專利名稱：：一種鍍鈷碳納米管/環(huán)氧樹脂吸波隱身復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種本鍍鈷碳納米管/環(huán)氧樹脂吸波隱身復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
：自從1991年日本S.Iijima發(fā)現(xiàn)碳納米管(Carbonnanotubes，CNTs)以來(lái)，碳納米管所具備的獨(dú)特的電學(xué)、力學(xué)和磁學(xué)性能，預(yù)示著它將在新型吸波隱身材料的制備上扮演著極其重要的角色。碳納米管與有機(jī)聚合物復(fù)合制備的吸波復(fù)合材料已經(jīng)成為新一代隱身吸波材料研究的一個(gè)重要方向。碳納米管，又名巴基管，是一種具有特殊結(jié)構(gòu)(徑向尺寸為納米量級(jí)，軸向尺寸為微米量級(jí)，)的準(zhǔn)一維納米材料。在碳納米管表面沉積磁性鐵磁性金屬能夠提高它得介電常數(shù)和磁導(dǎo)率，達(dá)到調(diào)節(jié)其綜合吸波能力的目的。原生碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的主要吸收峰在C頻段(48GHz)，而近程跟蹤雷達(dá)、導(dǎo)彈制導(dǎo)雷達(dá)或海上雷達(dá)的探測(cè)頻率位于X波段(812GHz)，因此，用原生碳納米管改性的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料在X波段的吸收效果常常不夠理想。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種鍍鈷碳納米管/環(huán)氧樹脂吸波隱身復(fù)合材料的制備方法。通過(guò)對(duì)碳納米管進(jìn)行化學(xué)鍍鈷，使碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料在需達(dá)X波段內(nèi)具有良好的吸收效果。本發(fā)明是這樣來(lái)實(shí)現(xiàn)的其制備方法步驟如下(l)碳納米管純化處理將碳納米管加入1—5mol/L的Na0H溶液中，在常溫下磁力攪拌1—3h，然后冷卻、中和、抽濾、水洗至中性，真空烘干后研磨；將處理后的碳納米管加入到1—5mol/LHN03溶液中，進(jìn)行超聲1—5h和浸泡2—8h，中和、抽濾、水洗至中性，最后真空烘干研磨待用。(2)碳納米管KOH活化處理按m(K0H):m(步驟(1)的碳管)=1:1—6的比例稱取原料，混合均勻后放入真空管式爐中，保護(hù)氣體流量、活化溫度和活化時(shí)間分別設(shè)定為100—500mL/min、900—1123K和1—6h。降溫后，用蒸餾水反復(fù)沖洗至中性，真空烘干研磨后待用。(3)碳納米管Fenton處理取步驟(2)的碳納米管加入到500mL、1—5mol/L的FeS04溶液中，再用鹽酸滴定調(diào)整，使溶液的PH值調(diào)整到l一4，然后按H202:FeS04=l:4—10的比例向溶液中加入濃度為30%的H202，反應(yīng)5一12h,抽濾、水洗至中性，真空烘干后研磨待用。(4)碳納米管敏化活化處理將步驟(3)的碳納米管放入由PdCl2(0.5—4g/L)、HC1(10—37%)、SnCl2'2H20(10—30g/L)、NaCl(80—160g/L)配制成的溶液中進(jìn)行敏化活化處理，超聲分散0.5—2h，去離子水洗至中性并烘干研磨待用。(5)鍍鈷溶液的配制在室溫下進(jìn)行。將主鹽和絡(luò)合劑按L0.5—3的比例混合均勻，加入去離子水溶解。在磁力攪拌的同時(shí)加入適量步驟(4)的碳管，升溫至65—90°C，攪拌均勻后按主鹽:還原劑緩沖劑=1:0.5—2:1—4加入還原劑和緩沖劑，用PH調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)PH值在6—IO之間，超聲5—30min，然后再攪拌10—40min，冷卻抽濾，水洗至中性，真空烘干研磨，最終得到鍍鈷碳納米管。(6)將步驟(5)的碳納米管與環(huán)氧樹脂及固化劑按比例進(jìn)行混合，固化反應(yīng)后成型。(7)步驟(6)中的實(shí)驗(yàn)過(guò)程是先稱取一定量環(huán)氧樹脂，放置于真空烘箱內(nèi)，抽真空升溫至120—175°C，恒溫0.5-—2h，以除去環(huán)氧樹脂中的氣泡。在保持真空度(-0.lMPa)條件下，緩慢將溫度降至12(TC后取出環(huán)氧樹脂，放入容器，油浴恒溫90—120°C。將步驟(5)的碳納米管(質(zhì)量比為0.5—4%)在高速攪拌下加入環(huán)氧樹脂中，超聲0.5—2h。加入對(duì)應(yīng)量熔化的固化劑，高速攪拌5—10min后倒入模具中，除泡，采用80。C2h、15(TC4h固化，降至室溫后取出就制得了鍍鈷碳納米管/環(huán)氧樹脂吸波隱身復(fù)合材料。本發(fā)明中所述的碳納米管為多壁碳納米管。所述的保護(hù)氣體為惰性氣體或還原氣體。所述的主鹽為七水合硫酸鈷，絡(luò)合劑為次磷酸鈉，還原劑為二水合檸檬酸三鈉，緩沖劑為氯化氨，PH調(diào)節(jié)劑為氨水和乙酸。所述的環(huán)氧樹脂是雙酚A型E-51、E-44、E-42、E-54型環(huán)氧樹脂中的至少一種。所述的固化劑是芳香族固化劑苯二胺、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基砜中的至少一種。本發(fā)明的有益效果在于本發(fā)明通過(guò)對(duì)碳納米管進(jìn)行了K0H活化處理使碳管會(huì)在其表面產(chǎn)生較多的孔洞，這些孔洞會(huì)出現(xiàn)大量不飽和化學(xué)鍵和缺陷，達(dá)到提高碳納米管的表面活性的目的；經(jīng)過(guò)Fenton處理，F(xiàn)e"在酸性條件下能夠催化仏02分解并產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的、高親電性的和強(qiáng)加成反應(yīng)特征的H0缺電子基團(tuán)，這些基團(tuán)與碳納米管表面的不飽和鍵發(fā)生反應(yīng)構(gòu)成羰基，有利于無(wú)機(jī)陽(yáng)離子的吸附與無(wú)機(jī)物的成核。KOH活化和Fenton處理會(huì)給敏化活化和化學(xué)鍍鈷提供更多的活性點(diǎn)，對(duì)碳納米管表面鍍鈷有益。另外，碳納米管在表面鍍鈷后，磁導(dǎo)率和在環(huán)氧樹脂中的分散性都得到了提高。本發(fā)明制備的吸波隱身復(fù)合材料具有優(yōu)異的雷達(dá)X波段吸波性能和良好的抗靜電性能。具體實(shí)施例方式實(shí)施例l(1)碳納米管純化處理(a)將碳納米管加入2mol/L的Na0H溶液中，在常溫下磁力攪拌lh，然后冷卻、中和、抽濾、水洗至中性，真空烘干后研磨。(b)將(a)的碳納米管加入到2mol/LHN03溶液中，進(jìn)行超聲3h和浸泡6h，中和、抽濾、水洗至中性，最后真空烘干研磨待用。(2)碳納米管KOH活化處理按m(K0H):m(步驟(1)的碳管)=1:3的比例稱取原料，混合均勻后放入真空管式爐中，&流量、活化溫度和活化時(shí)間分別設(shè)定為420mL/min、1023K和lh。降溫后，用蒸餾水反復(fù)沖洗至中性，真空烘干研磨后待用。(3)碳納米管Fenton處理取步驟(2)的碳納米管加入到500mL、lmol/L的FeS04溶液中，再用鹽酸滴定調(diào)整，使溶液的PH值調(diào)整到3，然后按H202:FeS04=l:10的比例向溶液中加入濃度為30%的H202，反應(yīng)10h，抽濾、水洗至中性，真空烘干后研磨待用。(4)碳納米管敏化活化處理將步驟(3)的碳納米管放入由PdCl2(0.5g/L)、HC1(37%)、SnCl2*2H20(30g/L)、NaCl(160g/L)配制成的溶液中進(jìn)行敏化活化處理，超聲分散lh，去離子水洗至中性并烘干研磨待用。(5)鍍鈷溶液的配制在室溫下進(jìn)行。將主鹽和絡(luò)合劑按1:0.5的比例混合均勻，加入去離子水溶解。在磁力攪拌的同時(shí)加入適量步驟(4)的碳管，升溫至85°C，攪拌均勻后按主鹽:還原劑:緩沖劑=1:0.9:1.25加入還原劑和緩沖劑，用PH調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)PH值到8.5，超聲20min，然后再攪拌30min，冷卻抽濾，水洗至中性，真空烘干研磨，最終得到鍍鈷碳納米管。(6)將步驟(5)的碳納米管與環(huán)氧樹脂及固化劑按比例進(jìn)行混合，固化反應(yīng)后成型。(7)步驟(6)中的實(shí)驗(yàn)過(guò)程是先稱取環(huán)氧樹脂(E-51)250.00g，放置于真空烘箱內(nèi)，升溫至175°C，恒溫lh，以除去環(huán)氧樹脂中的氣泡。在保持真空度(-0.lMPa)條件下，緩慢將溫度降至12(TC后取出環(huán)氧樹脂，放入容器，油浴恒溫10(TC。將步驟(5)的碳納米管(質(zhì)量比為2%)在高速攪拌下加入環(huán)氧樹脂中，超聲lh。加入對(duì)應(yīng)量固化劑二胺基二苯基甲垸，高速攪拌8分鐘倒入鋼模具中，除泡。采用80。C2h、15(TC4h固化，降至室溫后取出。實(shí)施實(shí)例2(1)碳納米管純化處理(a)將碳納米管加入lmol/L的NaOH溶液中，在常溫下磁力攪拌lh，其余步驟同實(shí)施例l。(b)將(a)的碳納米管加入到lmol/LHN03溶液中，進(jìn)行超聲lh和浸泡2h，其余步驟同實(shí)施例1。(2)碳納米管KOH活化處理按m(KOH):m(步驟(1)的碳管)=1:1的比例稱取原料，混合均勻后放入真空管式爐中，&流量、活化溫度和活化時(shí)間分別設(shè)定為100mL/min、900K和lh。其余步驟同實(shí)施例1。(3)碳納米管Fenton處理取步驟(2)的碳納米管加入到500mL、lmol/L的FeS(V溶液中，再同實(shí)施例1將PH值調(diào)整到1，然后按H202:FeS0fl:4的比例向溶液中加入濃度為30%的H202，反應(yīng)10h，其余步驟同實(shí)施例1。(4)碳納米管敏化活化處理將步驟(3)的碳納米管放入由PdCl2(0.5g/L)、HC1(10%)、SnCl2'2H20(10g/L)、NaCl(80g/L)配制成的溶液中進(jìn)行敏化活化處理，超聲分散lh，其余步驟同實(shí)施例l。(5)鍍鈷溶液的配制在室溫下進(jìn)行。將主鹽和絡(luò)合劑按1:0.5的比例混合均勻，加入去離子水溶解。在磁力攪拌的同時(shí)加入適量步驟(4)的碳管，升溫至65。C，攪拌均勻后按主鹽:還原劑緩沖劑=1:0.5:1加入還原劑和緩沖劑，用PH調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)PH值到6，超聲20min，然后再攪拌30min，其余步驟同實(shí)施例l。(6)將步驟(5)的碳納米管與環(huán)氧樹脂及固化劑按比例進(jìn)行混合，固化反應(yīng)后成型。(7)步驟(6)中的實(shí)驗(yàn)過(guò)程是先稱取環(huán)氧樹脂(E-44)250.00g，放置于真空烘箱內(nèi)，升溫至12(TC，恒溫lh，以除去環(huán)氧樹脂中的氣泡。在保持真空度(-0.lMPa)條件下，緩慢將溫度降至12(TC后取出環(huán)氧樹脂，放入三口瓶，油浴恒溫90°C。將步驟(5)的碳納米管(質(zhì)量比為0.5%)在高速攪拌下加入環(huán)氧樹脂中，超聲0.5h。加入對(duì)應(yīng)量固化劑苯二胺，高速攪拌5min后倒入鋼模具中，其余步驟同實(shí)施例l。實(shí)施例3(1)碳納米管純化處理(a)將碳納米管加入5mol/L的NaOH溶液中，在常溫下磁力攪拌3h，其余步驟同實(shí)施例l。(b)將步驟(a)的碳納米管加入到5mol/LHNO.,溶液中，進(jìn)行超聲5h和浸泡8h，其余步驟同實(shí)施例1。(2)碳納米管KOH活化處理按m(KOH):m(步驟(1)的碳管)=1:6的比例稱取原料，混合均勻后放入真空管式爐中，保護(hù)氣體流量、活化溫度和活化時(shí)間分別設(shè)定為500mL/min、1123K和6h。其余步驟同實(shí)施例1。(3)碳納米管Fenton處理取步驟(2)的碳納米管加入到500mL、5mol/L的FeS04溶液中，同實(shí)施例1將PH值調(diào)整到4，然后按H202:FeSC^l:10的比例向溶液中加入濃度為30%的H202，反應(yīng)12h，其余步驟同實(shí)施例1。(4)碳納米管敏化活化處理:將步驟(3)的碳納米管放入由PdCl2(4g/L)、HCl(37%)、SnCl2'2H20(30g/L)、NaCl(160g/L)配制成的溶液中進(jìn)行敏化活化處理，超聲分散2h，其余步驟同實(shí)施例l。(5)鍍鈷溶液的配制在室溫下進(jìn)行。將主鹽和絡(luò)合劑按1:3的比例混合均勻，加入去離子水溶解。在磁力攪拌的同時(shí)加入適量步驟(4)的碳管，升溫至65—9(TC，攪拌均勻后按主鹽:還原劑緩沖劑=1:2:4加入還原劑和緩沖劑，用PH調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)PH值在10之間，超聲30min,然后再攪拌40min，其余步驟同實(shí)施例l。(6)將步驟(5)的碳納米管與環(huán)氧樹脂及固化劑按比例進(jìn)行混合，固化反應(yīng)后成型。(7)步驟(6)中的實(shí)驗(yàn)過(guò)程是先稱取一定量環(huán)氧樹脂，放置于真空烘箱內(nèi)，抽真空升溫至175°C，恒溫2h，以除去環(huán)氧樹脂中的氣泡。在保持真空度(-0.IMPa)條件下，緩慢將溫度降至12(TC后取出環(huán)氧樹脂，放入容器，油浴恒溫12(TC。將步驟(5)的碳納米管(質(zhì)量比為4%)在高速攪拌下加入環(huán)氧樹脂中，超聲2h。加入對(duì)應(yīng)量熔化的固化劑，高速攪拌10min后倒入模具中，除泡，其余步驟同實(shí)施例l。表1為實(shí)施例1-3制備的吸波隱身復(fù)合材料的體積電阻率和吸波性能檢測(cè)結(jié)果。從表1可以看出各實(shí)施例制備的吸波隱身復(fù)合材料在X波段具有優(yōu)異的吸波性能。從表1可以看出各實(shí)施例制備的吸波隱身復(fù)合材料的體積電阻率平均值為4.70X1060*cm，是一種良好的抗靜電材料。表1:<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>權(quán)利要求1、一種鍍鈷碳納米管/環(huán)氧樹脂吸波隱身復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，該制備方法包括以下步驟(1)碳納米管純化處理首先將碳納米管加入1-5mol/L的NaOH溶液中，在常溫下磁力攪拌1-3h，然后冷卻、中和、抽濾、水洗至中性，真空烘干后研磨，將研磨后的碳納米管加入到1-5mol/LHNO3溶液中，進(jìn)行超聲1-5h和浸泡2-8h，中和、抽濾、水洗至中性，最后真空烘干研磨待用；(2)碳納米管KOH活化處理以質(zhì)量計(jì)算，按KOH∶步驟(1)的碳管＝1∶1-6的比例稱取原料，混合均勻后放入真空管式爐中，保護(hù)氣體流量、活化溫度和活化時(shí)間分別設(shè)定為100-500mL/min、900-1123K和1-6h，降溫后，用蒸餾水反復(fù)沖洗至中性，真空烘干研磨后待用；(3)碳納米管Fenton處理取步驟(2)的碳納米管加入到500mL的1-5mol/L的FeSO4溶液中，再用鹽酸滴定調(diào)整，使溶液的PH值調(diào)整到1-4，然后按H2O2∶FeSO4＝1∶4-10的比例向溶液中加入濃度為30％的H2O2，反應(yīng)5-12h，抽濾、水洗至中性，真空烘干后研磨待用；(4)碳納米管敏化活化處理將步驟(3)的碳納米管放入由0.5-4g/LPdCl2、10-37％HCl、10-30g/LSnCl2·2H2O、80-160g/LNaCl配制成的溶液中進(jìn)行敏化活化處理，超聲分散0.5-2h，去離子水洗至中性并烘干研磨待用；(5)鍍鈷溶液的配制在室溫下進(jìn)行，將主鹽和絡(luò)合劑按1∶0.5-3的比例混合均勻，加入去離子水溶解，在磁力攪拌的同時(shí)加入步驟(4)的碳管，升溫至65-90℃，攪拌均勻后按主鹽∶還原劑∶緩沖劑＝1∶0.5-2∶1-4加入還原劑和緩沖劑，用PH調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)PH值在6-10之間，超聲5-30min，然后再攪拌10-40min，冷卻抽濾，水洗至中性，真空烘干研磨，最終得到鍍鈷碳納米管；(6)將步驟(5)的碳納米管與環(huán)氧樹脂及固化劑按比例進(jìn)行混合，固化反應(yīng)后成型，其操作方法為先稱取一定量環(huán)氧樹脂，放置于真空烘箱內(nèi)，抽真空升溫至120-175℃，恒溫0.5-2h，以除去環(huán)氧樹脂中的氣泡。在保持真空度-0.1MPa條件下，緩慢將溫度降至120℃后取出環(huán)氧樹脂，放入容器，油浴恒溫90-120℃，將步驟(5)的質(zhì)量比為0.5-2％碳納米管在高速攪拌下加入環(huán)氧樹脂中，超聲0.5-2h，加入對(duì)應(yīng)量熔化的固化劑，高速攪拌5-10min后倒入模具中，除泡，采用80℃2h、150℃4h固化，降至室溫后取出就制得了鍍鈷碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鍍鈷碳納米管/環(huán)氧樹脂吸波隱身復(fù)合材料的制備方法，其特征在于碳納米管為多壁碳納米管。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鍍鈷碳納米管/環(huán)氧樹脂吸波隱身復(fù)合材料的制備方法，其特征在于KOH活化處理的保護(hù)氣體為惰性氣體或還原氣體。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鍍鈷碳納米管/環(huán)氧樹脂吸波隱身復(fù)合材料的制備方法，其特征是鍍鈷溶液的主鹽為七水合硫酸鈷，絡(luò)合劑為次磷酸鈉，還原劑為二水合檸檬酸三鈉，緩沖劑為氯化氨，ra調(diào)節(jié)劑為氨水和乙酸。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鍍鈷碳納米管/環(huán)氧樹脂吸波隱身復(fù)合材料的制備方法，其特征在于環(huán)氧樹脂是雙酚A型E-51、E-44、E-42、E-54型環(huán)氧樹脂中的至少一種。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鍍鈷碳納米管/環(huán)氧樹脂吸波隱身復(fù)合材料的制備方法，其特征在于固化劑是芳香族固化劑苯二胺、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基砜中的至少一種。全文摘要一種鍍鈷碳納米管/環(huán)氧樹脂吸波隱身復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，該制備方法包括碳納米管純化、碳納米管KOH活化、碳納米管Fenton處理、碳納米管敏化活化、碳納米管鍍鈷和鍍鈷碳納米管添入環(huán)氧樹脂中固化。本發(fā)明的有益效果在于本發(fā)明通過(guò)對(duì)碳納米管進(jìn)行了KOH活化處理使碳管會(huì)在其表面產(chǎn)生較多的孔洞，提高碳納米管的表面活性；本發(fā)明制備的吸波隱身復(fù)合材料具有優(yōu)異的雷達(dá)X波段吸波性能和良好的抗靜電性能。文檔編號(hào)C08K5/18GK101289568SQ20081010691公開日2008年10月22日申請(qǐng)日期2008年6月16日優(yōu)先權(quán)日2008年6月16日發(fā)明者劉俊峰,波杜,華袁,黃德歡申請(qǐng)人:南昌大學(xué)