專利名稱：：聚酯預(yù)聚物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及含有烷氧基硅烷基團(tuán)、基于特殊低粘度聚酯多醇、顯示出特別高強(qiáng)度的預(yù)聚物、其生產(chǎn)方法及其作為粘合劑、底漆或涂料的應(yīng)用。背景和先有技術(shù)能經(jīng)由硅烷縮聚固化的烷氧基硅烷官能的聚氨酯是早就知道的。關(guān)于這一話題的綜述文章可以參閱諸如"AdhesivesAge"4/1995,pp30ff(作者Ta-MinFeng，B.A.Waldmann)。含有末端烷氧基而且能在水分作用下固化的、這種類型的單一成分聚氨酯日益增多地在建筑業(yè)中和汽車工業(yè)中用來(lái)作為可撓曲涂料組合物、密封組合物和粘合劑組合物。這些烷氧基硅烷官能的聚氨酯可以按照US-A3,627,722或US-A3,632,557生產(chǎn)如下使諸如聚醚多醇與過(guò)量多異氰酸酯反應(yīng)生成一種含有NCO的預(yù)聚物，然后與一種氨基官能的烷氧基硅烷進(jìn)一步反應(yīng)。烷氧基硅烷官能的聚氨酯的另一種生產(chǎn)方法，按照EP-A0070475的教誨，在于用異氰酸酯官能的烷氧基硅烷使羥基官能的聚氨酯預(yù)聚物封端。按照EP-A0372561,尚未經(jīng)由預(yù)聚作用預(yù)增鏈的長(zhǎng)鏈聚醚也可以在此使用。然而，基于聚醚多醇的所有這些系統(tǒng)都生成固化后強(qiáng)度相對(duì)低的、不太適用于諸如結(jié)構(gòu)性粘合的可撓曲聚合物。聚酯系烷氧基硅烷官能的聚氨酯也已經(jīng)有描述。例如，EP-A0354472或WO2004/005420描述了硅烷固化性熱熔體粘合劑，雖然該粘合劑可以達(dá)到頗高拉伸強(qiáng)度，但從性質(zhì)上說(shuō)它們?cè)诔叵率枪腆w。盡管確實(shí)EP-A0480363也描述了一種其丙烯酸酯成分也進(jìn)行改性的特殊聚酯系系統(tǒng)，然而在這種情況下為了能達(dá)到所希望的粘度顯然需要一種溶劑。然而，一種現(xiàn)代粘合劑系統(tǒng)不應(yīng)當(dāng)含有任何溶劑。US-A6，756，456中所述的聚酯多醇系硅烷固化性聚氨酯簡(jiǎn)稱為是至少"可流動(dòng)"的。然而，在這種情況下，所使用的異氰酸酯是TMXDI，后者是可得的只是有難度、因而是昂貴的。此外，可能低的粘度顯然是由一種聚醚-聚酯嵌段結(jié)構(gòu)達(dá)到的。該專利說(shuō)明書沒(méi)有提供關(guān)于這樣一種系統(tǒng)的拉伸強(qiáng)度的信息。然而，如同已經(jīng)解釋的，含有聚醚的硅烷固化性聚氨酯是相當(dāng)可撓曲的而且顯示出較低的拉伸強(qiáng)度。
發(fā)明內(nèi)容現(xiàn)在，本發(fā)明的目的是提供顯示出足夠低粘度、可以在常溫下加工、固化時(shí)能達(dá)到高內(nèi)聚強(qiáng)度、同時(shí)有足夠高延性、使得能結(jié)構(gòu)性粘合的聚酯系硅烷固化性聚氨酯?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，這種類型的預(yù)聚物可以生產(chǎn)如下要么使一種在原料己二酸、己二醇和新戊二醇的基礎(chǔ)上產(chǎn)生的聚酯多醇直接與異氰酸酯官能的硅烷反應(yīng)，要么先用一種二異氰酸酯產(chǎn)生一種NCO預(yù)聚物、然后在第二步用一種氨基官能的硅烷改性。因此，本發(fā)明提供通式(I)的烷氧基硅烷基改性的聚氨酯，一S卜Q-N^"T"N—P1C-N—、0-■'PES—0""^M—P1C—N'**0式中PIC是減少了(reducedby)異氰酸酯基的二異氰酸酯殘基，PES是減少了(reducedby)OH基的、有2~3個(gè)OH基的聚酯多醇?xì)埢?，其至?0wt%(以酸和醇為基準(zhǔn))是從己二酸和丁二醇或己二醇與新戊二醇各至少20wt%(以該混合物為基準(zhǔn))的混合物產(chǎn)生的，其數(shù)均分子量(Mn)為500g/mol~2500g/mol，a=0或1,b=05,c=l或2,X代表相同或不同的烷氧基或烷基殘基，這些殘基也可以是橋聯(lián)的，但這里的每個(gè)Si原子上都必須存在至少一個(gè)烷氧基殘基，Q是一種二官能線型的或支化的脂肪族殘基，R表示要么氫要么任何可以與Rl(當(dāng)存在時(shí))橋聯(lián)的有機(jī)殘基，當(dāng)a-O時(shí)R總是表示氫，和Rl表示要么氫要么一個(gè)與R橋聯(lián)的有機(jī)殘基。本發(fā)明也提供用烷氧基硅烷基改性的聚氨酯的生產(chǎn)方法，其中要么A)其至少90wt%(以酸和醇為基準(zhǔn))是從己二酸和丁二醇或己二醇與新戊二醇各至少20wt。/。(以該混合物為基準(zhǔn))的混合物產(chǎn)生的、數(shù)均分子量(Mn)為500g/mol2500g/mol的有2~3個(gè)OH基的聚酯多醇首先與過(guò)量二異氰酸酯反應(yīng)，生成一種異氰酸酯官能的聚氨酯預(yù)聚物，然后用一種氨基硅烷封端，要么B)其至少90wt%(以酸和醇為基準(zhǔn))是從己二酸和丁二醇或己二醇與新戊二醇各至少20wt%(以該混合物為基準(zhǔn))的混合物產(chǎn)生的、數(shù)均分子量(Mn)為500g/mol~2500g/mol的有23個(gè)OH基的聚酯多醇任選地首先與不足量的二異氰酸酯反應(yīng)，生成一種OH官能的聚氨酯預(yù)聚物，然后該預(yù)聚物和/或聚酯的OH基用一種異氰酸酯官能的烷氧基硅烷封端。具體實(shí)施例方式本發(fā)明基本的是一種實(shí)質(zhì)上為作為酸成分的己二酸與屬于新戊二醇和己二醇和/或丁二醇的混合物的二醇成分的反應(yīng)產(chǎn)物的聚酯多醇的使用。這種二醇成分必須含有至少20wt%、較好至少30wt。/。新戊二醇和至少20wt%、較好至少30wt。/。己二醇和/或丁二醇。該聚酯多醇也可以含有可多達(dá)10wt%、較好可多達(dá)5wto/o其它成分例如三醇以使該官能度改性。然而，原則上，可以摻入所有多元醇、較好二元醇或三元醇，例如乙二醇、三甘醇、四甘醇、1,2-和1，3-丙二醇、1,4-和1，3-丁二醇、1，6-己二醇、1,8-辛二醇、新戊二醇、1,4-二(羥甲基)環(huán)己烷、二(羥曱基)三環(huán)[5.2.1.02'6]癸烷或1,4-二(2-羥基乙氧基)苯、2-甲基-l,3-丙二醇、2，2,4-三甲基丙二醇、2-乙基-l,3-己二醇、二聚丙二醇、聚丙二醇、二聚丁二醇、聚丁二醇、1,4-笨酚二曱醇、雙酚A、四溴雙朌A、甘油、三(輕曱基)丙烷、1，2，6-己三醇、1，2,4-丁三醇、季戊四醇、對(duì)環(huán)己二醇、甘露醇、山梨糖醇、曱基配糖體和4，3,6-二脫水己糖。其它多元、但較好二元羧酸任選地也可以摻入。替代游離多羧酸的，相應(yīng)的多羧酸肝或相應(yīng)的多羧酸4氐級(jí)醇酯或其混合物也可以用于該聚酯的生產(chǎn)。該多羧酸可以是脂肪族、環(huán)脂族、芳香族和/或雜環(huán)族性質(zhì)的，而且任選地諸如有卣素原子取代和/或不飽和的。例如，可以提到下列鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、琥珀酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、偏苯三酸、鄰苯二曱酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、戊二酸酐、四氯鄰苯二甲酸酐、內(nèi)亞曱基四氫鄰苯二甲酸酐、馬來(lái)酸酐、馬來(lái)酸、富馬酸、任選地與單體脂肪酸混合的二聚體和三聚體脂肪酸例如油酸、對(duì)苯二甲酸二甲酯或?qū)Ρ蕉姿犭p乙二醇酯。然而，較好是不摻入其它成分。按照本發(fā)明要使用的聚酯多醇的數(shù)均分子量為500g/mol~2500g/mol、較好800g/mol2000g/mol。為了產(chǎn)生按照本發(fā)明的聚氨酯，原則上有必要用帶有烷氧基硅烷基的成分使聚酯多醇改性。為此目的，可以采用本身已知的2種方法。因此，一方面，可以用一種也帶有異氰酸酯基作為附加官能度的烷氧基硅烷基使聚酯多醇或通過(guò)使該聚酯多醇與不足夠量的二異氰酸酯反應(yīng)而產(chǎn)生的OH官能預(yù)聚物改性。這種類型的化合物是本身已知的，而且作為實(shí)例可以提到異氰酸根合甲基三曱氧基硅烷、異氰酸根合甲基三乙氧基硅烷、(異氰酸根合甲基)曱基二甲氧基硅烷、(異氰酸根合曱基)甲基二乙氧基硅烷、3-異氰酸根合丙基三甲氧基硅烷、3-異氰酸根合丙基曱基二甲氧基硅烷、3-異氰酸根合丙基三乙氧基硅烷和3-異氰酸根合丙基甲基二乙氧基硅烷。在此較好使用3-異氰酸根合丙基三曱氧基硅烷。如已經(jīng)提到的，在按照本發(fā)明的聚氨酯的生產(chǎn)方法的這種實(shí)施方案中，也可以使用一種OH官能的預(yù)聚物，后者是通過(guò)所述聚酯多醇與不足量的二異氰酸酯反應(yīng)得到的。在此選擇的NCO:OH比值較好為1丄31:10、尤其好為1:1.51:3。芳香族、脂肪族和環(huán)脂族二異氰酸酯適合用來(lái)作為二異氰酸酯。適用的二異氰酸酯是平均分子量<400的式PIC(NCO)2的化合物，其中PIC表示一種芳香族CVC,5烴殘基、一種脂肪族C4-C,2烴殘基或一種環(huán)脂族C6-C15烴殘基，例如來(lái)自以下系列的二異氰酸酯2,4-/2,6-曱苯二異氰酸酯(TDI)、亞甲基二苯基二異氰酸酯(MDI)、萘二異氰酸酯(NDI)、二甲苯二異氰酸酯(XDI)、4,4，-二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷、3-異氰酸根合甲基-3,3，5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯(異佛爾酮二異氰酸酯-IPDI)、四亞曱基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、2-曱基五亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯(THDI)、十二亞甲基二異氰酸酯、1，4-二異氰酸根合環(huán)己烷、4,4，-二異氰酸根合-3，3，-二甲基二環(huán)己基甲烷、4，4，-二異氰酸根合二環(huán)己基丙烷-(2，2)、3-異氰酸根合甲基-l-甲基-l-異氰酸根合環(huán)己烷(MCI)、1,3-二異辛基氰酸根合-4-曱基環(huán)己烷、1，3-二異氰酸根合-2-甲基環(huán)己烷和a,ot，a，,a，-四甲基-間或?qū)Χ妆蕉惽杷狨?TMXDI)以及由這些化合物組成的混合物。這里較好使用IPDI、HDI或TDI和/或MDI衍生物。作為該二異氰酸酯，特別好的是采用1-異氰酸根合-3,3,5-三曱基-5-異氰酸根合曱基環(huán)己烷(IPDI)或六亞甲基二異氰酸酯(HDI)。羥基官能的預(yù)聚物的任選地必要的生產(chǎn)以及這種預(yù)聚物或該聚酯多醇的封端都可以通過(guò)適當(dāng)催化來(lái)加速。為了加速NCO-OH反應(yīng)，對(duì)業(yè)內(nèi)技術(shù)人員來(lái)說(shuō)本身已知的氨酯化催化劑例如有機(jī)錫化合物或胺催化劑是適用的。以下可以作為有機(jī)錫化合物的實(shí)例提到二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、二(乙酰丙酮酸)二丁基錫和羧酸錫例如辛酸錫。這些錫催化劑可以任選地與胺催化劑例如氨基硅烷或1,4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷組合使用。特別好地是使用二月桂酸二丁基錫作為氨酯化催化劑。這種催化劑成分在摻入的情況下，在按照本發(fā)明的方法中的采用量，以該方法產(chǎn)物的固體含量為基準(zhǔn)，是0.001-5.0wt%、較好0.0010.1wt%、特另'J好0.0050.05wt%。按照本發(fā)明的聚酯多醇與二異氰酸酯或異氰酸酯官能的烷氧基硅烷的氨酯化是在20~20(TC、較好40120。C、特別好60100°C的溫度進(jìn)行的。該反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，直至達(dá)到該含異氰酸酯化合物的NCO基的完全轉(zhuǎn)化。該反應(yīng)的進(jìn)展可以借助于安裝在該反應(yīng)容器中的適當(dāng)測(cè)量?jī)x器和/或借助于所采樣品的分析進(jìn)行監(jiān)測(cè)。適當(dāng)?shù)姆椒ㄊ菢I(yè)內(nèi)技術(shù)人員已知的。實(shí)例包括粘度測(cè)定，NCO含量、折射率和OH含量的測(cè)定，氣相色譜法(GC),核磁共振(NMR)譜法、紅外(IR)光譜法，和近紅外(NIR)光語(yǔ)法?；旌衔锏腘CO含量較好用滴定法測(cè)定"按照本發(fā)明的方法是諸如在靜態(tài)混合機(jī)、擠塑機(jī)或捏合機(jī)中連續(xù)進(jìn)行還是諸如在攪拌反應(yīng)器中間歇進(jìn)行，并不重要。按照本發(fā)明的方法較好是在一臺(tái)攪拌反應(yīng)器中進(jìn)行的。按照本發(fā)明的這種實(shí)施方案可得到的烷氧基硅烷基改性聚氨酯的粘度<100000mPa.s、較好<30000mPa's、特別好<10000mPa's(全都是23。C、剪切速率-47.94/s)。按照本發(fā)明的聚氨酯的第二種生產(chǎn)方法基于該聚酯多醇首先與過(guò)量二異氰酸酯反應(yīng)生成一種異氰酸酯官能的預(yù)聚物，和基于這些異氰酸酯基與一種常有烷氧基硅烷基的化合物的進(jìn)一步反應(yīng)，該化合物也帶有能與作為附加官能度的異氰酸酯基反應(yīng)的官能度。然而，與第一種方法不同，將過(guò)量二異氰酸酯用于NCO預(yù)聚物的合成，較好選擇NCO:OH比值為1.3:1.02:1、特別好1.5:1.0~2:1。已經(jīng)提到的芳香族、脂肪族和環(huán)脂族二異氰酸酯適合于用來(lái)作為二異氰酸酯。這里也較好使用l-異氰酸根合-3,3，5-三甲基-5-異氰酸根合曱基環(huán)己烷(IPDI)或六亞甲基二異氰酸酯(HDI)作為該二異氰酸酯。同第一種方法一樣，這種氨酯化也可以通過(guò)催化來(lái)加速；該反應(yīng)的溫度范圍也類似。該反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，直至達(dá)到該聚酯多醇的OH基完全轉(zhuǎn)化。該反應(yīng)的進(jìn)展有用地是通過(guò)核對(duì)NCO含量監(jiān)測(cè)的，而且當(dāng)達(dá)到適當(dāng)理論NCO含量時(shí)它就完成了。這可以用該反應(yīng)容器中安裝的適當(dāng)測(cè)量?jī)x器和/或借助于采樣分析來(lái)跟蹤。適當(dāng)方法是業(yè)內(nèi)技術(shù)人員已知的。實(shí)例包括粘度測(cè)量，NCO含量、折射率和OH含量的測(cè)定，氣相色譜法(GC),核磁共振(NMR)譜法，紅外(IR)光語(yǔ)法，和近紅外(NIR)光譜法。該混合物的NCO含量4交好用滴定法測(cè)定。在一個(gè)進(jìn)一步的步驟中，這些NCO預(yù)聚物與異氰酸酯反應(yīng)性烷氧基硅烷化合物反應(yīng)。適用的異氰酸酯反應(yīng)性烷氧基硅烷化合物是業(yè)內(nèi)技術(shù)人員充分了解的，作為實(shí)例列舉如下氨基丙基三甲氧基硅烷，巰丙基三甲氧基硅烷，氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、巰丙基甲基二甲氧基硅烷，氨基丙基三乙氧基硅烷，巰丙基三乙氧基硅烷、氨基丙基甲基二乙氧基硅烷，巰丙基甲基二乙氧基硅烷，氨基甲基三甲氧基硅烷，氨基甲基三乙氧基硅烷，(氨基甲基)甲基二甲氧基硅烷，(氨基甲基)曱基二乙氧基硅烷，N-丁基氨基丙基三甲氧基硅烷，N-乙基氨基丙基三曱氧基硅烷，和N-苯基氨基丙基三曱氧基硅烷。此外，EP-A596360中所述的天冬氨酸酯也可以用來(lái)作為異氰酸酉l反應(yīng)性化合物。在通式II的這些分子中<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>X表示相同或不同的烷氧基或烷基殘基，該殘基也可以是橋聯(lián)的，但至少一個(gè)烷氧基殘基必須存在于這里的每個(gè)Si原子上，Q是一種二官能線型的或支化的脂肪族殘基，且Z表示一種有1~10個(gè)碳原子的烷氧基殘基。對(duì)于本發(fā)明的這種實(shí)施方案來(lái)說(shuō)，這些天冬氨酸酯的使用是較好的。特別好的天冬氨酸酯的實(shí)例是N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)天冬氨酸二乙酯、N-(3-三甲氧基曱硅烷基丙基)天冬氨酸二乙酯和N-(3-二曱氧基甲基甲硅烷基丙基)天冬氨酸二乙酯。N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)天冬氨酸二乙酯的使用是特別好的。與異氰酸酯反應(yīng)性烷氧基硅烷的這種反應(yīng)發(fā)生于0。C150'C、較好2(TC8(TC的溫度范圍內(nèi)，定量比值一般是如此選擇的，以致所使用的每摩爾NCO基團(tuán)使用0.95~1.1mol異氰酸酯反應(yīng)性烷氧基硅烷化合物。在按照EP-A0807647的教誨的、式II的異氰酸酯反應(yīng)性烷氧基硅烷的特別好的使用中，會(huì)發(fā)生環(huán)化縮合，這會(huì)進(jìn)一步降低按照本發(fā)明的含烷氧基硅烷基預(yù)聚物的粘度。因此，在本發(fā)明的較好實(shí)施方案中，也可以有意地進(jìn)行這種乙內(nèi)酰脲生成。這種環(huán)化縮合可以通過(guò)在70。C18(TC、較好80。C15(TC的溫度簡(jiǎn)單地?cái)嚢栌檬絀I的異氰酸酯反應(yīng)性烷氧基硅烷封端的聚酯系聚氨酯預(yù)聚物來(lái)進(jìn)行。該反應(yīng)無(wú)需進(jìn)一步催化就可以進(jìn)行，或較好通過(guò)催化來(lái)加速。堿性的和酸性的有機(jī)化合物都適合用來(lái)作為催化劑，例如N,N,N,N-芐基三甲基氫氧化銨、可溶于有機(jī)介質(zhì)的其它氫氧化物、DBN、DBU、其它脒、辛酸錫、二月桂酸二丁基錫、其它有機(jī)錫化合物、辛酸鋅、乙酸、其它鏈烷酸、苯曱酸、笨甲酰氯、其它酰氯、或磷酸二丁酯、或磷酸的其它衍生物。催化劑的添加量是0.005wt%~5wt。/。、較好0.05wt%~lWt%。按照本發(fā)明的這種實(shí)施方案可得到的、以烷氧基硅烷基團(tuán)改性的聚氨酯的粘度〈500000mPas、較好<100000mPas(全部在23°C、剪切速率=47.94/s)。按照本發(fā)明的化合物高度適合用來(lái)作為無(wú)異氰酸酯的聚氨酯粘合劑生產(chǎn)用粘結(jié)劑。這些粘合劑在大氣濕度的作用下借助于硅烷醇縮聚固化。在底漆或涂料中的應(yīng)用也是可以想到的。因此，本發(fā)明也提供基于按照本發(fā)明的聚氨酯預(yù)聚物的粘合劑、底漆和涂料。為了生產(chǎn)這些粘合劑，按照本發(fā)明含有烷氣基硅烷端基的聚氨酯預(yù)聚物可以用已知的密封劑制造方法與下列成分一起配制慣常增塑劑、填料、顏料、干燥劑、添加劑、光穩(wěn)定劑、抗氧化劑、觸變劑、催化劑、粘合促進(jìn)劑和任選地其它輔助物質(zhì)與添加劑?？梢蕴岬降倪m用填料包括，例如，炭黑、沉淀硅石、熱解法硅石、礦物質(zhì)白堊和沉淀白堊。可以提到的適用增塑劑包括，例如，鄰苯二曱酸酯、己二酸酯、苯酚的烷磺酸酯或磷酸酯?？梢蕴岬降挠|變劑的實(shí)例包括熱解法硅石、聚酰胺、氫化蓖麻油的反應(yīng)產(chǎn)物、或者聚氯乙烯。作為適應(yīng)于固化的催化劑，可以使用已知能促進(jìn)硅烷縮聚的所有有機(jī)金屬化合物和胺催化劑。特別適應(yīng)的有機(jī)金屬化合物具體地是錫化合物和鈦化合物。較好的錫化合物是，例如，二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、馬來(lái)酸二丁基錫和羧酸錫如辛酸錫(II)或二乙酰丙酮酸二丁基錫。所提到的錫催化劑可以任選地與胺催化劑例如氨基硅烷或1,4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷組合使用。較好的鈦化合物是，例如，鈦酸烷酯如乙酰乙酸鈦酸二異丁酯二乙酯。在單獨(dú)使用胺催化劑的情況下，顯示出特別高械性的那些是特別適用的，例如有脒結(jié)構(gòu)的胺。因此，較好的胺催化劑是，例如，1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-晞或1,5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]壬-5-,希。具體地說(shuō)，作為干燥劑，可以提到烷氧基甲硅烷基化合物例如乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、異丁基三甲氧基硅烷和十六烷基三甲氧基硅烷。作為粘合促進(jìn)劑，使用已知的官能化硅烷例如以上提到的類型的氨基硅烷，但也使用N-氨乙基-3-氨基丙基甲基三甲氧基硅烷和/或N-氨乙基-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、環(huán)氧基硅烷和/或巰基硅烷。實(shí)施例所有百分率均系指重量百分率，除非另有規(guī)定。NCO。/。含量的測(cè)定是根據(jù)DINENISO11909，借助于在與丁胺反應(yīng)后用0.1mol/L鹽酸反滴定進(jìn)行的。粘度測(cè)定是在23。C、以47.94/s的剪切速率、使用一臺(tái)板-板旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)(RotoVisko，Haake，DE)、按照ISO/DIS3219:1990進(jìn)行的。在進(jìn)行這些試馬t時(shí)盛行的常溫即23。C簡(jiǎn)稱為RT。聚酯二醇A:聚酯組成為1，6-己二醇(25.8%)、新戊二醇(29.6%)和己二酸(59.2%)，減(minus)水(14.6%)，OH值94mgKOH/g。聚酯二醇B:聚酯組成為1,6-己二醇(24.2%)、新戊二醇(27.8%)和己二酸(63.8%),減(minus)水(15.8%),OH值31mgKOH/g。實(shí)施例1(按照本發(fā)明)在一個(gè)有蓋、攪拌器、溫度計(jì)和氮?dú)饬鞯?L磺化燒杯中，將0.6g二月桂酸二丁基錫(0631110"^32@,拜耳材料科學(xué)公司，德國(guó)勒沃庫(kù)森)添加到2197.92g聚酯二醇A中，將混合物加熱到6CTC。然后用3小時(shí)時(shí)間滴加814.3g異氰酸根合丙基三曱氧基硅烷(GeniosilGF40,Wacker公司，伯格豪森)，繼續(xù)攪拌，直至用滴定法再也不能檢出NCO含量。所得到的含有烷氧基曱硅烷基端基的聚氨酯預(yù)聚物的粘度為6450mPas(23。C)。實(shí)施例2(按照本發(fā)明)在一個(gè)有蓋、攪拌器、溫度計(jì)和氮?dú)饬鞯?0L反應(yīng)器中，將0.5g二月桂酸二丁基錫(DesmorapidZ,拜耳材料科學(xué)公司，德國(guó)勒沃庫(kù)森)添加到4470.2g聚酯二醇B中，將混合物加熱到60。C。然后，用半小時(shí)時(shí)間滴加529.3g異氰酸根合丙基三甲氧基硅烷(GeniosilGF40，Wacker公司，伯格豪森)，繼續(xù)攪拌，直至用滴定法再也不能檢出NCO含量。所得到的含有烷氧基甲硅烷基端基的聚氨酯預(yù)聚物的粘度為90,500mPas(23。C)。實(shí)施例3(按照本發(fā)明)在一個(gè)有蓋、攪拌器、溫度計(jì)和氮?dú)饬鞯?L磺化燒杯中，將0.2g二月桂酸二丁基錫(DesmorapkiZ,拜耳材料科學(xué)公司，德國(guó)勒沃庫(kù)森)添加到2387.2g聚酯二醇A中，將混合物加熱到60。C。其次，先用半小時(shí)時(shí)間添加117.6g六亞甲基二異氰酸酯(DesmodurH，拜耳材料科學(xué)公司，德國(guó)勒沃庫(kù)森)，然后用1小時(shí)時(shí)間滴加557.1g異氰酸根合三甲氧基硅烷(GeniosilGF40,Wacker公司，伯格豪森)，繼續(xù)攪拌，直至用滴定法再也無(wú)法檢出NCO含量。所得到的含有烷氧基甲硅烷基端基的聚氨酯預(yù)聚物的粘度為25,100mPas(23°C)。實(shí)施例4(按照本發(fā)明)使566.2g聚酯二醇A與205.3g異佛爾酮二異氰酸酯(拜耳材料科學(xué)公司，勒沃庫(kù)森)在60°C、在添加200ppm二月桂酸二丁基錫(DesmompicfZ，拜耳材料科學(xué)公司，德國(guó)勒沃庫(kù)森)的情況下預(yù)聚，直至達(dá)到4.62%的理論NCO含量。其次，在60°C，首先添加118gMesamoll(Lanxess公司，德國(guó)勒沃庫(kù)森)、然后添加299.2gN-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)天冬氨酸二乙酯(按照EP-A-0596360實(shí)施例5生產(chǎn))，將混合物攪拌，直至在紅外光諳上再也看不到異氰酸酯帶。所得到的含有烷氧基甲硅烷基端基的聚氨酯預(yù)聚物的粘度為350,000mPas(23°C)。實(shí)施例5(按照本發(fā)明)使596.8g聚酯二醇A與155.4g六亞甲基二異氰酸酯(DesmodurH:拜耳材料科學(xué)公司，德國(guó)勒沃庫(kù)森)在60。C、在添加50ppm二月桂酸二丁基錫(DesmorapicfZ,拜耳材料科學(xué)公司，德國(guó)勒沃庫(kù)森)的情況下預(yù)聚，直至達(dá)到4.75。/o的理論NCO含量。其次，在6CTC添加299.2gN-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)天冬氨酸二乙酯(按照EP-A0596360實(shí)施例5生產(chǎn))，將混合物攪拌，直至在紅外光譜上再也看不到異氰酸酯帶。此時(shí)，粘度是100000mPas(23。C)。然后混進(jìn)10.5g乙酸、將溫度提高到100°C,此時(shí)乙醇逸出。6小時(shí)后粘度仍是64,000mPas(23。C),并將產(chǎn)物潷出。比較例(不按照本發(fā)明)918gOH值為6.1的聚丙二醇(Acclaim18200N,拜耳材料科學(xué)公司，德國(guó)勒沃庫(kù)森)在12(TC真空干燥(低氮?dú)饬?6小時(shí)。然后，在60°C,先迅速添加24.57g3-異氰酸根合丙基三甲氧基硅烷(A-link35，GEAdvancedMaterials,美國(guó)康涅狄克州威爾頓)(特征值1.10)、然后迅速添加50ppm二月桂酸二丁基錫(DesmorapidZ,拜耳材料科學(xué)公司，德國(guó)勒沃庫(kù)森)，該反應(yīng)在60。C繼續(xù)進(jìn)行5小時(shí)，直至達(dá)到0.03%的殘留NCO值。讓該反應(yīng)冷卻到50。C，混進(jìn)0.32g曱醇。在50。C繼續(xù)攪拌約卯min，直至再也檢不出NCO含量。所得到的含有烷氧基甲硅烷基端基的聚氨酯預(yù)聚物的粘度是48,000mPas(23。C)。<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>為了產(chǎn)生該配方，將填料(SocalUlS2，Solvay公司)和千燥劑(Dynasylan*'VTMO,Degussa公司)添加到該粘結(jié)劑中，在一個(gè)有刮壁器的真空溶解器中以3000rpm混合。然后添加粘合促進(jìn)劑(Dynasylan1146,Degussa)、在5mm內(nèi)以1000rpm攪拌。最后，該催化劑(Tegokat233，Goldschmidt)以1000rpm混合、成品混合物最后真空脫氣。為了測(cè)定物理性能，產(chǎn)生了2mm厚的膜和樣品以測(cè)定縱向剪切強(qiáng)度。從這些膜上沖切了樣本，而為了測(cè)定縱向剪切強(qiáng)度，使用了橡樹樣本。這些膜在23匸/50%相對(duì)濕度貯存14天以進(jìn)行固化，而拉伸剪切試^r的樣本也在23"/50%相對(duì)濕度貯存28天。這些薄膜的硬度是按照DIN53505測(cè)定的，S2樣條的機(jī)械性能根據(jù)DIN53504測(cè)定，而縱向剪切強(qiáng)度按照DIN28測(cè)定。下表顯示所得到的結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>實(shí)施例1~5顯示通過(guò)使用聚酯系硅烷固化聚氨酯可以達(dá)到的明顯強(qiáng)度增益。純粘合劑薄膜的拉伸強(qiáng)度比基于聚醚的比較例的高87~242%。對(duì)粘合劑結(jié)合部(橡樹/橡樹)的測(cè)定也顯示強(qiáng)度上的顯著增加，在這些情況下范圍為39~57%。因此，可以清楚地顯示，聚酯系硅烷固化聚氨酯的使用使得內(nèi)聚強(qiáng)度大大提高。同時(shí)，借助于適當(dāng)合成方法，該聚合物的粘度可以保持得足夠低，以致它們可以進(jìn)行操作而無(wú)任何問(wèn)題。本文提到的所有文獻(xiàn)都在與本發(fā)明的制作、使用或描迷有關(guān)的程度上列為本文參考文獻(xiàn)。權(quán)利要求1.通式(I)的含烷氧基硅烷基的聚氨酯<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>式中PIC是減少了異氰酸酯基的二異氰酸酯殘基，PES是減少了OH基的、有23個(gè)OH基的聚酯多醇?xì)埢?，其至?0wt%(以酸和醇為基準(zhǔn))是從己二酸和丁二醇或己二醇與新戊二醇各至少20wt%(以該混合物為基準(zhǔn))的混合物產(chǎn)生的，其數(shù)均分子量(Mn)為500g/mo卜2500g/mol,a=0或1,b=0~5,c=l或2,X代表相同或不同的烷氧基或烷基殘基，這些殘基也可以是橋聯(lián)的，其條件是每個(gè)Si原子上都存在至少一個(gè)烷氧基殘基，Q是一種二官能線型的或支化的脂肪族殘基，R表示要么氫要么任何可以與Rl(當(dāng)存在時(shí))橋聯(lián)的有機(jī)殘基，當(dāng)a-O時(shí)R總是表示氫，和Rl表示要么氫要么一個(gè)與R橋聯(lián)的有機(jī)殘基。2.按照權(quán)利要求1的含烷氧基硅烷基聚氨酯，其中a-O。3.按照權(quán)利要求1的含烷氧基硅烷基聚氨酯，其中aH。4.按照權(quán)利要求3的含烷氧基硅烷基聚氨酯，其中R和Rl橋聯(lián)成為一個(gè)乙內(nèi)酰脲環(huán)。5.按照權(quán)利要求1的含烷氧基硅烷基聚氨酯，其中b=0。6.按照權(quán)利要求2的含烷氧基硅烷基聚氨酯，其中b二O。7.按照權(quán)利要求3的含烷氧基硅烷基聚氨酯，其中b-0。8.按照權(quán)利要求4的含烷氧基硅烷基聚氨酯，其中bi。9.用烷氧基硅烷基改性的聚氨酯的生產(chǎn)方法，包含要么A)其至少90wt%(以酸和醇為基準(zhǔn))是從己二酸和丁二醇或己二醇與新戊二醇各至少20wt%(以該混合物為基準(zhǔn))的混合物產(chǎn)生的、數(shù)均分子量(Mn)為500g/mol~2500g/mol的有2~3個(gè)OH基的聚酯多醇首先與過(guò)量二異氰酸酯反應(yīng)，生成一種異氰酸酯官能的聚氨酯預(yù)聚物，然后用一種氨基硅烷封端，要么B)其至少90wt%(以酸和醇為基準(zhǔn))是從己二酸和丁二醇或己二醇與新戊二醇各至少20wt%(以該混合物為基準(zhǔn))的混合物產(chǎn)生的、數(shù)均分子量(Mn)為500g/mol~2500g/mol的有2~3個(gè)OH基的聚酯多醇任選地首先與不足量的二異氰酸酯反應(yīng)，生成一種OH官能的聚氨酯預(yù)聚物，然后該預(yù)聚物和/或聚酯的OH基用一種異氰酸酯官能的烷氧基硅烷封端。10.按照權(quán)利要求9A)的用烷氧基硅烷基改性的聚氨酯的生產(chǎn)方法，其中該氨基硅烷有通式(II)，式中X表示相同或不同的烷氧基或烷基殘基，這些基團(tuán)也可以是橋聯(lián)的，其條件是每個(gè)Si原子上都存在一個(gè)烷氧基殘基，Q是一種二官能線型的或支化的脂肪族殘基，和Z表示一個(gè)脂肪族的C1-C12烷氧基殘基。11.按照權(quán)利要求10的用烷氧基硅烷基改性的聚氨酯的生產(chǎn)方法，進(jìn)一步包含環(huán)化縮合以生成一種乙內(nèi)酰脲。12.—種粘合劑、涂料或底漆，其包含按照權(quán)利要求1的至少一種含烷氧基硅烷基的聚氨酯。全文摘要本發(fā)明涉及顯示出特別高拉伸強(qiáng)度的、基于特殊低粘度聚酯多醇的含烷氧基硅烷基預(yù)聚物、其生產(chǎn)方法及其作為粘合劑、底漆或涂料的用途。文檔編號(hào)C08G18/83GK101311201SQ200810098579公開日2008年11月26日申請(qǐng)日期2008年5月22日優(yōu)先權(quán)日2007年5月22日發(fā)明者M(jìn)·盧德威格,M·馬特納申請(qǐng)人:拜爾材料科學(xué)股份公司