專利名稱：一種聚丁二酸乙二醇酯制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于脂肪族聚酯及其制備方法技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高分子 量聚丁二酸乙二醇酯制備方法。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)塑料工業(yè)的發(fā)展在滿足社會需求，豐富人們生活的同時也伴隨著 大量的不可降解垃圾的產(chǎn)生以及石油等不可再生資源的耗費，從而引發(fā)了 嚴重的環(huán)境污染和資源短缺問題。石油烴類原料是不可再生資源，由于石 油的漸趨枯竭和價格飚升，人類再次把注意力集中在可再生的生物資源 上，因而用來源廣闊的碳水化合物原料(葡萄糖，淀粉，糧薯，植物纖維 等)，代替石油原料生產(chǎn)合成化學(xué)品、可降解材料、生物能源等是解決這 一問題的有效途徑。其中，脂肪族聚酯在自然界廣泛存在的微生物或動植 物體內(nèi)酶的作用下，可最終分解為二氧化碳和水而回歸自然，是最具發(fā)展 前景的生物降解塑料，受到了世界各國政府、科研機構(gòu)及產(chǎn)業(yè)界的廣泛關(guān) 注。
脂肪族聚酯作為生物降解塑料，近年來發(fā)展迅速，在美國、日本及歐 洲等國已實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，進入實用階段。目前，已商品化的脂肪族聚酯主要
有聚乳酸(PLA)、聚己內(nèi)酯(PCL)、聚羥基烷酸酯(PHAs)和聚丁二酸丁二醇 酯(PBS)和聚丁二酸乙二醇酯(PES)。其中，PBS類聚酯是二十世紀90年 代初開發(fā)的一類綜合性能良好的脂肪族聚酯，PBS類聚酯的加工性能和使 用性能均與通用的聚烯烴材料相近，由于兼具生物降解性和良好的經(jīng)濟性 而受到各國的廣泛重視，日本已將其作為具有生物降解性的通用塑料加以 開發(fā)。PES是以脂肪族二元酸、二元醇為主要原料，相關(guān)原料既可以通過 石油制品來滿足需求，還可通過纖維素二糖、奶業(yè)副產(chǎn)物乳清、葡萄糖、 果糖、乳糖、麥芽糖、甘露糖醇、甘露糖、蔗糖、木糖等自然產(chǎn)物通過生 物發(fā)酵途徑生產(chǎn)出的丁二酸、乙二醇，實現(xiàn)來自自然、回歸自然的綠色循環(huán)生產(chǎn)，還有望進一步大幅度地降低原料成本。文獻報道，PES的熱解峰
溫度為34(TC左右，表明其不僅具有良好的熱穩(wěn)定性，可進行安全的加工 和生產(chǎn)，而且具有良好的力學(xué)性能，其最大拉伸強度大于30MPa，斷裂延 伸率達到380%，可代替通用塑料?？梢?，與PBS相比，PES不僅原料來源 豐富、原料成本較低而且其斷裂伸長率要高于PBS (300%),沖擊強度是 PBS的6倍，降解速度更快。盡管國內(nèi)對PES的研究剛剛開始，尚未有商業(yè) 化產(chǎn)品推出，但是無論從原料來源上，還是從PES的性能和成本角度而言， PES均是一類極具潛力的環(huán)境友好性聚酯。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種聚丁二酸乙二醇酯制備方法。本發(fā)明制備的 聚丁二酸乙二醇酯其聚酯數(shù)均分子量可以達到20萬，具有實際應(yīng)用價值、 且成本低廉且降解速度更快。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的聚丁二酸乙二醇酯制備方法，利用丁 二酸與乙二醇進行溶液縮聚，先制備聚酯預(yù)聚體，再通過二異氰酸酯、二 元酰氯和二元酸酐擴鏈；其步驟如下
將丁二酸與乙二醇、催化劑和溶劑加入到反應(yīng)裝置中，在氮氣保護下， 升溫至100 — 180。C反應(yīng)1一5小時；接著升溫至180—240。C反應(yīng)8—24小時， 蒸出溶劑，得到端羥基聚酯預(yù)聚體；
以上述重量份數(shù)100份端羥基聚酯預(yù)聚體計算，在其中加入1一15重量 份的二異氰酸酯、二酰氯或二元酸酐，在50 — 20(TC， 10 — 1000Pa下反應(yīng) 0.5 — 5小時，得目標產(chǎn)物；
丁二酸與乙二醇的摩爾比為1一3:1;
催化劑為酯化反應(yīng)用的催化劑，其用量為丁二酸摩爾數(shù)的0.1 — 100%;
溶劑為二甲基亞砜、N,N—二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯垸酮、十氫萘、 十二烷以及環(huán)丁砜中的至少一種；
擴鏈劑為2,4-甲苯二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲 基二異氰酸酯、3,3，-二甲基聯(lián)苯基-4,4，-二異氰酸酯、乙二酰氯、己二酰氯、 對苯二酰氯、丙二酸酑、丁二酸酐以及鄰苯二甲酸酐中的至少一種。
所述的制備方法，其中，丁二酸與乙二醇的摩爾比為1一1.5:1。所述的制備方法，其中，催化劑為氯化亞錫、鈦酸正丁酯、鈦酸異丙 酯、三氯化鐵、三氧化二銻、對甲苯磺酸中的至少一種。 本發(fā)明具有以下優(yōu)點
1) 本發(fā)明采用溶液法所制備的聚酯，分子量高，分子量分布窄，具 有良好的耐熱性能和沖擊性能，并且成本低，可以作為塑料使用。
2) 本發(fā)明工藝簡單，易于掌握和控制。
具體實施例方式
本發(fā)明利用丁二酸與乙二醇進行溶液縮聚，先制備聚酯預(yù)聚體；再通
過二異氰酸酯、二元酰氯和二元酸酐擴鏈，制備重均分子量在105000 — 178000，數(shù)均分子量在55000 — 81000之間的脂肪族聚酯。分子量用凝膠滲 透法測定，以N,N-二甲基甲酰胺為流動相，聚苯乙烯為標樣，在25士0.5。C
縮聚過程中丁二酸與乙二醇的摩爾比一般為1一3:1，較優(yōu)的比例為l. —1.5:1。
溶液縮聚過程中分兩階段升溫，第一階段的反應(yīng)溫度為100—18(TC; 第二階段反應(yīng)溫度為180—240 °C。
溶液聚合采用的高沸點溶劑包括二甲基亞砜、N,N—二甲基甲酰胺、 N-甲基吡咯烷酮、十氫萘、十二烷以及環(huán)丁砜等。
縮聚制備端羥基聚酯的過程分為兩個階段，第一階段是在常壓下溶液 縮聚，第二階段是在減壓下熔融聚合。首先是丁二酸與過量的丁二醇在催 化劑的作用下溶液縮聚，收集生成水量的80%，然后蒸出溶劑，熔融聚合， 直至酸值降低到3以下。所用的真空度在10—1000Pa。
聚合過程中所用的催化劑是酯化反應(yīng)的常用催化劑，如對甲苯磺酸、 氯化亞錫、鈦酸正丁酯、鈦酸異丙酯、三氯化鐵、三氧化二銻中的一種或 它們的混合物。
本發(fā)明所采用的擴鏈劑為2,4-甲苯二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異 氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、3，3，-二甲基聯(lián)苯基-4,4，-二異氰酸酯、乙二 酰氯、己二酰氯、對苯二酰氯、丙二酸酐、丁二酸酐和鄰苯二甲酸酐。
以IOO份重量的聚酯預(yù)聚體計算，擴鏈劑的用量為1一15重量份。擴鏈反應(yīng)在50—200。C下進行0.5 — 5小時。
按照上述事實方式，本發(fā)明均可以實現(xiàn)，列舉部分實施例，但是本發(fā) 明不僅限于這些。
實施例1
向反應(yīng)裝置中加入18.60g乙二醇、23.60g 丁二酸以及0.0567g氯化亞 錫，150mL的二甲基亞砜，在氮氣保護下，緩慢將體系升溫至12(TC，并 在這一溫度下反應(yīng)5小時，接著緩慢升溫至17(TC并在這一溫度下繼續(xù)反 應(yīng)10小時，蒸出溶劑，在23(TC， 500Pa下熔融聚合1小時。冷卻后，向 反應(yīng)裝置中加入2.5g的2,4-甲苯二異氰酸酯，并在15(TC、 100Pa下反應(yīng)2 小時，得產(chǎn)物。所得產(chǎn)物的重均分子量為133000，分子量分布為1.67。用 該產(chǎn)物制備的薄膜的拉伸強度為27.8MPa。斷裂伸長率為335%。
實施例2
向反應(yīng)裝置中加入13.64g乙二醇、23.60g 丁二酸以及0.149g三氧化 二銻，150mL的N-甲基吡咯烷酮，在氮氣保護下，緩慢將體系升溫至16(TC， 并在這一溫度下反應(yīng)3小時，接著緩慢升溫至195'C并在這一溫度下繼續(xù) 反應(yīng)12小時，蒸出溶劑，在24(TC， 1000Pa下熔融聚合2小時。冷卻后， 向反應(yīng)裝置中加入2.20g的2，4-甲苯二異氰酸酯，并在170。C、 1000Pa下 反應(yīng)1.5小時，得產(chǎn)物。所得產(chǎn)物的重均分子量為152000，分子量分布為 1.85。用該產(chǎn)物制備的薄膜的拉伸強度為32.5MPa，斷裂伸長率為375%。
實施例3
向反應(yīng)裝置中加入16.12g乙二醇、23.60g 丁二酸以及0.0567g氯化亞 錫，150mL的N,N-二甲基甲酰胺，在氮氣保護下，緩慢將體系升溫至 100°C，并在這一溫度下反應(yīng)5小時，接著緩慢升溫至16(TC并在這一溫度 下繼續(xù)反應(yīng)18小時，蒸出溶劑，在21(TC， 1000Pa下熔融聚合1小時。 冷卻后，向反應(yīng)裝置中加入3.80g的4,4'-二苯基甲垸二異氰酸酯，并在 200°C、 1000Pa下反應(yīng)1小時，得產(chǎn)物。所得產(chǎn)物的重均分子量為161000， 分子量分布為1.76。用該產(chǎn)物制備的薄膜的拉伸強度為39.8MPa，斷裂伸 長率為325%。
實施例4
向反應(yīng)裝置中加入14.88g乙二醇、23.60g 丁二酸以及0.283g鈦酸正丁酯。然后再向反應(yīng)裝置中加入120mL的環(huán)丁砜，在氮氣保護下，緩慢 將體系升溫至120°C，并在這一溫度下反應(yīng)3小時，接著緩慢升溫至200°C 并在這一溫度下繼續(xù)反應(yīng)12小時，然后蒸出溶劑，在23(TC， 500Pa下熔 融聚合2小時。冷卻后，向反應(yīng)裝置中加入2.60g的乙二酰氯，并在5(TC、 1000Pa反應(yīng)1小時，得產(chǎn)物。所得產(chǎn)物的重均分子量為176200，分子量 分布為1.75。用該產(chǎn)物制備的薄膜的拉伸強度為39.2MPa，斷裂伸長率為 370%。
實施例5
向反應(yīng)裝置中加入14.88g乙二醇、23.60g 丁二酸以及0.034g鈦酸正 丁酯。然后再向反應(yīng)裝置中加入120mL的環(huán)丁砜，在氮氣保護下，緩慢 將體系升溫至120°C，并在這一溫度下反應(yīng)3小時，接著緩慢升溫至210°C 并在這一溫度下繼續(xù)反應(yīng)8小時，然后蒸出溶劑，在21(TC， 100Pa下熔 融聚合1小時。冷卻后，向反應(yīng)裝置中加入3.20g的對苯二酰氯，并在 150。C、1000Pa下反應(yīng)0.5小時，得產(chǎn)物。所得產(chǎn)物的重均分子量為145700， 分子量分布為1.85，用該產(chǎn)物制備的薄膜的拉伸強度為31.2MPa，斷裂伸 長率為325%。
實施例6
向反應(yīng)裝置中加入16.12g乙二醇、23.60g 丁二酸以及0.170g對甲苯 磺酸。然后再向反應(yīng)裝置中加入150mL的環(huán)丁砜，在氮氣保護下，緩慢 將體系升溫至120°C，并在這一溫度下反應(yīng)3小時，接著緩慢升溫至210°C 并在這一溫度下繼續(xù)反應(yīng)8小時，蒸出溶劑，在24(TC， 300Pa下熔融聚 合1小時。冷卻后，向反應(yīng)裝置中加入2.20g的丁二酸酐，并在190°C、 100Pa下反應(yīng)5小時，得產(chǎn)物。所得產(chǎn)物的重均分子量為164500，分子量 分布為1.68。用該產(chǎn)物制備的薄膜的拉伸強度為33.4Mpa，斷裂伸長率為 325%。
實施例7
向反應(yīng)裝置中加入16.12g乙二醇、23.60g 丁二酸以及0.162g三氯化 鐵。然后再向反應(yīng)裝置中加入120mL的十氫萘，在氮氣保護下，緩慢將 體系升溫至120。C，并在這一溫度下反應(yīng)3小時，接著緩慢升溫至170°C 并在這一溫度下繼續(xù)反應(yīng)20小時，蒸出溶劑，在21(TC， 500Pa下熔融聚
7合1小時，然后向反應(yīng)裝置中加入3.80g的鄰苯二甲酸酐，并在170°C、 500Pa下反應(yīng)5小時，得產(chǎn)物。所得產(chǎn)物的重均分子量為155600，分子量 分布為1.78。用該產(chǎn)物制備的薄膜的拉伸強度為32.8MPa，斷裂伸長率為 338%。
實施例8
向反應(yīng)裝置中加入17.36g乙二醇、23.60g 丁二酸以及0.162g氯化亞 錫。然后再向反應(yīng)裝置中加入120mL的十氫萘，在氮氣保護下，緩慢將 體系升溫至120°C，并在這一溫度下反應(yīng)3小時，接著緩慢升溫至170°C 并在這一溫度下繼續(xù)反應(yīng)10小時，蒸出溶劑，在23(TC， 1000Pa下熔融 聚合1小時。冷卻后，向反應(yīng)裝置中加入3.80g的六亞甲基二異氰酸酯， 在18(TC、500Pa下反應(yīng)2小時，得產(chǎn)物。所得產(chǎn)物的重均分子量為192800， 分子量分布為1.98。用該產(chǎn)物制備的薄膜的拉伸強度為39.7MPa，斷裂伸 長率為390%。
實施例9
向反應(yīng)裝置中加入16.12g乙二醇、23.60g 丁二酸以及0.162g三氯化 鐵。然后再向反應(yīng)裝置中加入150mL的十二烷，在氮氣保護下，緩慢將 體系升溫至120°C，并在這一溫度下反應(yīng)3小時，接著緩慢升溫至170°C 并在這一溫度下繼續(xù)反應(yīng)IO小時，蒸出溶劑，在24(TC， 100Pa下熔融聚 合2小時。冷卻后，向反應(yīng)裝置中加入3.50g的3,3'-二甲基聯(lián)苯基-4，4，-二異氰酸酯，并在18(TC、 500Pa下反應(yīng)3小時，得產(chǎn)物。所得產(chǎn)物的重 均分子量為207800，分子量分布為1.88，用該產(chǎn)物制備的薄膜的拉伸強度 為39.5MPa，斷裂伸長率為394%。
實施例10
向反應(yīng)裝置中加入15.50g乙二醇、23.60g 丁二酸以及0.228g鈦酸異 丙酯。然后再向反應(yīng)裝置中加入150mL的十二垸，在氮氣保護下，緩慢 將體系升溫至140°C，并在這一溫度下反應(yīng)3小時，接著緩慢升溫至170°C 并在這一溫度下繼續(xù)反應(yīng)15小時，蒸出溶劑，在22(TC， 100Pa下熔融聚 合1小時。冷卻后，向反應(yīng)裝置中加入2.80g的丙二酰氯。并在60。C、1000Pa 下反應(yīng)2小時，得產(chǎn)物。所得產(chǎn)物的重均分子量為198000，分子量分布為 1.85。用該產(chǎn)物制備的薄膜的拉伸強度為39.2MPa，斷裂伸長率為375。％。實施例11
向反應(yīng)裝置中加入14.88g乙二醇、23.60g 丁二酸以及0.291g三氧化 二銻，150mL的十二烷，在氮氣保護下，緩慢將體系升溫至14(TC，并在 這一溫度下反應(yīng)3小時，接著緩慢升溫至240。C并在這一溫度下繼續(xù)反應(yīng) 12小時，蒸出溶劑，在22(TC， 100Pa下熔融聚合1小時。冷卻后，向反 應(yīng)裝置中加入3.20g的己二酰氯。并在10(TC、 1000Pa下反應(yīng)2小時， 得產(chǎn)物。所得產(chǎn)物的重均分子量為210800，分子量分布為1.77。用該產(chǎn)物 制備的薄膜的拉伸強度為40.8MPa，斷裂伸長率為402%。
權(quán)利要求
1、一種聚丁二酸乙二醇酯制備方法，利用丁二酸與乙二醇進行溶液縮聚，先制備聚酯預(yù)聚體，再通過二異氰酸酯、二元酰氯和二元酸酐擴鏈；其步驟如下A)將丁二酸與乙二醇、催化劑和溶劑加入到反應(yīng)裝置中，在氮氣保護下，升溫至100-180℃反應(yīng)1-5小時；接著升溫至180-240℃反應(yīng)8-24小時，蒸出溶劑，得到端羥基聚酯預(yù)聚體；B)以上述重量份數(shù)100份端羥基聚酯預(yù)聚體計算，在其中加入1-15重量份的二異氰酸酯、二酰氯或二元酸酐，在50-200℃，10-1000Pa下，反應(yīng)0.5-5小時，得目標產(chǎn)物；丁二酸與乙二醇的摩爾比為1-3∶1；催化劑為酯化反應(yīng)用的催化劑，其用量為丁二酸摩爾數(shù)的0.1-100％；溶劑為二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、十氫萘、十二烷以及環(huán)丁砜中的至少一種；擴鏈劑為2，4-甲苯二異氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、3，3’-二甲基聯(lián)苯基-4，4’-二異氰酸酯、乙二酰氯、己二酰氯、對苯二酰氯、丙二酸酐、丁二酸酐以及鄰苯二甲酸酐中的至少一種。
2、 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，丁二酸與乙二醇的摩爾比 為1一1.5:1。
3、 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，催化劑為氯化亞錫、鈦酸 正丁酯、鈦酸異丙酯、三氯化鐵、三氧化二銻、對甲苯磺酸中的至少一種。
全文摘要
一種聚丁二酸乙二醇酯制備方法，將丁二酸、乙二醇和催化劑置于反應(yīng)裝置中，其中，丁二酸與乙二醇的摩爾比為1-3∶1；催化劑與丁二酸的摩爾比為1∶1-1000。然后向體系中加入高沸點溶劑，先在100-180℃反應(yīng)1-5小時，然后在180-240℃反應(yīng)8-24小時。最后除去溶劑，再以二異氰酸酯、二元酰氯或二元酸酐為擴鏈劑，在50-200℃反應(yīng)0.5-5小時。本發(fā)明制備出的聚酯數(shù)均分子量可以達到20萬以上，為熱塑性塑料，具有良好的機械性能。
文檔編號C08G63/78GK101628972SQ20081013279
公開日2010年1月20日 申請日期2008年7月14日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月14日
發(fā)明者劉育紅, 寧 康, 李建忠 申請人:青島生物能源與過程研究所