專利名稱：一種制備醋酸乙烯-苯乙烯共聚物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，涉及一種制備嵌段共聚物的方法，所述共聚物由醋酸乙烯酯和苯乙烯共聚而成，具有結(jié)構(gòu)ACB(C為BOA)，其中A為醋酸乙烯 酯聚合而成的鏈段，B為苯乙烯聚合而成的鏈段，O為偶聯(lián)單體。
背景技術(shù)：
共聚改性可以改善由單一單體聚合而成的高分子材料的一些缺點(diǎn)，是開發(fā)新 型功能材料的重要途徑。各種新型共聚改性材料被廣泛應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)生活中。共聚改性聚醋酸乙烯乳液被已廣泛應(yīng)用于涂料、塑料、膠粘劑等領(lǐng)域。由于 醋酸乙烯獨(dú)特的化學(xué)性質(zhì)，可以與眾多單體共聚，形成各種具有特殊性能的材料。 而且，醋酸乙烯對(duì)人體傷害小，對(duì)環(huán)境無污染，所以隨著人們環(huán)保意識(shí)的逐漸增 強(qiáng)，改性聚醋酸乙烯乳液的應(yīng)用越來越廣泛，聚醋酸乙烯酯與其它單體形成的共 聚...被廣泛研究，現(xiàn)有的合成方法有1. 中國(guó)專利CN1205341A公開了一種AB型嵌段共聚物的合成方法及其制 備的AB型嵌段共聚物，該共聚物的A段是聚醋酸乙烯酯，B段是聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸(酯)的聚合物。其步驟是醋酸乙烯酯在四氯化碳、引發(fā)劑存在 下反應(yīng)形成聚醋酸乙烯酯預(yù)聚物，再將預(yù)聚物在催化劑存在下與乙烯基單體反應(yīng) 生成本發(fā)明所述的AB型嵌段共聚物。2. 中國(guó)專利CN101067013公開了一種醋酸乙烯酯接枝共聚物及其自由基/ 正離子轉(zhuǎn)化聚合法。該發(fā)明所提供的聚醋酸乙烯接枝共聚物是在聚醋酸乙烯酯主 鏈上接枝有側(cè)鏈,其制備方法為自由基/正離子轉(zhuǎn)化法。以上方法的特點(diǎn)是，共聚改性醋酸乙烯的制備工藝復(fù)雜，生產(chǎn)成本高，而且 產(chǎn)品應(yīng)用范圍窄。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是解決共聚改性醋酸乙烯的制備工藝復(fù)雜，生產(chǎn)成本高，產(chǎn)品 應(yīng)用范圍窄的問題。本研究發(fā)現(xiàn)，苯乙烯具有芳環(huán)結(jié)構(gòu)，而且苯乙烯價(jià)格低廉，毒性低，采用苯 乙烯與醋酸乙烯共聚可以改善乳液的耐水性和耐寒性，而且可以在很大程度上降 低乳液的生產(chǎn)成本。一種制備醋酸乙烯-苯乙烯共聚物的方法，技術(shù)方案為以醋酸乙烯酯(VAc)、苯乙烯(St)為聚合單體，以聚乙烯醇(PVA)為保 護(hù)膠體，以O(shè)P-10,SDS中的一種或兩種為乳化劑，碳酸氫鈉溶液為緩沖劑，過 硫酸銨為引發(fā)劑，防沉降劑為OT-75，水為溶劑，以丙烯酸乙酯(EA)、順丁烯 二酸酐(MA)、丙烯酸丁酯(BA)中的一種或兩種為偶聯(lián)單體；其中，VAc:St 的質(zhì)量比例為90:10-70:30， PVA占VAc與St質(zhì)量之和的6.0-14.0%,乳化劑占 VAc與St質(zhì)量之和的0.8-2.0%，緩沖劑占VAc與St質(zhì)量之和的0.5-1.0%,引發(fā) 劑占VAc與St質(zhì)量之和的0.6-1.6%，偶聯(lián)單體占St質(zhì)量的16.0-20.0%, OT-75 占VAc與St質(zhì)量之和的1.6-3.0%。St用等量5。/。氫氧化鈉溶液洗2-3次，再用等量蒸餾水洗2-3次，備用。將聚 乙烯醇在90'C水浴條件下中速攪拌溶解l-2h;分散均勻后，降溫至65'C加入全部 乳化劑；中速攪拌20-30mm后升溫至75。C, 一次性加入1/5-1/4引發(fā)劑(以后引 發(fā)劑分6-10等份，每半小時(shí)補(bǔ)加一次)；中速攪拌10-15min后升溫至78-82'C， 加入1/5-2/5 VAc作為打底聚合單體。按以下操作①一②一③重復(fù)n次(n=2 ， 3或4):① 在反應(yīng)體系回流完全消失后，開始緩慢滴加St;② St滴加完畢后繼續(xù)保溫至回流完全消失，開始緩慢滴加偶聯(lián)單體； ◎偶聯(lián)單體滴加完畢后繼續(xù)保溫至回流完全消失，開始緩慢滴加VAc;注以上操作中，St、偶聯(lián)單體、VAc的加入量均為其剩余量的1/n.聚合單體加入完畢后，升溫至88-92'C熟化1-3小時(shí)，加入防沉降劑，用碳 酸氫鈉溶液調(diào)節(jié)pH為3到4，抽濾，制得醋酸乙烯-苯乙烯共聚物。本發(fā)明和現(xiàn)有技術(shù)相比其優(yōu)點(diǎn)在于(1) 本發(fā)明采用乳液聚合法合成的醋酸乙烯-苯乙烯共聚物合成工藝簡(jiǎn)單，不 影響原始乳液制備方法。(2) 本發(fā)明采用該方法制備的醋酸乙烯-苯乙烯共聚物中引入的苯乙烯價(jià)格 便宜，降低了乳液的生產(chǎn)成本，而且苯乙烯的引入改善了乳液的耐水性和耐熱性。(3)本發(fā)明采用該方法制備的醋酸乙烯-苯乙烯共聚物為ACB(C為BOA)型， A為聚醋酸乙烯酯鏈段，B為聚苯乙烯鏈段，O為偶聯(lián)單體。所得共聚物具有A、 B段長(zhǎng)度、比例可以調(diào)節(jié)的優(yōu)點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例一VAc45ml， St5ml (用等量5%氫氧化鈉溶液洗2-3次，再用等量蒸餾水洗2-3 次)，PVA3.0g, 0.4g乳化劑0P-10,引發(fā)劑0.3g, 蒸餾水100ml,偶聯(lián)單體 (BA/MA=l/5) 0.9g, 0.8g OT-75將PVA3.0g、水70ml置于帶有回流冷凝器和攪拌器的四口瓶中，打開攪拌 器，升溫至90。C，恒溫1.5h，降溫至65。C加入0.4g乳化劑，攪拌20-30min。打 開回流冷凝器，升溫至75'C，加入0.12g引發(fā)劑(剩余引發(fā)劑等分，以后每半小 時(shí)補(bǔ)加一次)，繼續(xù)升溫至78'C，加入打底聚合單體VAc9ml;反應(yīng)至回流消失 后，開始緩慢滴加St 2.5ml，反應(yīng)至回流消失后，加入偶聯(lián)單體0.45g，反應(yīng)至 回流消失后，開始滴加醋酸乙烯酯18ml;反應(yīng)至回流消失后，開始緩慢滴加St 2.5ml，充分反應(yīng)后，加入偶聯(lián)單體0.45g，反應(yīng)至回流消失后，開始滴加醋酸乙 烯酯18ml。聚合單體在5h到7h內(nèi)加入完畢。聚合單體加入完畢后升溫至88-92°C 熟化1.5h,過程中緩慢滴加蒸餾水30ml;降溫至55。C加入1.0gOT-75，用碳酸氫 鈉溶液調(diào)節(jié)pH為3到4，抽濾，出料，即得醋酸乙烯-苯乙烯共聚物。實(shí)施例二VAc40ml， StlOml, PVA5.0g, 0.6g乳化劑0P-10,引發(fā)劑0.5g， 蒸餾水100ml, 偶聯(lián)單體(EA/MA=l/6) 1.8g， 1.2g OT-75將PVA5.0g、水70ml置于帶有回流冷凝器和攪拌器的四口瓶中，打開攪拌 器，升溫至90。C，恒溫1.5h，降溫至65。C加入0.6g乳化劑，攪拌20-30min。打 開回流冷凝器，升溫至75'C，加入0.14g引發(fā)劑(剩余引發(fā)劑等分，以后每半小 時(shí)補(bǔ)加一次)，繼續(xù)升溫至8(TC，加入打底聚合單體VAc8ml;反應(yīng)至回流消失 后，開始緩慢滴加St5.0ml，反應(yīng)至回流消失后，加入偶聯(lián)單體0.9g，反應(yīng)至回 流消失后，開始滴加醋酸乙烯酯16ml;反應(yīng)至回流消失后，開始緩慢滴加St 5.0ml，充分反應(yīng)后，加入偶聯(lián)單體0.9g，反應(yīng)至回流消失后，開始滴加醋酸乙 烯酯16ml。聚合單體在5h到7h內(nèi)加入完畢。聚合單體加入完畢后升溫至88-92°C熟化1.5h,過程中緩慢滴加蒸餾水30ml;降溫至55。C加入1.2g OT-75,用碳酸氫 鈉溶液調(diào)節(jié)pH為3到4，抽濾，出料，即得醋酸乙烯-苯乙烯共聚物。實(shí)施例三VAc35ml， Stl5ml， PVA7.0g, l.Og乳化劑SDS,引發(fā)劑0.8g, 蒸餾水100ml,偶 聯(lián)單體(BA/MA=l/5) 2.6g， 1.5g OT-75將PVA7.0g、水70ml置于帶有回流冷凝器和攪拌器的四口瓶中，打開攪拌 器，升溫至90。C，恒溫1.5h，降溫至65。C加入l.Og乳化劑，攪拌20-30min。打 開回流冷凝器，升溫至75'C，加入0,2g引發(fā)劑(剩余引發(fā)劑等分，以后每半小 時(shí)補(bǔ)加一次)，繼續(xù)升溫至82。C，加入打底聚合單體VAcl4ml;反應(yīng)至回流消失 后，開始緩慢滴加St7.5ml，反應(yīng)至回流消失后，加入偶聯(lián)單體1.3g，反應(yīng)至回 流消失后，開始滴加醋酸乙烯酯10.5ml;反應(yīng)至回流消失后，開始緩慢滴加St 7.5ml，充分反應(yīng)后，加入偶聯(lián)單體1.3g，反應(yīng)至回流消失后，開始滴加醋酸乙 烯酯10.5ml。聚合單體在5h到7h內(nèi)加入完畢。聚合單體加入完畢后升溫至 88-92。C熟化1.5h，過程中緩慢滴加蒸餾水30ml;降溫至55'C加入1.5gOT-75，用 碳酸氫鈉溶液調(diào)節(jié)pH為3到4，抽濾，出料，即得醋酸乙烯-苯乙烯共聚物。實(shí)施例四VAc40ml， StlOml， PVA6.0g, 0.8g乳化劑0P-10，緩沖劑0.35g,引發(fā)劑0.6g，蒸 餾水100ml，偶聯(lián)單體MA2.1g, 1.2g OT-75將PVA6.0g、水70ml置于帶有回流冷凝器和攪拌器的四口瓶中，打開攪拌 器，升溫至卯。C，恒溫1.5h，降溫至65卩加入0.8g乳化劑，攪拌20-30min。打 開回流冷凝器，升溫至75。C，加入0.15g引發(fā)劑(剩余引發(fā)劑等分，以后每半小 時(shí)補(bǔ)加一次)，繼續(xù)升溫至82'C，加入打底聚合單體VAclOml;反應(yīng)至回流消失 后，開始緩慢滴加St3.3ml，反應(yīng)至回流消失后，加入偶聯(lián)單體0.7g，反應(yīng)至回 流消失后，開始滴加醋酸乙烯酯10ml;反應(yīng)至回流消失后，開始緩慢滴加St3.3ml， 充分反應(yīng)后，加入偶聯(lián)單體0.7g，反應(yīng)至回流消失后，開始滴加醋酸乙烯酯10ml; 反應(yīng)至回流消失后，開始緩慢滴加St3.3ml，充分反應(yīng)后，加入偶聯(lián)單體0.7g， 反應(yīng)至回流消失后，開始滴加醋酸乙烯酯10ml。聚合單體在5h到7h內(nèi)加入完 畢。聚合單體加入完畢后升溫至88-92"熟化1.5h,過程中緩慢滴加蒸餾水30ml; 降溫至55'C加入1.2gOT-75，用碳酸氫鈉溶液調(diào)節(jié)pH為3到4，抽濾，出料，即得醋酸乙烯-苯乙烯共聚物。 實(shí)施例五VAc35ml， Stl5ml， PVA6.0g, l.Og乳化劑(0P-10/SDS=1/1),引發(fā)劑0.4g, 蒸 餾水100ml,偶聯(lián)單體MA2.0g, 1.5g OT-75將PVA6.0g、水70ml置于帶有回流冷凝器和攪拌器的四口瓶中，打開攪拌 器，升溫至90。C，恒溫1.5h，降溫至65'C加入l.Og乳化劑，攪拌20-30min。打 開回流冷凝器，升溫至75'C，加入0.1g引發(fā)劑(剩余引發(fā)劑等分，以后每半小 時(shí)補(bǔ)加一次)，繼續(xù)升溫至8(TC，加入打底聚合單體VAc7ml;反應(yīng)至回流消失 后，開始緩慢滴加St3 .75ml，反應(yīng)至回流消失后，加入偶聯(lián)單體0.5g，反應(yīng)至 回流消失后，開始滴加醋酸乙烯酯7ml;反應(yīng)至回流消失后，開始緩慢滴加 St3.75ml，反應(yīng)至回流消失后，加入偶聯(lián)單體0.5g，反應(yīng)至回流消失后，開始滴 加醋酸乙烯酯7ml;反應(yīng)至回流消失后，開始緩慢滴加St3 .75ml，反應(yīng)至回流消 失后，加入偶聯(lián)單體0.5g，反應(yīng)至回流消失后，開始滴加醋酸乙烯酯7ml;反應(yīng) 至回流消失后，開始緩慢滴加St3.75ml，反應(yīng)至回流消失后，加入偶聯(lián)單體0.5g， 反應(yīng)至回流消失后，開始滴加醋酸乙烯酯7ml;。聚合單體在5h到7h內(nèi)加入完 畢。聚合單體加入完畢后升溫至88-92。C熟化1.5h,過程中緩慢滴加蒸餾水30ml; 降溫至55。C加入1.5gOT-75，用碳酸氫鈉溶液調(diào)節(jié)pH為3到4，抽濾，出料， 即得醋酸乙烯-苯乙烯共聚物。
權(quán)利要求
1. 一種制備醋酸乙烯-苯乙烯共聚物的方法，其特征是醋酸乙烯-苯乙烯共聚物采用的原料為以醋酸乙烯酯--VAc、苯乙烯--St為聚合單體，以聚乙烯醇--PVA為保護(hù)膠體，以O(shè)P-10、SDS中的一種或兩種為乳化劑，碳酸氫鈉溶液為緩沖劑，過硫酸銨為引發(fā)劑，防沉降劑為OT-75，水為溶劑，以丙烯酸乙酯--EA、順丁烯二酸酐--MA、丙烯酸丁酯--BA中的一種或兩種為偶聯(lián)單體；其中，VAc∶St的質(zhì)量比例為90∶10-70∶30，PVA占VAc與St質(zhì)量之和的6.0-14.0％，乳化劑占VAc與St質(zhì)量之和的0.8-2.0％，緩沖劑占VAc與St質(zhì)量之和的0.5-1.0％，引發(fā)劑占VAc與St質(zhì)量之和的0.6-1.6％，偶聯(lián)單體占St質(zhì)量的16.0-20.0％，OT-75占VAc與St質(zhì)量之和的1.6-3.0％。
2. 如權(quán)利要求1所述一種制備醋酸乙烯-苯乙烯共聚物的方法，其特征是醋 酸乙烯-苯乙烯共聚物制備步驟為&用等量5%氫氧化鈉溶液洗2-3次，再用等量蒸餾水洗2-3次，備用；將聚 乙烯醇在90'C水浴條件下攪拌溶解l-2h;分散均勻后,降溫至65"C加入全部乳化 齊U;攪拌20-30min后升溫至75。C， 一次性加入1/5-1/4引發(fā)齊U，余下的引發(fā)劑分 6-10等份，每半小時(shí)補(bǔ)加一次；攪拌10-15min后升溫至78-82。C，加入1/5-2/5 VAc 作為打底聚合單體，按以下操作①一②一③重復(fù)n次，n=2 、 3或4:① 在反應(yīng)體系回流完全消失后，開始緩慢滴加St;② St滴加完畢后繼續(xù)保溫至回流完全消失，開始緩慢滴加偶聯(lián)單體；③ 偶聯(lián)單體滴加完畢后繼續(xù)保溫至回流完全消失，開始緩慢滴加VAc; 以上操作中，St、偶聯(lián)單體、VAc的加入量均為其剩余量的l/n; 聚合單體加入完畢后，升溫至88-92'C熟化l-3小時(shí)，加入防沉降劑，用碳酸氫鈉溶液調(diào)節(jié)pH為3到4，抽濾，制得醋酸乙烯-苯乙烯共聚物。
全文摘要
本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，涉及一種制備嵌段共聚物的方法，共聚物由醋酸乙烯酯和苯乙烯共聚而成。采用的原料為以醋酸乙烯酯-VAc、苯乙烯-St為聚合單體，以聚乙烯醇-PVA為保護(hù)膠體，以O(shè)P-10或SDS為乳化劑，碳酸氫鈉溶液為緩沖劑，過硫酸銨為引發(fā)劑，防沉降劑為OT-75，水為溶劑，以丙烯酸乙酯-EA、順丁烯二酸酐—MA或丙烯酸丁酯-BA為偶聯(lián)單體。本發(fā)明合成工藝簡(jiǎn)單，降低了乳液的生產(chǎn)成本，改善了乳液的耐水性和耐熱性。用該方法制備的醋酸乙烯-苯乙烯共聚物為ACB(C為BOA)型，A為聚醋酸乙烯酯鏈段，B為聚苯乙烯鏈段，O為偶聯(lián)單體。所得共聚物具有A、B段長(zhǎng)度、比例可以調(diào)節(jié)的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C08F218/00GK101265313SQ200810105200
公開日2008年9月17日 申請(qǐng)日期2008年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月28日
發(fā)明者敏 楊, 林斗亮, 范慧俐, 青 陸, 悅 齊 申請(qǐng)人:北京科技大學(xué)