專利名稱：9-芘基芴結構的線形共軛聚合物衍生物材料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬光電材料科技領域，具體為9-芘基芴結構的線形共軛聚合物衍生物 材料及其制備方法，該類材料可應用于聚合物電致發(fā)光材料、聚合物集成電路、 聚合物太陽能電池、聚合物薄膜晶體管、聚合物激光、聚合物非線性光學材料和 熒光探針等有機電子學領域。
背景技術：
近幾十年來，無機半導體器件的騰飛，極大地推動了整個電子信息技術的快 速發(fā)展。在莫爾定律的推動下，半導體工業(yè)不斷用縮小器件尺寸的辦法以提高集 成度來滿足芯片性能的提高和成本的下降，但芯片尺寸不可能無限小下去，現(xiàn)有 的半導體器件如晶體管技術已臨近極限。在這種背景下，聚合物半導體材料因為 特有的粘彈特性、熱穩(wěn)定性能、易于采用溶液旋涂和噴墨打印加工方法制備薄膜 半導體器件等優(yōu)點而受到學術和產(chǎn)業(yè)界的特別關注，逐漸形成了塑料電子學這一
前沿交叉學科。塑料電子學中最有前景的三種半導體器件是聚合物電致發(fā)光器件 [Burroughes JH, Bradley DDC, Brown AB, Marks RN, Mackay K， Friend RH, Burn PL, Holmes AB. A/^rfwe 1990， 347, 539. BrownD, Heeger AJ. j/7p/ J7j" 1991,58,1982]，聚合物太陽能電池[Yu G., Zhang C and Heeger A J. J/ ; /尸/ ys ie" 1994， 64， 1540]和聚合物薄膜晶體管[Tsumura A. Koezuka H， and Ando T. ^ ; /尸/i" ￡effl986,49， 1210]。
笏類共軛聚合物是最重要的聚合物半導體材料之一，在研究過程中，我們非 共軛地將稠環(huán)烴芘引入到芴的9位得到9芘基薪衍生物單體，再將單體聚合后得 到了一系列的共軛聚合物。芴9位芘的非共軛引入對聚合物的熱穩(wěn)定性、粘彈性 和光電性能產(chǎn)生了重要的影響，使得材料的熱穩(wěn)定性能提高，同時由于9位芘基 的搭橋作用，而使得該類材料遷移率和發(fā)光效率大幅上升，同時也便于載流子的 注入和電荷分離，因而適合用于塑料電子學中的半導體材料。到目前為止，國內(nèi)外并無相關文獻和專利報道。

發(fā)明內(nèi)容
技術問題
本發(fā)明提出了一種用于高效長壽命的9-芘基芴結構的線形共軛聚合物衍生物 材料及其制備方法。將稠環(huán)烴芘非共軛地引入到芴的9位，通過化學結構修飾調(diào) 節(jié)材料的熱性能、粘彈性能和光電性能。同時研究該類材料在聚合物電致發(fā)光材 料、聚合物集成電路、聚合物太陽能電池、聚合物效應管、染料激光、聚合物非 線性光學材料和熒光探針等塑料電子學領域的應用。
技術方案
一、本發(fā)明釆用Suzuki聚合反應制備了 4種結構類型的9-芘基芴結構的線形 共軛聚合物衍生物材料，它們具有如下四種結構之一
聚合物結構I
其中R!和R2是碳原子數(shù)為6 18的烷基，R!和R2可以相同，也可以不同； R3可以是氫原子、碳原子數(shù)為6 18的烷基、或者為烷氧基，其中烷基的碳原子 數(shù)為6~18; m數(shù)值為1， 2或3; n表示聚合物，聚合物分子量為160Q0 380000;<formula>formula see original document page 14</formula>
*為另外一個取代位置
聚合物結構II
其中Ri和R2是碳原子數(shù)為6 18的烷基，R!和R2可以相同，也可以不同;R3可以是氣原子、碳原子數(shù)為6 18的烷基、或者為烷氧基，其中垸基的碳原子 數(shù)為6 18; m數(shù)值為1， 2或3; n表示聚合物，聚合物分子量為16000 380000;
聚合物結構III
其中，R3的描述同聚合物結構II; R4和Rs為碳原子數(shù)為6 18的烷基、或 者為烷氧基，其中垸基的碳原子數(shù)為6 18， R4和Rs可以相同，也可以不同；m 的描述同聚合物結構I， n表示聚合物，聚合物分子量為16000 380000;
*為另外一個取代位置
聚合物結構IV
其中R3、 R4、 R5、 m和n的描述同聚合物結構III。
二、本發(fā)明聚合物的制備方法如下 1，聚合物結構I的制備方法如下 ①m=l時<formula>formula see original document page 16</formula> 聚合物I 1
步驟Al為合成硼酸酯1的步驟，通過丁基鋰置換鋰化鹵原子，加入硼酸甲酯， 酸水解，則生成硼酸，然后用l， 3—丙二醇酯化即得硼酸酯；或者在丁基鋰置換 鋰化鹵原子后，直接加入對應的硼酸酯；
步驟A2采用的方法是Suzuki聚合物反應，條件為Ph(PPh3)4/K2C(V甲苯 (K2C03也可以替換為Na2C03)，或Ph(dba)2/CsF/Ph3P/l，2-二甲氧基乙烷，反應中 加入季銨鹽、季銨堿和冠醚等相轉移催化劑可以使產(chǎn)率提高。
②m=2時聚合物I 2
步驟B1通過丁基鋰置換鋰化鹵原子，加入硼酸甲酯，酸水解，則生成硼酸; 步驟B2為等物質(zhì)量的硼酸同單溴芴通過Suzuki偶聯(lián)反應制備二聯(lián)芴，反應 條件為Ph(PPh3)4/K2C(V甲苯，或Ph(dba)2/CsF/Ph3P/l,2-二甲氧基乙烷，反應中加
入季銨鹽、季銨堿和冠醚等相轉移催化劑可以使產(chǎn)率提高；
步驟B3為雙溴化反應，條件是兩倍物質(zhì)量的Br2/FeCl3，或者2倍物質(zhì)量的 NBS試劑；
步驟B4為Suzuki聚合物反應，條件為Ph(PPh3)4/K2C03/甲苯，或 Ph(dba)2/CsF/Ph3P/l，2-二甲氧基乙烷，反應中加入季銨鹽、季銨堿和冠醚等相轉移 催化劑可以使產(chǎn)率提高。
③m=3<formula>formula see original document page 18</formula>聚合物I 3
步驟C1，通過丁基鋰置換鋰化鹵原子，加入硼酸甲酯，酸水解，則生成硼酸;
步驟C2為Suzuki偶聯(lián)反應，其中二溴芴應該過量，這樣才能保證生產(chǎn)單溴 二聯(lián)芴7，反應條件為Ph(PPh3)4/K2CCV甲苯，或Ph(dba)2/CsF/Ph3P/l，2-二甲氧基 乙烷，反應中加入季銨鹽、季銨堿和冠醚等相轉移催化劑可以使產(chǎn)率提高；
步驟C3也為Suzuki反應，但反應物應該等物質(zhì)的量進行反應，反應條件為Ph(PPh3)4/K2C(V甲苯，或Ph(dba)2/CsF/Ph3P/l，2-二甲氧基乙垸，反應中加入季銨 鹽、季銨堿和冠醚等相轉移催化劑可以使產(chǎn)率提高；
步驟C4為雙溴化反應，條件是兩倍物質(zhì)量的Br2/FeCl3，或者2倍物質(zhì)量的 NBS試劑；
步驟C5為Suzuki聚合反應，條件為Ph(PPh3)4/K2C03/甲苯，或 Ph(dba)2/CsF/Ph3P/l,2-二甲氧基乙垸，反應中加入季銨鹽、季銨堿和冠醚等相轉移 催化劑可以使產(chǎn)率提高。
2，聚合物結構II的制備方法為
要合成聚合物結構II，首先需要合成單體硼酸酯2，其合成路線如下
硼酸酯2步驟Dl為芘硼酸酯同過量的1, 2—二溴烷基或烷氧基苯通過Suzuki反應生 成ll，條件為Ph(PPh3VK2C03/甲苯，或Ph(dba)2/CsF/Ph3P/l,2-二甲氧基乙垸，反 應中加入季銨鹽、季銨堿和冠醚等相轉移催化劑可以使產(chǎn)率提高；
步驟D2為形成格式試劑的反應，將反應物溶解在無水無氧的四氫呋喃中，加 入鎂屑，在碘的引發(fā)下形成格式試劑；
步驟D3為格氏試劑同2， 7—二溴芴酮反應，將芴酮溶解在無水無氧四氫呋 喃中，滴入格氏試劑中；
步驟D4為F-C反應，在醋酸或者鹽酸作用下生成化合物14;
步驟D5為生成硼酸酯2單體的反應，反應條件為，通過丁基鋰置換鋰化鹵原 子，加入硼酸甲酯，酸水解，則生成硼酸，然后用1， 3 —丙二醇酯化即得硼酸酯; 或者在丁基鋰置換鋰化鹵原子后，直接加入對應的硼酸酯。
聚合物結構II的合成路線如下
聚合物II 3 (邁=3)
*為另外一個取代位置
步驟D6為Suzuki聚合，反應條件為，Ph(PPh3)4/K2C03/甲苯，或 Ph(dba)2/CsF/Ph3P/l,2-二甲氧基乙烷，反應中加入季銨鹽、季銨堿和冠醚等相轉移催化劑可以使產(chǎn)率提高；
步驟D7為Suzuki聚合，反應條件為，Ph(PPh3)4/K2C03/甲苯，或 Ph(dba)2/CsF/Ph3P/l，2-二甲氧基乙烷，反應中加入季銨鹽、季銨堿和冠醚等相轉移
催化劑可以使產(chǎn)率提高；
步驟D8為Suzuki聚合，反應條件為，Ph(PPh3)4/K2C03/甲苯，或 Ph(dba)2/CsF/Ph3P/l，2-二甲氧基乙烷，反應中加入季銨鹽、季銨堿和冠醚等相轉移 催化劑可以使產(chǎn)率提高。
3，聚合物結構III的制備方法為: m=l時
15
聚合物ni i
步驟E為Suzuki聚合，反應條件為，Ph(PPh3)4/K2C03/甲苯，或 Ph(dba)2/CsF/Ph3P/l，2-二甲氧基乙垸，反應中加入季銨鹽、季銨堿和冠醚等相轉移 催化劑可以使產(chǎn)率提高。<formula>formula see original document page 22</formula>
聚合物III 2
步驟F1，通過丁基鋰置換每化鹵原子，加入硼酸甲酯，酸水解，則生成硼酸； 步驟F2為等物質(zhì)量的硼酸同單溴芴通過Suzuki偶聯(lián)反應制備二聯(lián)芴，反應
條件為Ph(PPh3)4/K2C03/甲苯，或Ph(dba)2/CsF/Ph3P/l ,2-二甲氧基乙烷，反應中加
入季銨鹽、季銨堿和冠醚等相轉移催化劑可以使產(chǎn)率提高；
步驟F3為雙溴化反應，條件是兩倍物質(zhì)量的Br2/FeCl3，或者2倍物質(zhì)量的
NBS試劑；
步驟F4為Suzuki聚合物反應，條件為Ph(PPh3)4/K2C03/甲苯，或 Ph(dba)2/CsF/Ph3P/l，2-二甲氧基乙垸，反應中加入季銨鹽、季銨堿和冠醚等相轉移 催化劑可以使產(chǎn)率提高。
@m=3時<formula>formula see original document page 0</formula>步驟Gl為Suzuki偶聯(lián)反應，其中二溴芴應該過量，這樣才能保證生產(chǎn)單溴 二聯(lián)芴，其它反應條件為Ph(PPh3)4/K2C(V甲苯，或Ph(dba)2/CsF/Ph3P/l，2-二甲氧
基乙烷，反應中加入季銨鹽、季銨堿和冠醚等相轉移催化劑可以使產(chǎn)率提高；
步驟G2也為Suzuki反應，但反應物應該等物質(zhì)量進行反應，反應條件為 Ph(PPh3)4/K2C03/甲苯，或Ph(dba)2/CsF/Ph3P/l，2-二甲氧基乙烷，反應中加入季銨
鹽、季銨堿和冠醚等相轉移催化劑可以使產(chǎn)率提高；
步驟G3為雙溴化反應，條件是兩倍物質(zhì)量的Br2/FeCl3，或者2倍物質(zhì)量的 NBS試劑；
步驟G4為Suzuki聚合反應，條件為Ph(PPh3)4/K2C03/甲苯，或 Ph(dba)2/CsF/Ph3P/l,2-二甲氧基乙烷，反應中加入季銨鹽、季銨堿和冠醚等相轉移 催化劑可以使產(chǎn)率提高。 4，聚合物結構IV的制備方法為
硼酸酯2
聚合物IV 3 (m=3)
*為另外一個取代位置
步驟Hl為Suzuki聚合，反應條件為，Ph(PPh3)4/K2C03/甲苯，或 Ph(dba)2/CsF/Ph3P/l,2-二甲氧基乙烷，反應中加入季銨鹽、季銨堿和冠醚等相轉 移催化劑可以使產(chǎn)率提高；步驟H2為Suzuki聚合，反應條件為，Ph(PPh3)4/K2C03/甲苯，或 Ph(dba)2/CsF/Ph3P/l，2-二甲氧基乙垸，反應中加入季銨鹽、季銨堿和冠醚等相轉移 催化劑可以使產(chǎn)率提高；
步驟H3為Suzuki聚合，反應條件為，Ph(PPh3)4/K2C03/甲苯，或 Ph(dba)2/CsF/Ph3P/l，2-二甲氧基乙烷，反應中加入季銨鹽、季銨堿和冠醚等相轉移 催化劑可以使產(chǎn)率提高。 三、聚合物材料表征和應用
通過核磁共振(NMR)、凝膠色譜(GPC)表征了材料的結構，通過熱重分析 和差熱分析測試了材料的熱穩(wěn)定性，通過紫外和熒光分析測定其光譜性質(zhì)，通過 循環(huán)伏安法表征了它們的電化學性質(zhì)。
在此基礎上，初步設計了器件以評價9-芘基芴結構的線形共軛聚合物衍生物 材料的各種光發(fā)射行為。器件針對載流子的注入和傳輸性能、材料的發(fā)光性能， 作為白光和磷光主體材料時主客體能量傳遞行為，以及光放大行為進行設計和研 究。透明陽極制作在以玻璃或塑料襯底上，然后在導電層上旋涂空穴注入和傳輸 材料，旋涂本發(fā)明中的化合物作為發(fā)光層或者摻雜主體材料，再旋涂一層電子傳 輸層，最后蒸鍍陰極。實驗結果表明9一苯基一9一芘基芴取代的芘的共軛衍生 物材料可以作為綜合性能優(yōu)良的載流子注入和傳輸材料、發(fā)光材料以及白光和磷 光主體材料。另外，該類化合物材料可以應用于聚合物集成電路、聚合物太陽能 電池、聚合物場效應管、染料激光、聚合物非線性光學材料和熒光探針等塑料電 子學領域。
有益效果本發(fā)明的主要優(yōu)點在于
1. 合成工藝簡單，原料廉價，因此成本低廉。
2. 由于芘這種大共軛芳香環(huán)的存在，有效地提高了空穴的注入和傳輸能力，
同時也提高了器件效率，并且可能用于載流子注入或傳輸層材料。
3. 將稠環(huán)烴芘非共軛地引入到芴的9位，通過化學結構修飾調(diào)節(jié)材料的熱性 能、粘彈性能和光電性能。從而使得9位二芳基取代芴的高穩(wěn)定性和芘大 芳香環(huán)的高效率性得以結合。
4. 有效的調(diào)節(jié)了熒光發(fā)射光譜和三線態(tài)能級，從而形成了良好的主體材料。
5. 具有高的載流子傳輸能力，適合于作為傳輸材料和OTFT材料。
6. 具有明顯的光放大現(xiàn)象，適合于作為有機激光材料。


圖1.聚合物I 1的溶液和固態(tài)的吸收、發(fā)射光譜，在氮氣氣氛下150'C退火 后光譜沒有發(fā)生明顯變化。
圖2.聚合物ni l的溶液和固態(tài)的吸收、發(fā)射光譜，在氮氣氣氛下150'C退火
后光譜沒有發(fā)生明顯變化。
圖3.器件ITO/PEDOT:PSS(40 nm)/聚合物11 (80 ran)/Ba(5nm)/A1(130 nm)的
發(fā)光光譜。
圖4.聚合物聚合物Il的電致發(fā)光器件的亮度一電流一電壓特性曲線。
具體實施例方式
本發(fā)明的9-芘基芴結構的線形共軛聚合物衍生物材料具有如下四種結構之
聚合物結構I
其中R,和R2是碳原子數(shù)為6 18的烷基，R!和R2可以相同，也可以不同； R3可以是氫原子、碳原子數(shù)為6 18的烷基、或者為烷氧基，其中烷基的碳原子 數(shù)為6 18; m數(shù)值為1， 2或3; n表示聚合物，聚合物分子量為16000 380000;
*為另外一個取代位置
聚合物結構II<formula>formula see original document page 26</formula>
其中R!和R2是碳原子數(shù)為6 18的垸基，R和R2可以相同，也可以不同;R3可以是氫原子、碳原子數(shù)為6 18的垸基、或者為烷氧基，其中烷基的碳原子 數(shù)為6 18; m數(shù)值為1， 2或3; n表示聚合物，聚合物分子量為16000 380000;
聚合物結構III
其中，R3的描述同聚合物結構II; R4和R5為碳原子數(shù)為6 18的烷基、或 者為烷氧基，其中垸基的碳原子數(shù)為6 18， R4和Rs可以相同，也可以不同；m 的描述同聚合物結構I， n表示聚合物，聚合物分子量為16000~380000;
*為另外一個取代位置
聚合物結構IV
其中R3、 R4、 R5、 m和n的描述同聚合物結構III。
為了更好地理解本發(fā)明專利的內(nèi)容，下面通過具體的實施例來進一步說明本 發(fā)明的技術方案。具體包括合成、光電性能測定和器件制備。但這些實施例并不 限制本發(fā)明。
實施例l:聚合物I1的合成(其中Ri=R2，為正辛基；R3為 氫原子)。
(1) 2，7-二(4,4，5，5-四甲基-1,3,2-二氧代硼烷-2-基)-9-苯基-9-芘基芴(硼酸酯l)。 在無水無氧狀態(tài)下將2,7-二溴-9-苯基-9-芘基芴(1.3 g， 2.2 mmol)溶解在無水 無氧THF(20 mL)中，冷卻至-78 °C。用注射器將正丁基鋰(1.6M的正己烷溶液)(5 mL,8mmol)逐滴打入體系中，體系在-78 。C下繼續(xù)攪拌1.5 h。將三硼酸甲酯(2.5mL, 2.28 g， 22 mmol)—次性迅速用注射器打入體系中，體系在-78 。C下繼續(xù)攪拌1.5 h后，溫度慢慢升至室溫，繼續(xù)反應24h。加入2M鹽酸(50 mL)酸化5h，分液，水 相用二氯甲烷或者乙醚萃取，合并的有機相用無水硫酸鎂干燥后，旋蒸除掉溶劑。 加入甲苯(50 mL)和頻哪醇(pianco1)(1.04 g， 8.8 mmol)， 80 。C回流一夜后，用水和乙 醚分液，水相再用二氯甲垸洗三次，合并的有機相用無水硫酸鎂干燥后，旋蒸除 掉溶劑，用石油醚/二氯甲垸(2:l)為洗脫劑柱層析后得到白色固體(0.75 g, 49%)。 'HNMR (400MHz, CDCl3)S(ppm): 8.13 (d, 7 = 7.6 Hz， 1H); 7.84 - 8.10 (m, 12 H); 7.66 - 7.84 (broad, 2H); 7.27 - 7.38 (broad^ 2H); 7.18 - 7.26 (broad， 3H); 1.30 (s， 24H),MALDI墨TOF - MS (m/z): Calcd. for C47H4410B10BO4 694.3, found 694.8; Calcd. for C47H4410611804 695.4， found 695.8; Calcd. for C47H44"B11804 696.4, found 696.2. Anal. Calcd. C， 81.29; H, 6.39. found C, 91.30; H, 6.38。 硼酸酯l的化學結構式如下，其中R3-H:
(2)聚[9，9-二正辛垸基芴-2，7-二基)-alt-co-(9-苯基-9-芘基芴-2,7-二基)](聚合物I 1)。
將硼酸酯1(0.610 g, 1.0 mmol)和2,7-二溴-9，9-二辛基芴(4)(0.548 g, 1,0 mmol)放 置在預先放有攪拌子的100mL燒瓶中，抽真空，通氮氣三次后，將無氧甲苯(40mL) 用注射器打入燒瓶?；旌衔锛訜嶂?0。C攪拌待單體完全溶解后，在無氧狀態(tài)下， 通過注射器加入四(三苯基磷化)鈀(Pd(PPh3)4)(0.01 mmol)的甲苯溶液(10mL)，再用 注射器打入無氧氮氣飽和的2M碳酸鈉溶液(10mL)。然后體系升溫至卯。C，反應 48h后，加入苯硼酸(1.2&0.111111101)反應1211以封去共聚物的溴端，再加入溴苯(l mL， 1.5 g, 10 mmol)反應12 h以封去共聚物的硼酸酯端和除掉多余的苯硼酸。體系 冷卻后，加入水合肼攪拌24h，分液，有機相加入100 mL甲醇/去離子水(9:l)沉降 出沉淀。過濾，沉淀連續(xù)用甲醇洗，水洗，然后再用甲醇洗。最后固體采用索氏
硼酸酯l抽提器(Soxhlet extraction),溶劑為丙酮，抽提48 h后得到淡黃色固體(0.56g， 68%)。 'HNMR (400MHz, CDCl3)S(ppm): 8.18 (<!， /= 6.8 Hz， 1H); 8.11 (s， 1H); 7.94 - 8.08 (m, 7H); 7.87 (s， 2H); 7.73 (d, /= 5.6 Hz， 2H); 7.61 (d， /= 6.8 Hz， 2H); 7.32 - 7.56 (m, 7H); 7.16-7.31 (m, 4H); 1,87 (broad， 4H); 0.80 - 1.15 (m， 20H); 0.65 - 0.78 (m， 6H); 0.58 (broad， 4H). 13CNMR (400MHz， CDCl3)S(ppm): 153.13， 151.89, 147.32, 141.41， 141.07， 140.18,140.09， 139.91， 139,49,139.37, 139.01， 132.67， 131.66, 131,24,131.R 130.55， 129.88， 129.28， 129.16, 129.04,129.99， 128.96， 128.47,127.65， 127.41,127.31: 127.11， 126.89， 126.18， 125.54, 125.47， 125.22, 125.07， 121.39， 120.88,120.13,68.40， 67.24, 55,33, 40.43, 38.95， 31.92， 29.38， 23.94， 22.78， 14.28. Anal. Calcd. C^Heo: C， 92.71; H, 7.29. found C， 91.88; H， 7.36。
將聚合物溶解在THF中，采用凝膠色譜法(THF為洗脫劑)來測定聚合物的分子 量。數(shù)均分子量(Mn)為58632，重均分子量(Mw)為98084，多分散系數(shù)分別為1.67。
該實施例中聚合物I l的化學結構式如下
聚合物Il
實施例2:聚合物Il (實施例l中的產(chǎn)物)的溶液和薄膜的吸收光譜，光致發(fā) 光光譜測定。
將聚合物I l溶解在四氫呋喃溶液中，采用島津UV-3150紫外可見光譜儀和 RF-530XPC熒光光譜儀進行吸收光譜和發(fā)射光譜測定。光致發(fā)光光譜是由紫外吸 收的最大吸收波長(391nm)激發(fā)的。固體膜是通過將溶液滴在透明玻璃片上溶 劑揮發(fā)后形成的。溶液的熒光量子效率是通過在環(huán)己垸中的1(^M的9,10-二苯蒽溶液(量子效率為0.9)作為標準進行測量，測量值為93%。
聚合物11溶液在大于300 nm的波長范圍內(nèi)，最大吸收峰為391nm,在354 nm 和335 nm有尖銳的吸收峰，在324 nm有肩峰，光致發(fā)光光譜最大發(fā)射為420 nm。 固體膜的最大吸收波長為362nm，最大發(fā)射波長為452 nm。具體見附圖1。
聚合物結構I中當m=2和m=3時，單體二溴二聯(lián)芴(m=2)和單體二溴三 聯(lián)荷(m=3)也采用suzuki反應逐步偶聯(lián)，最后雙溴化得到。聚合物I2和聚合物 I 3的光譜性能同聚合物1 1并無明顯差別，它們的區(qū)別在于在溶液中的溶解度， 以及相應的粘彈性能和加工性能的差別。
實施例3:硼酸酯2的合成(其中R3-正辛基) (1) l一 (2—溴一5 —辛基苯基)芘
l-(4，4,5，5-四甲基-l,3，2-二氧代硼垸-2-基)芘(3.28 g， 0.01 mol)和1, 2—二溴 —4一辛基苯(6.96g， 0.02mol)，放置在預先放有攪拌子的100mL燒瓶中，抽 真空，通氮氣三次后，將無氧甲苯(40mL)用注射器打入燒瓶?；旌衔锛訜嶂?0。C 攪拌待單體完全溶解后，在無氧狀態(tài)下，通過注射器加入四(三苯基磷化)鈀 (Pd(PPh3)4)(0.01 mmol)的甲苯溶液(10 mL)，再用注射器打入無氧氮氣飽和的2 M 碳酸鈉溶液(10mL)。然后體系升溫至90。C，反應48h后，體系溫度降至室溫后， 加入飽和碳酸氫鈉溶液，分液，有機相用二氯甲垸洗三次，合并的有機相用無水 硫酸鎂干燥后，旋蒸除掉溶劑，用石油醚柱層析得到灰色固體(3.52 g， 75%)。 MALDI - TOF - MS (m/z): Calcd. For C30H2979Br 468， found 468; Calcd. For C30H2981Br， found 470。
1— (2—溴一5一辛基苯基)芘的化學結構式如下，其中R3為辛基。
(2) 2， 7—二溴一9— (4—辛基—2—(芘—1—基)苯基芴—9一醇
在無水無氧環(huán)境下，將1— (2—溴一5 —辛基苯基)芘(4.69 g， 10 mmol) 溶解在無水無氧四氫呋喃中，滴入到鎂屑(0.267g， llmmol)中，在碘的引發(fā)下制備成格氏試劑。將2， 7—二溴芴酮(3.38 g， lOmmol)溶劑于四氫呋喃中，緩 慢地滴加到體系中，反應5小時，再加入飽和氯化銨氫解。分液，水相用二氯甲 烷萃取，合并的有機相用無水硫酸鎂干燥后旋蒸除掉溶劑。用乙酸乙酯/石油醚 (1:10)作為洗脫劑柱層析得到淡黃色固體(6.61 g， 91%)。 MALDI - TOF - MS (m/z): Calcd. For C43H3679Br79BrO 726.1， found 726; Calcd. For C43H3679Br81BrO 728.1， found 728; Calcd. For C43H3681Br81BrO 730.1， found 730。
2， 7—二溴一9— (4一辛基—2— (芘一l一基)苯基芴一9—醇的化學結構式
如下，其中R3為辛基。
(3) 2， 7—二溴一9， 9'一螺環(huán)苯芘
將2， 7—二溴—9— (4—辛基—2—(芘—1—基)苯基芴一9—醇(7.29g， lOmmol)溶解在氯仿溶液(100mL)中，加入甲烷磺酸(0.24 g, 1.6 mmol)后攪拌。 體系溫度升至60。C，繼續(xù)反應20min。往體系中加入飽和碳酸氫鈉溶液，分液， 水相用二氯甲烷萃取，合并的有機相用無水硫酸鎂干燥后，旋蒸除去溶劑，用石 油醚/二氯甲烷(5:1)為洗脫劑柱層析得到淡黃色固體(5.61 g，79%)。 MALDI-TOF-MS (m/z): Calcd. For C43H3479Br79Br 708,1， found 708; Calcd, For C43H3479Br81Br 710.1, found 710; Calcd. For C43H3481Br8lBr 710.1, found 710。
2， 7—二溴一9， 9，一螺環(huán)苯芘的化學結構式如下，其中其中R3為辛基。
(4) 9， 9'一螺環(huán)苯芘
2， 7—雙(三亞甲基硼酸酯)
(硼酸酯2)在無水無氧狀態(tài)下將2， 7—二溴一9， 9，一螺環(huán)苯芘(1.56&2.211111101)溶解在 無水無氧THF(20 mL)中，冷卻至-78 。C。用注射器將正丁基鋰(1.6M的正己烷溶 液)(5 mL, 8 mmol)逐滴打入體系中，體系在-78 。C下繼續(xù)攪拌1.5 h。將三硼酸甲 酯(2.5 mL, 2.28 g, 22 ramol)—次性迅速用注射器打入體系中，體系在-78 。C下繼續(xù) 攪拌L5h后，溫度慢慢升至室溫，繼續(xù)反應24h。加入2M鹽酸(50mL)酸化5h， 分液，水相用二氯甲烷或者乙醚萃取，合并的有機相用無水硫酸鎂干燥后，旋蒸 除掉溶劑。加入甲苯(50mL)和丙二醇(0.67g，8.8mmo1)， 80。C回流一夜后，用水 和乙醚分液，水相再用二氯甲垸洗三次，合并的有機相用無水硫酸鎂干燥后，旋 蒸除掉溶劑，用石油醚/二氯甲垸(2:l)為洗脫劑柱層析后得到白色固體(0.78 g， 49%)。
該實施例中硼酸酯的化學結構式為
當垸基或者烷氧基的碳鏈變化時，硼酸酯2的制備方法并沒有變化，將硼酸 酯2分別同2， 7—二溴芴，二溴二聯(lián)芴和二溴三聯(lián)芴聚合可以得到聚合物II 1, 112和113。聚合反應條件見實施例1中所述。
實施例4:聚合物III1的合成(其中恥，R產(chǎn)2—乙基己基氧基) 將硼酸酯1(0.610 g， 1.0 mmol)和2,7-二溴-9，9，-二(4-(2-乙基己基氧基)苯基)芴 (7.33 g， l.Ommol)放置在預先放有攪拌子的100mL燒瓶中，抽真空，通氮氣三 次后，將無氧甲苯(40mL)用注射器打入燒瓶?；旌衔锛訜嶂?0 。C攪拌待單體完全 溶解后，在無氧狀態(tài)下，通過注射器加入四(三苯基磷化)鈀(Pd(PPh3)4)(0.01mmo1) 的甲苯溶液(10mL)，再用注射器打入無氧氮氣飽和的2M碳酸鈉溶液(10mL)。然 后體系升溫至卯。C，反應48 h后，加入苯硼酸(1.2 g， 0.1 mmol)反應12 h以封去共 聚物的溴端，再加入溴苯(l mL, 1.5 g, 10 mmol)反應12 h以封去共聚物的硼酸酯端 和除掉多余的苯硼酸。體系冷卻后，加入水合肼攪拌24h，分液，有機相加入100mL甲醇/去離子水(9:l)沉降出沉淀。過濾，沉淀連續(xù)用甲醇洗，水洗，然后再用甲醇 洗。最后固體采用索氏抽提器(Soxhletextraction),溶劑為丙酮，抽提48h后得到淡 黃色固體(0.62 g， 61%)。 1HNMR (400固z， CDCl3)5(ppm): 8.16 - 8.32 (m, 1H); 7.80 -8.12 (m, 8H); 7.52 - 7.78 (m, 6H); 7.46 (s, 2H); 7.14 - 7.40 (m, 8H); 7.08 (d， 《/= 8.0 Hz, 2H); 6.73國6.96 (m， 3H); 6.68 (s， 1H); 6.44 (s， 2H); 6.17 (s, 1H); 3.42 - 3.90 (m, 4H); 1.55 - 1.85 (m, 2H); 1.15陽1.52 (m, 16H); 0.92 (s, 12H). 13CNMR (400MHz, CDC13)S(ppm): 158.42, 158.20， 158.02, 152.91， 141.05， 140.65， 138.99, 138.13， 137.89, 131.62,131.22， 130.56, 129.77， 129.53， 129.34， 129.18， 128.94， 128.49， 127.79, 127.38， 127.06,126.85， 126.50， 126.27， 125.56， 125.22， 124.72,123.74,120.82， 120.59, 114.35， 114.00， 70.46， 68.42, 67.15， 64.39， 53.69, 38.97， 30.74， 29.31， 24.08， 23.26， 14.36， 11.23. Anal. Calcd. C， 90.08; H， 6.76. found C， 89.97; H， 6.88。
將聚合物溶解在THF中，采用凝膠色譜法(THF為洗脫劑)來測定聚合物的分子 量。數(shù)均分子量(Mn)分別為44298，重均分子量(Mw)分別為95589,多分散系數(shù)分 別為2.16。該實施例中聚合物化學結構式如下
當m-2和m-3時，也采用Suzuki聚合反應，反應條件同上所述。
實施例5:聚合物III 1 (實施例4中的產(chǎn)物)的溶液和薄膜的吸收光譜，光致 發(fā)光光譜測定。
將聚合物ni l溶解在四氫呋喃溶液中，采用島津UV-3150紫外可見光譜儀 和RF-530XPC熒光光譜儀進行吸收光譜和發(fā)射光譜測定。光致發(fā)光光譜是在紫外 吸收的最大吸收波長(394 nm)下測定的。將溶液滴在透明玻璃片上，待溶劑揮 發(fā)后形成固體薄膜。溶液的熒光量子效率是通過在環(huán)己烷中的10^M的9,10-二苯 蒽溶液(量子效率為0.9)作為標準進行測量，測量值為95%。聚合物HI 1溶液在大于300nrn的光譜范圍內(nèi)，最大吸收峰為394nm,在354 nm和335nm有尖銳的吸收峰，在324nm有肩峰，光致發(fā)光光譜最大發(fā)射為420 nm。固體膜的最大吸收波長為395nm，最大發(fā)射波長為452 nm。具體見附圖2。
聚合物結構111中當111=2和111=3時，單體二溴二聯(lián)芴(m=2)和單體二溴三聯(lián) 芴(m=3)也采用Suzuki反應逐步偶聯(lián)，最后雙溴化得到。聚合物IH2和聚合物m 3的光譜性能同聚合物mi并無明顯差別，它們的區(qū)別在于在溶液中的溶解度，以 及相應的粘彈性能和加工性能的差別。
實施例6:聚合物ii和nii的熱性能測定。
采用熱重分析(TGA)(IO 。C /min)檢測聚合物在氮氣中的熱穩(wěn)定性，兩個聚合 物的熱穩(wěn)定性能都較好，起始失重溫度都在380。C以上，5。/。失重溫度分別在412。C (聚合物I 1)和412 。C(聚合物ffl 1)。
通過差熱掃描量熱分析(DSC)(IO 。C /min)檢測聚合物在氮氣氣氛下的熱誘導 相轉變行為。對于聚合物Il， Tg高達238 。C，而對聚合物nil，在室溫到300 。C 范圍內(nèi)沒有觀察到結晶，玻璃化等相轉變行為。
實施例7:聚合物I1的電致發(fā)光性能測定。
將聚合物11通過旋涂的方法制備了電致發(fā)光器件。分別采用了兩種器件結構 ITO/PEDOT:PSS(40 nm)/PVK(40 nm)/Polymer(80 nm)/Ba(5 nm)/A1(130 nm)(結構 1)， ITO/PEDOT:PSS(40 nm)/Polymer(80 nm)/Ba(5nm)/A1(130 nm)(結構2)，其中聚 乙烯基咔唑(PVK)是常用的高分子空穴傳輸材料。
當采用結構1時，ITO/PEDOT:PSS(40 nm)/PVK(40 nm)/聚合物I 1 (80 nm)/Ba(5nm)/Al(130nm)時，器件啟動電壓為10V,當驅(qū)動電壓為22V時，達到 最大亮度1183 cd/m2。而當采用結構2， ITO/PEDOT:PSS(40 nm)/聚合物I 1 (80 nm)/Ba(5nm)/A1(130 nm)時，器件啟動電壓下降為6V，最大亮度1720 cd/m2。兩 個器件的比較說明聚合物聚合物I 1不需要空穴傳輸材料PVK，增加一層PVK， 器件厚度增加，啟動電壓升高，整個驅(qū)動電壓都增加，不利于器件的運行。結構2 的EL光譜最大峰值在426 nm，在452 nm還有一個吸收峰，在490nm左右有一 個肩峰，同通常聚芴的電致發(fā)光光譜一樣。具體見附圖3和附圖4。
權利要求
1.一種9-芘基芴結構的線形共軛聚合物衍生物材料，其特征在于具有如下四種結構之一聚合物結構I其中R1和R2是碳原子數(shù)為6～18的烷基，R1和R2可以相同，也可以不同；R3可以是氫原子、碳原子數(shù)為6～18的烷基、或者為烷氧基，其中烷基的碳原子數(shù)為6～18；m數(shù)值為1，2或3；n表示聚合物，聚合物分子量為16000～380000；*為另外一個取代位置聚合物結構II其中R1和R2是碳原子數(shù)為6～18的烷基，R1和R2可以相同，也可以不同；R3可以是氫原子、碳原子數(shù)為6～18的烷基、或者為烷氧基，其中烷基的碳原子數(shù)為6～18；m數(shù)值為1，2或3；n表示聚合物，聚合物分子量為16000～380000；聚合物結構III其中，R3的描述同聚合物結構II；R4和R5為碳原子數(shù)為6～18的烷基、或者為烷氧基，其中烷基的碳原子數(shù)為6～18，R4和R5可以相同，也可以不同；m的描述同聚合物結構I，n表示聚合物，聚合物分子量為16000～380000；*為另外一個取代位置聚合物結構IV其中R3、R4、R5、m和n的描述同聚合物結構III。
2. —種如權利要求1所述的9-芘基芴結構的線形共軛聚合物衍生物材料的 制備方法，其特征在于聚合物結構I的制備方法如下 ①m=l時聚合物I 1步驟Al為合成硼酸酯1的步驟，通過丁基鋰置換鋰化鹵原子，加入硼酸甲酯， 酸水解，則生成硼酸，然后用l， 3—丙二醇酯化即得硼酸酯；或者在丁基鋰置換 鋰化鹵原子后，直接加入對應的硼酸酯；,條件為Ph(PPh3)4/K2C03/甲苯(K2C03 也可以替換為Na2C03)，或Ph(dba)2/CsF/Ph3P/l，2-二甲氧基乙烷，反應中加入季銨 鹽、季銨堿和冠醚等相轉移催化劑可以使產(chǎn)率提高。②n^2時聚合物l 2步驟B1通過丁基鋰置換鋰化鹵原子，加入硼酸甲酯，酸水解，則生成硼酸;步驟B2為等物質(zhì)量的硼酸同單溴芴通過Suzuki偶聯(lián)反應制備二聯(lián)芴，反應 條件為Ph(PPh3)VK2C03/甲苯，或Ph(dba)2/CsF/Ph3P/l，2-二甲氧基乙烷，反應中加 入季銨鹽、季銨堿和冠醚等相轉移催化劑可以使產(chǎn)率提高；步驟B3為雙溴化反應，條件是兩倍物質(zhì)量的Br2/FeCl3，或者2倍物質(zhì)量的 NBS試劑；步驟B4為Suzuki聚合物反應，條件為Ph(PPh3)4/K2C03/甲苯，或 Ph(dba)2/CsF/Ph3P/l,2-二甲氧基乙垸，反應中加入季銨鹽、季銨堿和冠醚等相轉移 催化劑可以使產(chǎn)率提高。@m=3<formula>formula see original document page 5</formula>步驟C1，通過丁基鋰置換鋰化鹵原子，加入硼酸甲酯，酸水解，則生成硼酸;步驟C2為Suzuki偶聯(lián)反應，其中二溴芴應該過量，這樣才能保證生產(chǎn)單溴 二聯(lián)芴7，反應條件為Ph(PPh3)4/K2C(V甲苯，或Ph(dba)2/CsF/Ph3P/l，2-二甲氧基 乙烷，反應中加入季銨鹽、季銨堿和冠醚等相轉移催化劑可以使產(chǎn)率提高；步驟C3也為Suzuki反應，但反應物應該等物質(zhì)量進行反應，反應條件為Ph(PPh3)4/K2C03/甲苯，或Ph(dba)2/CsF/Ph3P/l,2-二甲氧基乙烷，反應中加入季銨 鹽、季銨堿和冠醚等相轉移催化劑可以使產(chǎn)率提高；步驟C4為雙溴化反應，條件是兩倍物質(zhì)量的Br2/FeCl3，或者2倍物質(zhì)量的 NBS試劑；步驟C5為Suzuki聚合反應，條件為Ph(PPh3)4/K2C03/甲苯，或 Ph(dba)2/CsF/Ph3P/l,2-二甲氧基乙烷，反應中加入季銨鹽、季銨堿和冠醚等相轉移 催化劑可以使產(chǎn)率提高。
3. —種如權利要求1所述的9-芘基芴結構的線形共軛聚合物衍生物材料的 制備方法，其特征在于聚合物結構II的制備方法為要合成聚合物結構II，首先需要合成單體硼酸酯2，其合成路線如下-硼酸酯2步驟Dl為芘硼酸酯同過量的1， 2—二溴烷基或垸氧基苯通過Suzuki反應生 成ll，條件為Ph(PPh3)4/K2C(V甲苯，或Ph(dba)2/CsF/Ph3P/l，2-二甲氧基乙烷，反 應中加入季銨鹽、季銨堿和冠醚等相轉移催化劑可以使產(chǎn)率提高；步驟D2為形成格式試劑的反應，將反應物溶解在無水無氧的四氫呋喃中，加 入鎂屑，在碘的引發(fā)下形成格式試劑；步驟D3為格氏試劑同2， 7—二溴芴酮反應，將芴酮溶解在無水無氧四氫呋 喃中，滴入格氏試劑中；步驟D4為F-C反應，在醋酸或者鹽酸作用下生成化合物14;步驟D5為生成硼酸酯2單體的反應，反應條件為，通過丁基鋰置換鋰化鹵原 子，加入硼酸甲酯，酸水解，則生成硼酸，然后用1， 3 —丙二醇酯化即得硼酸酯； 或者在丁基鋰置換鋰化鹵原子后，直接加入對應的硼酸酯。聚合物結構II的合成路線如下<formula>formula see original document page 7</formula>*為另外一個取代位置步驟D6為Suzuki聚合，反應條件為，Ph(PPh3)4/K2C03/甲苯，或 Ph(dba)2/CsF/Ph3P/l，2-二甲氧基乙烷，反應中加入季銨鹽、季銨堿和冠醚等相轉移催化劑可以使產(chǎn)率提高；步驟D7為Suzuki聚合，反應條件為，Ph(PPh3)4/K2C03/甲苯，或 Ph(dba)2/CsF/Ph3P/l，2-二甲氧基乙烷，反應中加入季銨鹽、季銨堿和冠醚等相轉移 催化劑可以使產(chǎn)率提高；步驟D8為Suzuki聚合，反應條件為，Ph(PPh3)4/K2C03/甲苯，或 Ph(dba)2/CsF/Ph3P/l，2-二甲氧基乙烷，反應中加入季銨鹽、季銨堿和冠醚等相轉移 催化劑可以使產(chǎn)率提高。
4. 一種如權利要求1所述的9-芘基芴結構的線形共軛聚合物衍生物材料的 制備方法，其特征在于聚合物結構III的制備方法為 m= 1時<formula>formula see original document page 8</formula>聚合物ni i步驟E為Suzuki聚合，反應條件為，Ph(PPh3)4/K2C03/甲苯，或 Ph(dba)2/CsF/Ph3P/l，2-二甲氧基乙烷，反應中加入季銨鹽、季銨堿和冠醚等相轉移 催化劑可以使產(chǎn)率提高；聚合物III 2步驟F1，通過丁基鋰置換每化卣原子，加入硼酸甲酯，酸水解，則生成硼酸； 步驟F2為等物質(zhì)量的硼酸同單溴芴通過Suzuki偶聯(lián)反應制備二聯(lián)芴，反應條件為Ph(PPh3)4/K2CCV甲苯，或Ph(dba)2/CsF/Ph3P/l,2-二甲氧基乙垸，反應中加入季銨鹽、季銨堿和冠醚等相轉移催化劑可以使產(chǎn)率提高；步驟F3為雙溴化反應，條件是兩倍物質(zhì)量的Br2/FeCl3，或者2倍物質(zhì)量的NBS試劑；步驟F4為Suzuki聚合物反應，條件為Ph(PPh3)4/K2C03/甲苯，或 Ph(dba)2/CsF/Ph3P/l,2-二甲氧基乙烷，反應中加入季銨鹽、季銨堿和冠醚等相轉移 催化劑可以使產(chǎn)率提高。@m=3時<formula>formula see original document page 10</formula>步驟Gl為Suzuki偶聯(lián)反應，其中二溴芴應該過量，這樣才能保證生產(chǎn)單溴 二聯(lián)藥20，其它反應條件為Ph(PPh3)4/K2C03/甲苯，或Ph(dba)2/CsF/Ph3P/l,2-二甲 氧基乙垸，反應中加入季銨鹽、季銨堿和冠醚等相轉移催化劑可以使產(chǎn)率提高；步驟G2也為Suzuki反應，但反應物應該等物質(zhì)量進行反應，反應條件為 Ph(PPh3)4/K2C03/甲苯，或Ph(dba)2/CsF/Ph3P/l，2-二甲氧基乙垸，反應中加入季銨 鹽、季銨堿和冠醚等相轉移催化劑可以使產(chǎn)率提高；步驟G3為雙溴化反應，條件是兩倍物質(zhì)量的Br2/FeCl3，或者2倍物質(zhì)量的 NBS試劑；步驟G4為Suzuki聚合反應，條件為Ph(PPh3)4/K2C03/甲苯，或 Ph(dba)2/CsF/Ph3P/l，2-二甲氧基乙烷，反應中加入季銨鹽、季銨堿和冠醚等相轉移 催化劑可以使產(chǎn)率提髙。
5. —種如權利要求1所述的9-芘基芴結構的線形共軛聚合物衍生物材料的 制備方法，其特征在于聚合物結構IV的制備方法為步驟Hl為Suzuki聚合，反應條件為，Ph(PPh3)4/K2C03/甲苯，或 Ph(dba)2/CsF/Ph3P/l，2-二甲氧基乙烷，反應中加入季銨鹽、季銨堿和冠醚等相轉移催化劑可以使產(chǎn)率提高；步驟H2為Suzuki聚合，反應條件為，Ph(PPh3)4/K2C03/甲苯，或 Ph(dba)2/CsF/Ph3P/l，2-二甲氧基乙烷，反應中加入季銨鹽、季銨堿和冠醚等相轉移 催化劑可以使產(chǎn)率提高；步驟H3為Suzuki聚合，反應條件為，Ph(PPh3)4/K2C03/甲苯，或 Ph(dba)2/CsF/Ph3P/l,2-二甲氧基乙烷，反應中加入季銨鹽、季銨堿和冠醚等相轉移 催化劑可以使產(chǎn)率提高。
6. —種如權利要求1所述的9-芘基芴結構的線形共軛聚合物衍生物材料的應 用，其特征在于9-芘基芴結構的線形共軛聚合物衍生物材料可用做PLEDs器件發(fā) 光層材料或者作為白光的主體材料以及磷光的主體材料的器件、電子或空穴載流 子傳輸材料，該類材料還用于聚合物集成電路，聚合物激光材料，聚合物薄膜晶 體管的半導體材料，聚合物太陽能電池材料，聚合物非線性光學材料。
全文摘要
9-芘基芴結構的線形共軛聚合物衍生物材料及其制備方法，該類材料可以應用于聚合物電致發(fā)光材料、聚合物集成電路、聚合物太陽能電池、聚合物薄膜晶體管、聚合物染料激光、聚合物非線性光學材料和熒光探針等塑料電子學領域。該類聚合物非共軛地將芘和芴兩個高性能體系非共軛地結合起來，具有如下優(yōu)點(1)原料廉價，合成方法簡便；(2)該類材料除了具有良好的溶解性、熱穩(wěn)定性和流變性能外，還具有顯著提高的空穴注入能力，空穴傳輸能力和電子傳輸能力，使得在電致發(fā)光器件中可以不需要空穴注入層，空穴傳輸層和電子傳輸層，簡化了器件工藝。利用本發(fā)明的材料制備的電致發(fā)光器件在亮度，發(fā)光效率，耐電壓穩(wěn)定性等方面獲得了令人滿意的結果。
文檔編號C08G61/02GK101319044SQ20081012368
公開日2008年12月10日 申請日期2008年5月23日 優(yōu)先權日2008年5月23日
發(fā)明者超 唐, 慧 徐, 維 黃 申請人:南京郵電大學