤其適于使柔性PU泡沫穩(wěn)定，更特別適于使PU醚泡沬穩(wěn)定。本發(fā)明制備嵌段聚醚硅氧烷共聚物的方法其優(yōu)點在于，其是一種經濟和環(huán)境有利的方法，允許可靠和可再現(xiàn)地制備線性和水解穩(wěn)定的、SiC-連接的高分子量嵌段聚醚硅氧烷共聚物，并且在柔性PU泡沫中具有改進的穩(wěn)定劑性能。本發(fā)明的線性聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物同時經Si-C基團和經羧酸酯基團連接并具有重復(VBASB)單元，下面舉例說明了其制備方法和用途，但不意圖將本發(fā)明限制于這些示例性實施方案。盡管在下文中說明了化合物的范圍、通式或類別，但它們不僅包括明確示出的化合物的范圍或組別，而且包括從各值(范圍)或化合物中提取得到的化合物的所有子范圍和子組別。在本說明書引用了文獻的情況下，應該認為這些文獻的內容全部屬于本發(fā)明的公開內容。本發(fā)明含有Si-C基團和羧酸酯基團的線性聚二甲基硅氧垸-聚氧化烯嵌段共聚物，其特征在于，它們含有重復(ABA力)單元其中A'和八2是通式(1)的兩種不同的聚二甲基硅氧烷單元<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>其中Si原子平均數N=(n+2)為15《N《30并且NA1#Na2(単元A1和as中的Si原子數不相同)，以及B是式(II)的單元-CH2-CH2-(CH2)a-COc-0-[D-0]e-[-CH(R)-CHrO]d-OC-(CH2)b-CHrCH2-(11)，其中每一處R獨立地是H、-043或-(:2115，a和b彼此獨立地是0-20，優(yōu)選6-8，c和d彼此獨立地是21的值，e是O或l，以及D是具有2-10個碳原子的直鏈或枝化的烴基，式II單元的總摩爾重量(即聚氧化烯嵌段的平均分子量)為600-10000g/mo1，優(yōu)選2000-5000g/mo1，更特別是2500-3500g/mol，前提是聚二甲基硅氧烷單元(A、A、的平均混合摩爾重量為〉1665g/mol至<1998g/mol，或者單元A的平均鏈長度N為>22.5至<27，優(yōu)選23<N<26，并且按B中的總重量計，B中R=H的的比例為〉0重量％至^50重量％，優(yōu)選30重量％至^50重量％。上式(I)或(II)的工業(yè)產品在制造時可以表現(xiàn)出一定程度的摩爾質量分布。因此，式中的指數和N應被認為是平均值。從單元A1和A2各自的摩爾比例計算硅氧垸單元的平均混合摩爾重量。式(VBA也)中的A1、八2和B代表下示方法中的氫化硅烷化反應后從化合物A"和A和B'制得的分子片段。本發(fā)明的聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物可以含有超過兩個的單元A。因此，例如，單元八2可以是單元A21nA"的混合物；此外，必須滿足上述條件，并且所有聚二甲基硅氧垸單元A的平均混合摩爾重量必須處于>1665g/mol至<1998g/mol的范圍。本發(fā)明優(yōu)選的聚二甲基硅氧垸-聚氧化烯嵌段共聚物僅含有兩種不同的硅氧垸單元A1和A2。從工業(yè)產品得到硅氧烷嵌段A和A2，并代表具有經驗式(-R2SiO-)。1和(-R2SiO-)n2所代表的重復硅氧烷構造嵌段的線性硅氧烷聚合物單元，其中n19^112。在每種情況下，各不同的硅氧烷嵌段的尺寸可以在所定義范圍內任意變化，即在nVn2，同時a^as的條件下。本發(fā)明的聚二甲基硅氧垸-聚氧化烯嵌段共聚物優(yōu)選僅含有滿足以下條件的單元A'和AM乍為單元A，其中Na、20，優(yōu)選15-19，更優(yōu)選15，NA2225，優(yōu)選26-30，更優(yōu)選30。各氧化烯單元(式n)的尺寸可以相同或不同。式(n)的氧化烯單元的尺寸在以上定義的范圍內優(yōu)選不同。式II的各聚氧化烯單元可以從選自環(huán)氧乙垸、環(huán)氧丙烷和環(huán)氧丁烷的至少一種氧化烯單體，優(yōu)選至少兩種單體單元、更特別是環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的混合產物的加成產物形成。式II的聚氧化烯單元優(yōu)選含有氧乙烯和氧丙烯單元，其中按式II的聚氧化烯單元中氧化烯單元總量計，氧乙烯比例約為30重量％至<50重量％，氧丙烯比例為>50重量°/。至70重量％。在本發(fā)明的聚二甲基硅氧垸-聚氧化烯嵌段共聚物中，硅氧烷單元A的總比例，即更具體是(A1+A2)，優(yōu)選為20重量％至50重量％，更優(yōu)選35重量％至40重量％。因此，聚氧化烯嵌段B的比例優(yōu)選為50重量％至80重量％，更優(yōu)選60%至65重量°/。。本發(fā)明的聚二甲基硅氧垸-聚氧化烯嵌段共聚物優(yōu)選其平均數均分子量Mn為至少10000g/mol至約100000g/mo1，更優(yōu)選15000g/mol至約40000g/mol。平均摩爾質量可以通過已知方法GPC分析來測定。本發(fā)明的聚二甲基硅氧垸-聚氧化烯嵌段共聚物更特別是能夠通過本發(fā)明的下示方法得到，并可以通過所述方法得到。本發(fā)明的方法可制備SiC-連接的、具有重復(A^A^)單元的線性聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物，所述方法通過在作為催化劑的一種或多種貴金屬化合物存在下，使至少兩種不同的線性a，o二氫聚二甲基硅氧烷(A')與含有酯基團的至少一種不飽和聚醚二醇(BO反應來實現(xiàn)，其中A'是通式(I')的至少兩種不同的a,(o-二氫聚二甲基硅氧烷化合物(A"和A2')<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>(p)其中Si原子數N-(n+2)為并且Na,^Na2，B'是式(IP)的化合物CH2=CH-(CH2)a-COc-0[D-0]e-[-CH(R)-CH2-0]d-OC-(CH2)b-CH=CH2(『)其中每一處R獨立地是H、《!13或-(:2;5,優(yōu)選H或-CH3，a和b彼此獨立地是0-20，優(yōu)選6-8，c和d彼此獨立地是H的值，e是0或l，以及D是具有2-10個碳原子的直鏈或枝化的烴基，所用的聚醚B'的總摩爾重量為600-10000g/mol，優(yōu)選2000-5000g/mol，更特別是2500-3500g/mol，前提是所用的聚二甲基硅氧烷化合物(V'+A^)的平均混合摩爾重量為>1665g/mol至<1998g/mol，或者化合物A'的平均鏈長度N為〉22.5至<27，優(yōu)選23<N<26，并且按B'中的聚醚總重量計，R=H的的比例為X)重量。/。至《50重量％，優(yōu)選30重量％至^50重量％。在本發(fā)明的方法中，可以使用多于兩種的化合物A'。因此，例如，所用的成分A"可以是例如成分Aa和A^b的混合物；此外，必需滿足上述條件，并且所有聚二甲基硅氧垸化合物的平均混合摩爾重量必須處于>1665g/mol至<1998g/mol的范圍，或者所有化合物A'的平均鏈長度N為>22.5至<27，優(yōu)選23〈N〈26。然而，在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選僅使用兩種不同的硅氧烷成分A"和A2'。本發(fā)明的方法特別優(yōu)選僅使用滿足如下條件的硅氧烷化合物A"和A2'作為成分A"和A2'，其中Na"S20，優(yōu)選15-19，更優(yōu)選15，NA2'^25，優(yōu)選26-30，更優(yōu)選30。所用的聚氧化烯化合物(BO優(yōu)選是其聚氧化烯嵌段可通過將重復氧化烯單元加到通式HO-[D-O]e-H的起始(starter)二醇上得到的那些，其中D是具有2-10個碳原子的直鏈或枝化的烴基，e是O或l。按此方式得到以下通式的二醇成分Hc-0-[D-0]e-[-CH(R)-CH2-0]d-H從其可以制備成分B'。聚氧化烯嵌段優(yōu)選是選自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和環(huán)氧丁烷的至少一種氧化烯單體，優(yōu)選至少兩種單體單元、更特別是環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙垸的混合產物的加成產物。所用的化合物B'優(yōu)選可以按DE-102006005100.9所述的來制備，其通過使用至少一種酶作為催化劑，使相應的醇和酸縮合來制備。代替酸的是，還可以使用羧酸與進行酯交換的揮發(fā)性醇的相應酯適宜的例子包括甲基、乙基或乙烯基酯。可以用作催化劑的酶優(yōu)選是選自水解酶的那些，如脂肪酶、酯酶或蛋白酶，例如，膽甾醇酯酶、從豬肝得到的酯酶或從C""^fe^gora、尸sewcto附o打as5p.、7T2ermowyc^s/awgos/osws、豬月夷、Mwco廠m/e/ze/、J///p>^v.得到的脂肪酶，優(yōu)選脂肪酶，更優(yōu)選從Cawc^aa^ATrica得到的脂肪酶B。作為催化齊J，優(yōu)選使用從Candidaantarctica得到的脂肪酶B，其可以商品名Novozym435從NovozymesDeutschlandGmbH得到。所用的催化劑包括全細胞、靜息細胞、固定細胞、純化的酶、含有相應酶的細胞提取物或它們的混合物。根據本發(fā)明，酶可以全細胞體系、游離形式或在適宜載體上的固定形式使用。按酯交換或酯化的反應混合物計，催化劑的用量優(yōu)選為約0.1重量％至約10.0重量％，優(yōu)選1.0重量％至5.0重量％。醇與酸的摩爾比優(yōu)選在等量(equivalence)范圍內。用于酯化通式Hc-0-[D-0]e-[-CH(R)-CH2-0]d-H的二醇成分的不飽和酸可以是通式CH2=CH-(CH2)a-COOR的一種或多種化合物，其中R是H或Cw烷基，a按上述的，優(yōu)選選自丙烯酸、l-丁烯酸、l-戊烯酸、l-己烯酸、l-庚烯酸、l-辛烯酸、l-壬烯酸、1-癸烯酸和十一烯酸。作為不飽和酸，優(yōu)選單獨使用十一烯酸或使用與丙烯酸的混合物。為制備化合物B'，在適合的反應器(例如帶有攪拌器的圓底燒瓶，或者固定床反應器)中混合反應物，并加熱到所用生物催化劑的最佳工作溫度。取決于所用的生物催化劑，其工作溫度可以為20°C至100°C，優(yōu)選35°C至80。C。當使用固定床反應器時，固定床優(yōu)選裝填有所選的酶，并且在到達反應溫度后，通過固定床抽吸反應混合物。在沒有固定床反應器的情況下，可以將酶直接加到反應混合物中，并在反應結束后，使用適合的裝置通過過濾分離。為了實現(xiàn)盡可能接近完全的轉化，通過使用真空和/或借助于其他適合的技術，如使惰性氣體(例如氮氣)通過混合物，或者使用吸附劑(例如分子篩)，可以有利地除去反應中放出的水或低沸點醇。隨后，得到的酯適宜時也可以作為彼此和/或與其他末端不飽和有機化合物(其例子是烯丙基氧乙醇、甘油單烯丙基醚、烯丙基三羥甲基丙垸、a-烯烴或末端不飽和聚醚)的混合物，優(yōu)選僅式B'的酯，可以與含有末端SiH基團的線性聚二甲基硅氧垸A'反應，從而得到本發(fā)明的聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物。化合物A'與一種或多種化合物B'進行的本發(fā)明反應例如可以根據本身已知的氫化硅垸化過程進行?？梢酝ㄟ^化合物A'與化合物B'的氫化硅烷化反應制備本發(fā)明的聚二甲基硅氧垸-聚氧化烯嵌段共聚物，可選擇地使用或未使用適合的溶劑。在目標是高分子量并因而高粘度的SiC-連接的共聚物的情況下，為了提高處理性，有利地是在適合的溶劑中進行反應。適合的溶劑的例子是垸烴、環(huán)垸烴、烷基芳香物等，特別優(yōu)選的是沸點〉120。C的高沸點溶劑。由至少一種不飽和聚醚成分B'和至少兩種不同的oc,co-氫硅氧垸構成并在需要時包括溶劑的反應物基本上可以一起加入，并在升溫下緊密混合，通過加入本領域常用于本反應的足量貴金屬催化劑進行反應，優(yōu)選選自鉑催化劑，或者可以在反應之后供給。在這種情況下，特別優(yōu)選的是以下方案，其中將至少一種成分B'在升溫下加到高沸點溶劑中，初始在反應器中與少量所用的催化劑混合，然后將該混合物與可控計量速率的a,o)-氫硅氧烷A'在充分混合下進行混合。在本發(fā)明的方法中，反應中的a，co-氫硅氧烷A(更特別是A1'+A)與不飽和聚醚成分B'的摩爾比優(yōu)選為0.9:I至l.h1，優(yōu)選約l:1。作為貴金屬催化劑，優(yōu)選使用EP-A-1520870中公開的乙烯-活化的Karstedt催化劑。按加入的氫硅氧垸A'和聚醚B'總量計，貴金屬催化劑的用量優(yōu)選為約1乂10'4重量％至約1乂10'2重量％，優(yōu)選3Xl()4重量c/。至5X10—3重量％。制備本發(fā)明共聚物的成分A'和B'的反應溫度優(yōu)選應為60。C至140。C，更優(yōu)選80。C至120°C。本發(fā)明的SiC-連接的、線性聚二甲基硅氧'烷-聚氧化烯嵌段共聚物可以用作添加劑，更特別是作為界面活性添加劑，特別優(yōu)選作為制造柔性聚氨酯泡沫、更特別是彈性柔性聚氨酯泡沬、特別優(yōu)選聚氨酯醚泡沫的穩(wěn)定劑。以下實施例舉例說明了本發(fā)明，但是本發(fā)明不限于實施例中說明的實施方案，本發(fā)明的范圍從全部說明書和權利要求書中是清楚顯然的。原料物質的制備實施例聚醚二醇與10-十一烯酸的酶反應(根據DE-102006005100.9)在41多頸燒瓶中，將羥基值41.5(mgKOH)/g、50質量％環(huán)氧丙垸含量、并且具有環(huán)氧乙烷末端嵌段的1829.9g(0.7mol)a,co-二羥基聚(環(huán)氧乙烷—環(huán)氧丙烷)共聚物與249.4g(1.4mol)十一烯酸(摩爾質量184.3g/mo1，酸值304.4mgKOH/g)在攪拌下加熱到70°C，然后加入41.6gNovozym435(按總物料計2質量％)。在4mbar下和進一步持續(xù)攪拌下，并同時通入溫和氮氣流(2000ml/h)，使反應混合物反應23小時。在此過程中，反應混合物的初始酸值從初始的35.8mgKOH/g固體降到1.4mgKOH/g固體。在過濾和120。C下的2小時的熱處理后，a,co-雙-i~一烯酸基(undecenoato)-聚(環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙垸)共聚物即可用于后續(xù)反應。實施例1-13:經氫化硅烷化制備下表2列出的所有線性聚硅氧烷聚醚共聚物，下面詳細說明的實施例4、6、7、11、12和13是代表性實驗過程，其也用于實施實驗l-3、5和8-10。實施例4(非本發(fā)明)向帶有KPG攪拌器、接觸溫度計和回流冷凝器的500ml四頸燒瓶中加入40mmol按上述酶反應制備的a，co-雙-十一烯酸基-聚(環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷)共聚物和40mmol平均鏈長度N=22.5的a，co-二氫聚二甲基硅氧烷，作為線性烷基苯(Hyblene113，Sasol)中強度為50質量％的物質混合物，在90°C下緊密混合，然后加入按總物料計Pt5質量ppm的WK催化劑(即，根據EP-1520870的乙烯-活化的Karstedt催化劑)。6小時后，通過氣體容量分析法(gasvolumetry)量化SiH的轉化。將這樣制備的共聚物在70°C保存14天，在柔性聚氨酯泡沫制造中用作穩(wěn)定劑時導致收縮。實施例6(非本發(fā)明)向帶有KPG攪拌器、接觸溫度計和回流冷凝器的500ml四頸燒瓶中加入40mmol按上述酶反應酯化的聚醚二醇(a，co-雙-十一烯酸基-聚(環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷)共聚物)、10mmol平均鏈長度N=15的a，w-二氫聚二甲基硅氧垸和30mmol平均鏈長度N=20的a，co-二氫聚二甲基硅氧烷，作為線性烷基苯(Hyblene113，Sasol)中50質量％的混合物，充分攪拌，將該初始物料加熱到卯。C，然后加入按總物料計Pt5質量ppm的WK催化劑(即，根據EP-1520870的乙烯-活化的Karstedt催化劑)。所用的氫硅氧垸的平均鏈長度為N=18.75。反應時間5小時后，通過氣體容量分析法測定SiH的轉化率為99.0%(在氣體滴管中含有丁酸酯溶液的等份樣品分解)。使用在70。C保存14天的共聚物作為柔性PU泡沫穩(wěn)定劑，在泡沫應用試驗中導致明顯收縮的結果。實施例7(非本發(fā)明)按與實施例4相同的方式，加入40mmol按上述酶反應酯化的聚醚二醇(a,Q)-雙-十一烯酸基-聚(環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷)共聚物)、20mmol平均鏈長度N=15的a,(D-二氫聚二甲基硅氧垸和20mmol平均鏈長度N=30的a,co-氫聚硅氧烷，作為線性烷基苯(Hyblene113，Sasol)中50質量％的混合物，充分攪拌，將該初始物料加熱到90°C，然后加入按總物料計Pt5質量ppm的WK催化劑(即，根據EP-A-1520870的乙烯-活化的Karstedt催化劑)。所用的氫硅氧烷混合物的計算鏈長度為N-22.5。4小時后，氣體容量分析法表明超過99.1%的SiH基團反應。使用在70°C保存14天的共聚物作為柔性PU泡沫穩(wěn)定劑，在泡沫應用試驗中導致明顯收縮的結果。實施例ll(本發(fā)明)按與實施例4相同的方式，加入36mmol按上述酶反應酯化的聚醚二醇((x，(D-雙-十一烯酸基-聚(環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷)共聚物)、12mmol平均鏈長度N-15的a,o)-二氫聚二甲基硅氧烷和24mmol平均鏈長度N-30的ct，co-氫聚硅氧烷，作為線性烷基苯(Hyblene113，Sasol)中50質量°/。的混合物，充分攪拌，將該初始物料加熱到90°C，然后加入按總物料計Pt5質量ppm的WK催化劑(即，根據EP-A-1520870的乙烯-活化的Karstedt催化劑)。所用的氫硅氧烷混合物的計算平均鏈長度為N-25。4小時后，通過氣體容量分析法量化SiH的轉化。使用在70°C保存14天的共聚物作為柔性PU泡沬穩(wěn)定劑，在泡沫應用試驗中導致漂亮的開孔泡沬。實施例12(本發(fā)明)-.按與實施例4相同的方式，加入36mmol按上述酶反應酯化的聚醚二醇(a，co-雙-十一烯酸基-聚(環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷)共聚物)、9mrno1平均鏈長度N=15的a,co-二氫聚二甲基硅氧烷和27mmol平均鏈長度N=30的a，co-氫聚硅氧烷，作為線性烷基苯(Hyblene113，Sasol)中50質量％的混合物，充分攪拌，將該初始物料加熱到卯。C，然后加入按總物料計Pt5質量ppm的WK催化劑(即，根據EP-A-1520870的乙烯-活化的Karstedt催化劑)。所用的氫硅氧烷混合物的計算平均鏈長度為N==26.25。3小時后，通過氣體容量分析法量化SiH的轉化。使用在70°C保存14天的共聚物作為柔性PU泡沫穩(wěn)定劑，在泡沬應用試驗中導致漂亮的開孔泡沬。實施例13(非本發(fā)明)-按與實施例4相同的方式，加入40mmol按上述酶反應酯化的聚醚二醇(tx,o)-雙-十一烯酸基-聚(環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷)共聚物)、10mmol平均鏈長度N=20的a，co-二氫聚二甲基硅氧烷和30mmol平均鏈長度N=30的a,co-二氫聚二甲基硅氧烷，作為線性垸基苯(Hyblene113，Sasol)中50質量％的混合物，充分攪拌，將該初始物料加熱到90。C，然后加入按總物料計Pt質量5ppm的WK催化劑(即，根據EP-A-1520870的乙烯-活化的Karstedt催化劑)。所用的a，co-二氫聚二甲基硅氧烷混合物的平均鏈長度為N=27.5。6小時后，通過氣體容量分析法量化SiH的轉化。使用在70。C保存14天的共聚物作為柔性PU泡沫穩(wěn)定劑，在泡沬應用試驗中導致泡沫崩潰的結果。用途實施例得到的聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物作為泡沫穩(wěn)定劑的試驗70°C保存14天后，使實施例中制備的所有聚醚硅氧烷起泡。這些條件考慮聚氨酯工業(yè)的實際相關性，并且全球供應的輸送條件可能需要這種保存時間和保存溫度。性能試驗使用其組成如表1所示的典型醚泡沬制劑表1醚泡沫制劑的組成:<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>甲苯二異氰酸酯(TDI80)(相應指數為85)將錫催化劑2-乙基己酸錫(n)、三種多元醇、水和三種胺催化劑置于紙杯中，并使用圓盤攪拌器在1000rpm下混合60秒。然后，加入異氰酸酯，使用同一攪拌器在1500rpm下混合7秒。此時，杯中的混合物開始起泡。因此，在攪拌結束后立即倒入泡沫盒中。盒子的底面積為17x17cm，高度為30cm。5cm厚的外部PU泡沫絕緣防止過快的冷卻。在內部，盒子設有塑料膜，以在后來除去硬化的泡沫。在將物質倒入泡沫盒中之后，泡沫上升。理想情況是，當到達最大上升高度時，泡沬中的氣壓下降，然后泡沫略微緩和。在這種情況下，泡沫氣泡的孔膜打開，并且在泡沫中獲得開孔結構。在不充分穩(wěn)定化的情況下，在到達最大上升高度之前，PU泡沫崩潰。在過度穩(wěn)定化的情況下，泡沫長時間上升，并且氣壓沒有下降。由于在這種情況下極為封閉的孔結構，在后續(xù)的冷卻過程中由于經冷卻的氣體體積收縮而使泡沫收縮。各種制劑的起泡結果示于表2。表2上述用途實施例的反應產物的起泡結果:<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>平均硅氧烷混合鏈長度對于實施例1和3-8的結果(非本發(fā)明)泡沬上升，氣壓沒有下降。相反，泡沬長時間^3min)上升。在后續(xù)冷卻過程中，泡沬嚴重收縮。由于收縮，不能測量物理性能。該實施例的泡沫穩(wěn)定劑不適合于制造醚泡沫。在實施例2和13的情況下的觀察(非本發(fā)明)泡沬非常不均勻地上升，并且恰好在到達有效穩(wěn)定化的情況下所預期的最大上升高度之前崩潰。在實施例9-12的情況下的觀察(本發(fā)明)泡沫上升，約2min后氣壓下降，泡沫略微緩和，但在后續(xù)冷卻過程中沒有進一步變化。在后續(xù)觀察的情況下，測得孔計數(cdlcount)為10個孔/cm，孔隙率為70mm(背壓測量，通過測定產生相等壓力的水柱高度)。這表明孔結構足夠精細和開放(當水柱為300mm或更大時，泡沫被稱作封閉)。泡沫具有所需的醚泡沫性能。因此，本發(fā)明實施例的泡沫穩(wěn)定劑適于制造這類泡沫。權利要求1.一種線性聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物，其含有Si-C基團和羧酸酯基團并具有重復(A1BA2B)單元，其中A1和A2是通式(I)的兩種不同的聚二甲基硅氧烷單元其中Si原子數N＝(n+2)為15≤N≤30并且NA1≠NA2，以及B是式(II)的單元-CH2-CH2-(CH2)a-CO[O-CH2-CH(R)]c-O-[D-O]e-[-CH(R)-CH2-O]d-OC-(CH2)b-CH2-CH2-(II)，其中每一處R獨立地是H、-CH3或-C2H5，a和b彼此獨立地是0-20，c和d彼此獨立地是≥1的值，e是0或1，以及D是具有2-10個碳原子的烴基，式II單元的總摩爾重量為600-10000g/mol，前提是聚二甲基硅氧烷單元(A1+A2)的平均混合摩爾重量為＞1665g/mol至＜1998g/mol，并且按B中[O-CH2-CH(R)]的總重量計，R＝H的[O-CH2-CH(R)]的比例為＞0重量％至≤50重量％。2.如權利要求1所述的聚二甲基硅氧垸-聚氧化烯嵌段共聚物，其特征在于，僅存在NS20的單元A'和N225的單元A2。3.如權利要求1或2所述的聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物，其年寺征在于，式II單元的平均摩爾質量為2000-5000g/mol。4.如1-3權利要求中任一項所述的聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物，其特征在于，在式(II)的單元中，按B中的總重量計，R=H的的比例為30重量％至《50重量％。5.如權利要求1-4中任一項所述的聚二甲基硅氧垸-聚氧化烯嵌段共聚物，其特征在于，所述聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物的平均數均分子量Mn為至少10000g/mol至約100000g/mol。6.如權利要求1-5中任一項所述的聚二甲基硅氧垸-聚氧化烯嵌段共聚物，其特征在于，根據權利要求7-10中任一項所述的方法得到它們。7.制備81(:-連接的并且具有重復^18八28)單元的線性聚二甲基硅氧垸-聚氧化烯嵌段共聚物的方法，所述方法通過在作為催化劑的一種或多種貴金屬化合物存在下，使至少兩種不同的線性a,Q)-二氫聚二甲基硅氧烷(A')與含有酯基團的至少一種不飽和聚醚二醇(B')反應來實現(xiàn)，其中A'是通式(I')的至少兩種不同的a，co-二氫聚二甲基硅氧垸化合物(A1'和A2')——0—Si—HJnICH3(I')，其中Si原子數N=(n+2)為15SN《30并且Na^Na2，B'是CH2=CH-(CH2)a-COc-0-[D-0]e-[-CH(R)-CHrO]d-OC-(CH2)b-CH=CH2<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中每一處R獨立地是H、-093或-(:2}15，a和b彼此獨立地是0-20,e是0或l，c和d彼此獨立地是21的值，以及D是具有2-10個碳原子的烴基，聚醚B'的總摩爾重量為600-10000g/mo1，前提是聚二甲基硅氧烷化合物(A"+A^)的平均混合摩爾重量為〉1665g/mol至〈1998g/mol，并且按B'中的聚醚總重量計，R-H的的比例為X)重量n/。至《50重量％。8.如權利要求7所述的方法，其特征在于，僅NS20的化合物A"和N225的化合物A用作式(I')的化合物。9.如權利要求7或8所述的方法，其特征在于，使用平均摩爾質量為2000-5000g/mol的式(II')化合物作為成分B'。10.如權利要求7-9任一項所述的方法，其特征在于，使用如下的式(II')的化合物按B'中的總重量計，R=H的的比例為30重量％至《50重量％。11.如權利要求1-6中任一項所述的SiC-連接的、線性聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物的用途，其用作制造聚氨酯泡沫的穩(wěn)定劑。12.如權利要求1-6中任一項所述的SiC-連接的、線性聚二甲基硅氧垸-聚氧化烯嵌段共聚物的用途，其用作制造聚氨酯醚泡沬的穩(wěn)定劑。全文摘要本發(fā)明涉及經SiC基團和羧酸酯基團連接的線性聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物、其制備方法和用途。具體地說，本發(fā)明涉及含有Si-C基團和羧酸酯基團并具有重復(A¹BA²B)單元的線性聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物，其中A¹和A²是通式(I)的兩種不同的聚二甲基硅氧烷單元式I中，其中Si原子數N＝(n+2)為15≤N≤30并且N_A1≠N_A2，以及B是式(II)的單元，其中每一處R獨立地是H、-CH₃或-C₂H₅，a和b彼此獨立地是0-20，c和d彼此獨立地是≥1的值，e是0或1，以及D是具有2-10個碳原子的烴基，式II單元的總摩爾重量為600-10000g/mol，前提是聚二甲基硅氧烷單元(A¹+A²)的平均混合摩爾重量為＞1665g/mol至＜1998g/mol，并且按B中[O-CH₂-CH(R)]的總重量計，R＝H的[O-CH₂-CH(R)]的比例為＞0重量％至≤50重量％。文檔編號C08G77/46GK101353425SQ20081014433公開日2009年1月28日申請日期2008年7月25日優(yōu)先權日2007年7月27日發(fā)明者C·希拉特,D·溫德拜爾,K-D·克萊因,O·圖姆,W·克諾特申請人:贏創(chuàng)戈爾德施米特有限公司